抗生素菌渣合理有效利用與安全處置,水污染論文

抗生素菌渣合理有效利用與安全處置,水污染論文當前我們國家已成為世界最大的抗生素原料藥生產(chǎn)與出口大國。據(jù)統(tǒng)計，2018年我們國家抗生素產(chǎn)量到達14.7萬t，占全球市場總量的70%以上，華而不實青霉素工業(yè)鹽、頭孢菌素、土霉素和鏈霉素的年產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的75%、80%、90%和90%。根據(jù)生產(chǎn)1t抗生素產(chǎn)生8～10t濕菌渣估算，2018年我們國家抗生素菌渣的產(chǎn)生量為130萬t。根據(jù)2008年修訂后的(國家危險廢物名錄〕，抗生素菌渣屬于化學藥品原料藥生產(chǎn)經(jīng)過中的培養(yǎng)基廢物，須按危險廢物進行管理。抗生素菌渣含有殘留抗生素及代謝中間產(chǎn)物等，是一種特殊的危險廢物，如處置不當，會對生態(tài)環(huán)境以及人體健康產(chǎn)生潛在的危害，其危害具有隱蔽性、滯后性、累計性、協(xié)同性和連帶性等特點。針對抗生素菌渣產(chǎn)生量大、處理難度大等現(xiàn)實問題，以及(制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策〕(征求意見稿)中提出的鼓勵開發(fā)發(fā)酵菌渣在生產(chǎn)工藝中的再利用技術(shù)、無害化處理技術(shù)、綜合利用技術(shù)政策建議，怎樣實現(xiàn)抗生素菌渣合理有效利用與安全處置成為了制藥企業(yè)亟待解決的難題。1抗生素菌渣的來源及特點1.1來源在發(fā)酵類抗生素的生產(chǎn)經(jīng)過中，菌渣產(chǎn)生于藥物有效成分的提取工序，根據(jù)抗生素發(fā)酵細菌的生化特性不同，有效成分提取有兩種方式:藥物有效成分從發(fā)酵液中提取，菌渣被壓縮為濾餅，直接作為固體廢物排出;藥物有效成分從菌絲體中提取，菌渣全部從提取工序排出。不管哪種提取工藝，抗生素菌渣的主要成分均為菌絲體、剩余培養(yǎng)基、代謝中間產(chǎn)物、有機溶媒以及少量殘留的抗生素［1］。1.2特點抗生素菌渣的含水率在79%～92%［2］，抗生素菌渣干基中的粗蛋白含量為30%～40%、粗脂肪含量為10%～20%，還有部分代謝中間產(chǎn)物、有機溶媒、鈣、鎂、微量元素和少量殘留的抗生素，例如青霉素菌渣中含0.2%～0.4%的青霉素，土霉素菌渣中含0.25%～0.60%的土霉素;四環(huán)素菌渣中含0.3%～0.5%的四環(huán)素;潔霉素菌渣中含0.3%～0.4%的潔霉素［3-4］。2抗生素菌渣處理處置技術(shù)現(xiàn)在狀況抗生素菌渣的處理處置技術(shù)包括燃燒、肥料化、飼料化、填埋、能源化及其他處理處置技術(shù)。2.1燃燒技術(shù)燃燒技術(shù)是一種高溫熱處理技術(shù)，廢物在800～1200℃的燃燒爐內(nèi)進行氧化燃燒，被氧化或熱解為小分子有機物或CO2，是一種可同時實現(xiàn)廢物無害化、減量化和資源化的處理處置技術(shù)［5］。美國、歐盟等國家對于制藥行業(yè)產(chǎn)生的固體廢物多采用燃燒方式方法進行處置。我們國家華藥集團、石藥集團等大型制藥企業(yè)也建設(shè)了抗生素菌渣燃燒處理裝置。燃燒能在短時間大規(guī)模減少抗生素菌渣的總量，菌渣的體積可降至原來體積的5%下面，同時消除華而不實很多有害物質(zhì)，并回收熱量。該方式方法的缺點是抗生素菌渣的含水率高達70%～80%，熱值較低，在燃燒經(jīng)過中需要外加燃料，導致運行能耗和成本較高，如燃燒1t菌渣大約需2000元。同時，抗生素菌渣燃燒處理必須嚴格執(zhí)行GB184842001(危險廢物焚燒污染控制標準〕，假如燃燒不當，易導致殘留抗生素、二惡英等有毒物質(zhì)的多介質(zhì)傳播，造成二次污染。由于危險廢物專用燃燒爐處理能力一般都較小，難以與抗生素菌渣的處理量相匹配。加上該方式方法處理成本高、尾氣治理難度大等原因，當前我們國家采用燃燒技術(shù)處置抗生素菌渣的實例還較少。歐盟針對危險廢物燃燒和高溫窯爐共處置技術(shù)公布了2000/76/EC(關(guān)于廢物燃燒的指令〕，美國2005年9月發(fā)布了工業(yè)鍋爐、工業(yè)加熱爐、鹽酸生產(chǎn)爐處置危險廢物經(jīng)過中有害大氣污染物的國家排放標準。而當前我們國家關(guān)于危險廢物共處置技術(shù)的管理體系尚屬空白，沒有與之相關(guān)的法律、法規(guī)、標準和規(guī)范?？梢?，抗生素菌渣燃燒和高溫窯爐的共處置技術(shù)將會是我們國家今后的發(fā)展方向之一。2.2肥料化技術(shù)抗生素菌渣富含有機質(zhì)、有機酸、氮、磷、鉀和多種微量元素，尤其是菌渣中的蛋白含量高，能夠用來制作有機肥。華北制藥集團［6］利用HB菌渣、青霉素菌渣混合，通過微生物發(fā)酵使殘留的青霉素及HB失去活性成為有機肥料。田間試驗表示清楚，該有機肥不僅能提高土壤肥力、增產(chǎn)，還能保證農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)安全。石藥集團河北中潤制藥有限公司利用青霉素水解酶催化降解青霉素菌渣中殘留的青霉素后，將廢菌渣制粒烘干制成有機肥，現(xiàn)已建成年產(chǎn)24萬t有機肥的生產(chǎn)裝置。李路平等［7］利用制藥行業(yè)廢水處理站污泥、Vc發(fā)酵渣液、抗生素菌渣和肌苷發(fā)酵渣液等混合發(fā)酵，加工成有機肥料，對玉米、水稻、芹菜等蔬菜和糧食作物增產(chǎn)效果顯著。成建華等［1］介紹了采用中溫預處理+生物發(fā)酵制作有機肥的工藝。屈凌波等［8］申請了大環(huán)內(nèi)酯類抗生素菌渣無害化處理方式方法的專利，首先采用三級多回路逆流機械攪拌破碎菌絲團，然后經(jīng)三級枯燥器多回路烘干，再利用螺旋霉素無害化處理菌劑對大環(huán)內(nèi)酯類抗生素菌渣進行無害化處理，生產(chǎn)植物肥料添加劑。劉大群等［9］申請的發(fā)明專利是將一種農(nóng)用玫瑰黃鏈霉菌變種0116發(fā)酵液的廢棄菌渣作為原料來生產(chǎn)微生物肥料。利用抗生素菌渣做有機肥是一種適于推廣應用的處置方式，但是假如抗生素菌渣處理不完全，生產(chǎn)的有機肥中可能含有殘留的抗生素和代謝中間產(chǎn)物等，在有機肥使用經(jīng)過中易在微生物及生物體內(nèi)累積，構(gòu)成抗藥性，導致潛在的生態(tài)風險。因而，必需要對抗生素菌渣再生產(chǎn)品的安全使用問題進行評估。2.3飼料化技術(shù)抗生素菌渣中優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)量分數(shù)為30%～40%，10多種人體常見的氨基酸以及豐富的微量元素［4，10］，國內(nèi)常見的做法是將抗生素菌渣進行無害化處理后生產(chǎn)蛋白飼料，喂養(yǎng)畜禽后長勢良好［1-4，10-12］。但利用抗生素菌渣生產(chǎn)的飼料及添加劑容易造成抗生素在肉、蛋、奶等畜禽產(chǎn)品中殘留，誘發(fā)人畜共患病等隱患，美國農(nóng)場出現(xiàn)的超級細菌就是很好的例證。該領(lǐng)域的研究重點是是關(guān)注抗生素殘留化學效價的消除情況，而對于其殘留效價和代謝產(chǎn)物的生物毒性及潛在的環(huán)境風險卻沒得有效評估。為此，2002年農(nóng)業(yè)部、衛(wèi)生部、國家藥品監(jiān)督管理局等部門聯(lián)合發(fā)布了農(nóng)業(yè)部公告第176號(禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄〕，以為抗生素菌渣是抗生素類產(chǎn)品生產(chǎn)經(jīng)過中產(chǎn)生的工業(yè)三廢，因含有微量抗生素成分，在用作飼料飼養(yǎng)經(jīng)過中使用后對動物有一定的促生長作用。但對于養(yǎng)殖業(yè)的危害很大，一是容易引起抗藥性，二是由于未做安全性實驗，存在各種安全隱患，因而將抗生素菌渣列入上述目錄中，禁止未進行處理的抗生素菌渣直接制作飼料或飼料添加劑。同年最高人民法院、最高人民檢察院發(fā)布了法釋［2002］26號(關(guān)于辦理非法生產(chǎn)、銷售、使用禁止在飼料和動物飲用水中使用藥品等刑事案件詳細應用法律若干問題的解釋〕，進一步強化了對抗生素菌渣流向飼料市場的管理。2008年修訂的(國家危險廢物名錄〕又明確將抗生素菌渣定為危險廢物。因而，抗生素菌渣做飼料的利用方式在我們國家被徹底禁止。2.4填埋技術(shù)我們國家已將抗生素菌渣列為危險廢物，采用填埋技術(shù)進行處置時，必須將抗生素菌渣送入危險廢物安全填埋場進行安全填埋。在抗生素菌渣的儲存、運輸和安全填埋經(jīng)過中必須嚴格執(zhí)行GB185972001(危險廢物儲存污染控制標準〕和GB185982001(危險廢物填埋污染控制標準〕。安全填埋是將危險廢物放置或儲存在土壤中的一種處置方式，其目的是埋藏或改變危險廢物的特性，適用于處置不能回收利用有用組分或能量的危險廢物［13］。由于抗生素菌渣含水率高、有機質(zhì)含量高，直接進行安全填埋，存在占地面積大、處置成本高和二次污染問題，而且造成資源浪費。因而，在其填埋之前，應采用物化和生物處理方式方法盡可能地利用華而不實的有價值物質(zhì)和能量。固然安全填埋技術(shù)可有效解決抗生素菌渣帶來的生物安全性問題，但受占用大量土地和無限期維護的限制，當前很少有企業(yè)采用該技術(shù)處置抗生素菌渣。2.5能源化技術(shù)抗生素菌渣干基中有機質(zhì)含量到達90%左右，能夠作為生物質(zhì)能源進行回收利用，例如采用厭氧消化處理回收沼氣和制備沼肥，采用熱解氣化技術(shù)回收可燃氣體和燃油等。厭氧消化技術(shù)是將抗生素菌渣進行高溫或中溫厭氧消化，將菌渣中低檔次的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高檔次的沼氣;厭氧消化處理產(chǎn)生的殘渣性質(zhì)穩(wěn)定、易于脫水，可制作農(nóng)肥;同時沼液中由菌體蛋白分解的氨氮含量高，可以制作農(nóng)肥。困難的是由于抗生素菌絲體具有剛性的細胞壁，胞內(nèi)有機質(zhì)釋放困難，難以得到充分利用，因而需要采取物理或化學的手段進行破壁處理，才能提高胞內(nèi)溶解性有機物的釋放率，有效提高菌渣有機質(zhì)的利用率和沼氣產(chǎn)率。另外，菌渣中殘留的抗生素可以能對厭氧消化產(chǎn)生抑制影響，減少沼氣產(chǎn)率。孫效新［14］等研究表示清楚青霉素、鏈霉素、土霉素、潔霉素和麥迪霉素菌渣等均能進行厭氧消化制取沼氣。李士蘭［15］等將卡娜霉素制藥廢渣和酒糟為原料制取沼氣，也獲得了較好的效果。由此可知，采用厭氧消化技術(shù)處理抗生素菌渣是可行的，但是厭氧消化產(chǎn)生的沼渣和沼液作為農(nóng)肥使用時，仍需對其進行生物安全性評價。熱解氣化技術(shù)是在無氧或缺氧的高溫條件下，使菌渣中的大分子有機物裂解為可燃性小分子氣體(H2、CH4和CO等)、液態(tài)的甲醇、丙酮、乙酸、乙醛、焦油、溶劑油和固定碳(焦炭、炭黑)等［16］，上述產(chǎn)物均可回收利用。當前很多學者正在研究城市污泥、城市垃圾、秸稈等生物質(zhì)的熱解氣化技術(shù)，均獲得了較好的效果［17］。由于抗生素菌渣與城市污泥特性相近，能夠采用一樣的技術(shù)處理。2.6其他處理處置技術(shù)利用抗生素菌渣含有大量菌體蛋白、維生素、生長因子及培養(yǎng)基殘留物等營養(yǎng)物質(zhì)的特點，通過適當處理后可制備抗生素發(fā)酵培養(yǎng)基［18-22］;利用抗生素菌渣可制備重金屬離子吸附劑［23-25］及活性炭［26］;從抗生素菌渣中還可提取核糖核酸［27］、麥角固醇［28］等。上述技術(shù)是對抗生素菌渣中有用物質(zhì)進行綜合利用的有效方式，但由于有用成分的回收利用率低，抗生素菌渣基本沒有實現(xiàn)減量化，大量剩余菌渣仍需要進一步處置。3結(jié)論及瞻望采用危險廢物燃燒爐燃燒處置抗生素菌渣運行成本太高，其今后的發(fā)展方向是抗生素菌渣燃燒和高溫窯爐的共處置技術(shù);抗生素菌渣生產(chǎn)飼料當前已被國家禁止，但假如抗生素菌渣經(jīng)過處理能通過生物安全性評價，則可徹底解決抗生素菌渣處理處置的難題;危險廢物填埋技術(shù)不適于處置產(chǎn)生量大、含水率和有機質(zhì)含量高的抗生素菌渣;利用抗生素菌渣制備培養(yǎng)基、吸附劑以及提取有用成分等綜合利用技術(shù)，由于有用成分的回收利用率低，大量剩余菌渣仍需要進一步處置。相對而言，抗生素菌渣的肥料化技術(shù)和能源化技術(shù)(厭氧消化和熱解氣化技術(shù))是解決大宗抗生素菌渣處置問題的最有效途徑，但其處理處置經(jīng)過和再生產(chǎn)品的抗生素殘留帶來的生物安全性問題也需要進一步評估。因而，針對抗生素菌渣的特點，有必要開發(fā)一套系統(tǒng)、公正、科學的生物安全性評估方式方法和評估標準，評估挑選出合理、可行、安全的抗生素菌渣處理處置技術(shù)，為實現(xiàn)抗生素菌渣的無害化、減量化、資源化提供技術(shù)保障，這對于促進制藥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。以下為參考文獻［1］成建華，張文莉．抗生素菌渣處理工藝設(shè)計［J］．醫(yī)藥工程設(shè)計雜志，2003，24(2):31-34．［2］刁紀昌．抗生素工業(yè)廢渣作為飼用的價值［J］．中國抗生素雜志，1981，6(1):31-34．［3］王惠武．開發(fā)利用抗生素菌渣作為飼料營養(yǎng)添加劑的調(diào)查［J］．飼料研究，1988，11(12):25-26．［4］張明峰．抗生