五氧化二磷使乙醇脫水的實證探索與反思

五氧化二磷使乙醇脫水的實證探索與反思王金龍鞠東勝（江蘇省揚州中學，江蘇揚州225009）摘要通過實驗探究和文獻分析，說明五氧化二磷具有強脫水性，它與乙醇反應生成磷酸氫乙酯和磷酸二乙酯，不是乙醇脫水的催化劑，分析了造成人們錯誤認識的原因關(guān)鍵詞脫水性烷基磷酸酯文獻反應機理KOH溶液普通高中課程標準實驗教科書《有機化學》（蘇教版）講述乙醇性質(zhì)時，如圖1所示，采用P2O5做乙醇脫水反應的催化劑［1］KOH溶液稀酸性高鋪酸鉀溶液圖1乙醇脫水實驗裝置1P2O的吸水性2 5實驗1［2］將被水蒸氣飽和的空氣（在298K）通過不同的干燥劑，然后測定在1m2被干燥的空氣中尚有剩余的水蒸氣含量（g）。水蒸氣含量越少則表明該干燥劑的干燥效率越高，由表1可見p2o5的干燥效率很高。表1幾種常見干燥劑的效率干燥劑 CuSO4ZnCl2CaCl2NaOHH2SO4KOH P2O5298K時水蒸氣 1.4 0.8 0.34 0.160.0030.0020.00001含量/g?m-32P2O5的脫水性P2O5常用于干燥各種中性和酸性氣體及烴、鹵代烴、酸酎、腈，在一定條件下它能夠?qū)Ⅳ人崦撍伤狒?，將酰胺脫水生成腈，甚至也可將濃硝酸脫水生成N2O5,將濃硫酸脫水生成SO2。有關(guān)反應方程式如下：RCONH2+P2O5=RCN+2HPO3CH2（COOH）2+2P2O5=C3O2+4HPO3H2NCOCONH2+2P2O5=（CN）2+4HPO3H2SO4+P2O5=SO3+2HPO3實驗2[3]如圖2所示，將5gP2O5和10mL濃硫酸放入曲頸甑中，加熱，一會兒即可觀察到小試管內(nèi)出現(xiàn)白霧，通過冰鹽水致冷劑冷卻，可得到少量白色晶體。圖2加熱P2O5與濃硫酸混合物實驗過程中，如果將濕潤的藍色石蕊試紙放置在試管口片刻，石蕊試紙變紅。我們有理由相信，出現(xiàn)的白霧是硫酸酸霧，白色晶體則是SO3晶體。種種事實說明，P2O5對水有很強的親和力，吸濕性強，并且在一定程度上，它的脫水能力不遜色于濃硫酸。3加熱RO與乙醇混合物2 5實驗室制取C2H2的傳統(tǒng)做法是采用濃硫酸做催化劑，由于濃硫酸具有脫水性和強氧化性，生成c2h2的同時，會產(chǎn)生CO2和SO2氣體，嚴重影響c2h2的性質(zhì)實驗。采用脫水性更強的P2O5代替濃硫酸應是很好的方法，事實果真如此嗎？對此，我們進行了以下實驗探究（室溫12°c）。實驗3在盛有2gP2O5的小燒杯中，加入8mL95%乙醇溶液，攪拌。P&溶于乙醇，發(fā)出劇烈的“吱吱”聲響，產(chǎn)生白霧，測得最高溫度為65Co實驗4在盛有2gP2O5的小燒杯中，加入8mL無水乙醇，攪拌。P2O5溶于乙醇，發(fā)出“吱吱”聲響，產(chǎn)生白霧，測得最高溫度為62Cop2o5溶解于乙醇，迅速發(fā)出大量的熱，局部溫度較高，使得少量乙醇氣化。實驗5 （1）如圖3所示，實驗前用電子秤稱量具支燒瓶（盛有5gP2O5）、溫度計、導管（長35cm）、25mL量筒（盛有20mL無水乙醇）的總質(zhì)量（M1）。（2） 將燒瓶浸入冷水中，分數(shù)次慢慢加入20mL無水乙醇（約15.8g），邊加邊振蕩。（3） 按圖示連接好儀器，采用水?。刂茰囟龋╭）在90C、70C｝和酒精燈兩種方式加熱，進行3次實驗，反應時間（Q分別為60min和5min,同時測定反應溫度（T2）。圖3加熱P2O5與乙醇混合物（4）停止反應后，稱量具支燒瓶（含產(chǎn)物）、溫度計、導管、25mL量筒（含冷凝液）的總質(zhì)量（M2），測量冷凝液的體積（V）。相關(guān)實驗數(shù)據(jù)見表2。表2實驗數(shù)據(jù)MJgM2麾100M1—M2)5+15.8/%T/CT2/Ct/minV/mL第1次230.2229.53.39082600第2次244.1243.62.47068600第3次249.0247.95.3酒精燈直接加熱82510（5）觀察到第1次實驗得到的液體呈黃色，其他為無色。分別量取液體5mL置于3支大試管中，慢慢滴加10滴水，發(fā)現(xiàn)液體均有分層現(xiàn)象。前兩支試管內(nèi)的水層在下方，振蕩后出現(xiàn)輕微乳濁現(xiàn)象；第3支試管內(nèi)的水層在上方，振蕩后分層界面消失且澄清。向液體中滴加水出現(xiàn)分層現(xiàn)象，振蕩后變?nèi)闈?，判斷有酯生成。后續(xù)研究表明，磷酸酯具有一定的親水性（水解）；第3次實驗并無酯生成；經(jīng)過簡單的鑒別，確定冷凝液是乙醇，可以解釋為溫度較高時揮發(fā)脫離反應體系的乙醇較多。 3次實驗前后物質(zhì)質(zhì)量發(fā)生了3.3%?5.3%的變化，這可能是因為C2H2氣體的散逸，也可能是乙醇的散逸，或兼而有之。究竟有沒有C2H2氣體生成呢？為何酒精燈加熱時沒有發(fā)生酯化反應呢？這些都是我們目前不太清楚、而又迫切想知道的問題。4相關(guān)研究報告我們查閱了揚州大學圖書館所有館藏《有機化學》教材，講解乙醇脫水機理時，只看到濃硫酸和活性A12O3是乙醇脫水反應的催化劑，均未提及P2O5；《無機化學》教材有關(guān)磷的氧化物章節(jié)，也未提及P2O5能使乙醇脫水。僅在《無機化學叢書》中查看到相關(guān)內(nèi)容4］：P4O10和ROH(醇)作用，因反應物相對用量不同，生成酸性或中性的磷酸酯。P4O10+6ROH=2(RO)P(O)(OH)2+2(RO)2P(O)(OH)寥寥數(shù)字，雖然沒有具體的實驗細節(jié)，卻透露出明確的信息：P4O10(即P2O5)與醇反應，產(chǎn)物不是烯烴而是酯。這既是對我們前期工作的肯定，又為我們后期的研究工作指明了方向，同時極大地增添了我們把研究工作繼續(xù)深入下去的勇氣和信心。緊接著，我們在中文期刊?專業(yè)文章網(wǎng)站維普資訊網(wǎng)(/i-ndex.shtml)輸入關(guān)鍵詞“磷酸酯”，檢索到學術(shù)論文2651篇；經(jīng)過簡單分析、判斷，再次輸入關(guān)鍵詞“烷基磷酸酯的合成”，檢索到12篇論文，從中選擇與乙醇關(guān)聯(lián)度較高的3篇論文確定為“核心文獻”(帶有*號)，另外3篇作為“支撐性文獻”，分析、總結(jié)有關(guān)制備磷酸酯的用途及工藝技術(shù)特點。相關(guān)內(nèi)容見表3和表4。表3相關(guān)文獻一覽表編號作者 標題 期刊一1*傅明權(quán)等單烷基磷酸酯的合成、性質(zhì)及應用［5］《表面活性劑工業(yè)》1998年4期2*馮雍等短碳鏈單烷基磷酸酯的合成⑹《日用化學工業(yè)》2005年2期3*王清成等多聚磷酸法烷基磷酸酯的合成研究［刀《精細化工》1998年2期4劉琳等烷基磷酸酯的合成《精細石油化工》1999年5期5葉慶國等烷基磷酸酯的合成及動力學研究《青島科技大學學報》2006年5期6田在龍烷基磷酸酯的合成與性能《精細化工》1992年5期表4核心文獻實驗要素編號口,, 反應物及物目的 質(zhì)的量之比溫度/°c時間/h物質(zhì)的量分數(shù)/%總酯單酯磷酸醇1制備高純度單磷酸酯ROH/PPA1:3.5?5.5/3/96.61.13/2制備高純度單磷酸酯CH3OH/P2O52:160~706856510/3制備高純度單磷酸酯C16H33OH/PPA1:0.975694.593.4/5.7符號說明：PPA-聚磷酸國外有關(guān)制備高純度單烷基磷酸酯(簡稱MAP)的研究，自80年代以來有了較多的文獻報導，如德國Henkel公司、日本花王公司，針對MAP做了大量的研究工作，推動了MAP的合成工藝技術(shù)及應用技術(shù)的發(fā)展；1991年天津輕工業(yè)化學研究所承擔國家“八五”科技攻關(guān)項目“單烷基磷酸脂合成工藝研究”，已于1996年通過了國家中試鑒定驗收，產(chǎn)品質(zhì)量達到國外同類產(chǎn)品水平⑸。(1)單烷基磷酸酯［(RO)P(O)(OH)2］具有類生物膜結(jié)構(gòu)，與皮膚有很好的親和性，非常適用于皮膚洗凈、化妝品乳化等方面；短碳鏈單烷基磷酸酯和醇胺反應可得到烷基磷酸酯胺鹽，由于同時含有磷和氮，在阻燃過程中可以產(chǎn)生磷-氮協(xié)同效應，所以它是一種具有增塑和催化雙重作用的阻燃催化劑，可以大大改善目前在市場上廣泛流通的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐火等級。因此，通過控制反應條件，提高單烷基磷酸酯的純度和產(chǎn)率，是精細化工和材料研究等科研院所科研人員研究的重點。（2） 分析結(jié)果可信度高通過紅外光譜法、核磁共振法和電位滴定法定量分析產(chǎn)物組分，數(shù)據(jù)結(jié)果精準。（3） 提高反應限度醇的磷酸化反應是可逆反應，通過攪拌、回流、延長反應時間（數(shù)小時）等措施，提高酯的產(chǎn)率。（4） 控制反應溫度無論是聚磷酸法（磷酸中加入P2O5）還是P2O5直接磷酸化法，都經(jīng)歷充分冷卻（數(shù)小時）、分數(shù)次加入p2o5，控制反應溫度低于醇的沸點，減少醇蒸發(fā)。從工藝條件分析，采用酒精燈直接加熱p2o5與乙醇混合物，既不能發(fā)生脫水反應，也不能發(fā)生酯化反應，只會造成乙醇迅速大量蒸發(fā)，顯然與直接加熱乙醇并無本質(zhì)區(qū)別。（5） 反應產(chǎn)物直鏈烷基伯醇與P2O5或聚磷酸反應的產(chǎn)物是磷酸單酯和磷酸雙酯，還有少量殘留的磷酸、醇與水組成的混合物。產(chǎn)物中加入少量水可促使磷酸雙酯轉(zhuǎn)化為磷酸單酯，并出現(xiàn)微乳化現(xiàn)象，形成穩(wěn)定的乳狀液。這就是上述實驗5中產(chǎn)物里加水振蕩后不再分層，出現(xiàn)乳濁現(xiàn)象的原因。所有報告均未提及有烯烴生成，因此我們認定上述實驗中物質(zhì)質(zhì)量減少，是因為乙醇的散逸。5結(jié)論通過文獻分析和實驗探究，我們認為P2O5與乙醇共熱發(fā)生酯化反應，生成磷酸氫乙酯和磷酸二乙酯，它不能催化乙醇發(fā)生脫水反應，化學反應方程式如下：△PO+3CHCHOH==(CHCHO)P(O)(OH)+(CHCHO\P(O)(OH)25 3 2 '勺2’k八’2、3 2’2'八，6思想誤區(qū)我們時?？吹接嘘P(guān)P2O5做乙醇脫水劑的報告[8][9]，筆者也曾在“乙醇脫水制乙烯的創(chuàng)新實驗設(shè)計”"I一文中默認這種觀點?，F(xiàn)在回想起來，我們至少存在以下幾點不足：（1） 設(shè)計簡單借助于通過水（或堿液）洗滌的氣體能使稀KMnO4溶液褪色的現(xiàn)象，說明有c2h2生成的設(shè)計過于簡單和理想化。使用酒精燈直接加熱，可使受熱藥品溫度達到400r，會造成乙醇大量迅速揮發(fā)，我們看到的褪色現(xiàn)象可能是乙醇蒸氣使然。從吸收過程分析，乙醇蒸氣與水接觸面積小，接觸時間短，極易造成乙醇來不及被水（或堿液）完全吸收而逃逸。（2） 原理遷強濃硫酸具有脫水性，它催化乙醇脫水的機理是：在酸性條件下，醇先質(zhì)子化，形成一個較好的離去基團H2O,而產(chǎn)生碳正離子，接著通過1，2-遷移，形成一個更穩(wěn)定的碳正離子，然后再按查依采夫規(guī)則脫去一個0氫原子UH。巧合的是，活性A12O3具有脫水性，也能使乙醇脫水。沿著這樣的思路，加上褪色假象的佐證，我們自然推理出P2O5具備同樣的性質(zhì)。然而，面對“硫酸(稀)與乙醇作用，生成硫酸氫乙酯和硫酸二乙酯[11]”的事實，又該如何解釋呢？再次分析上述脫水機理時，我們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子(H+)是形成中間體的關(guān)鍵。也就是說，濃硫酸能使得乙醇脫水，除了它具備脫水性以外，強酸性也是重要的性質(zhì)之一。磷酸是中強酸，達不到濃硫酸的高酸度，不能使乙醇脫水。它與乙醇反應生成磷酸氫乙酯和磷酸二乙酯，這一點卻與稀硫酸性質(zhì)相似，自然也就稱不上是催化劑了。我們必須明白，濃硫酸具備脫水性不是乙醇脫水的充分必要條件，這與并不是所有的強酸都能使得乙醇脫水的道理是一樣的。學科體系缺失一項產(chǎn)生于60年代、發(fā)展成熟于90年代，并已被廣泛應用于規(guī)模生產(chǎn)的工藝技術(shù)，竟不被化學基礎(chǔ)教育界所知所用；即使在化學界內(nèi)部，“我們看到諸多的化學實驗研究成果……未能廣泛進入實驗室和課堂”[12]。種種跡象表明，目前的化學教育與生產(chǎn)、科研和社會的發(fā)展有些脫節(jié)。我們必須進一步深化改革，必須加強對外交流，及時關(guān)注其他學科領(lǐng)域最新研究成果。如借助于“信息化高速公路”體系，適時開展基于信息技術(shù)的跨學科、跨領(lǐng)域、跨地域的“在線研討”，大力提倡基于網(wǎng)絡文獻數(shù)據(jù)庫的交流培訓和研修等舉措，為略顯沉悶的化學教育界注入新氣息、新活力、新思維、新理念，以開放、兼容、多樣、思變的心態(tài)不斷完善和豐富化學學科知識體系，為開創(chuàng)化學教育工作新局面，為國家經(jīng)濟持續(xù)、高速發(fā)展和富強打下堅實的學科理論基礎(chǔ)。參考文獻王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書?有機化學基礎(chǔ)(選修).第2版，南京:江蘇教育出版社,2008:69⑵北京師范大學等無機化學教研室編.無機化學(下冊).第3版,北京：高等教育出版社，1992:542茅樹國龔維新主編.中學化學實驗大全.濟南：山東科技出版社，1988：192項斯芬嚴宣申曹庭禮郭炳南.無機化學第四卷.北京：科學出版社，1995：266傅明權(quán)等.表面活性劑工業(yè).1998，(4)：12-16馮雍等.日用化學工業(yè)