無機(jī)礦物填料

無機(jī)礦物填料無機(jī)礦物填料是一種主要原料為無機(jī)礦物或非金屬礦物、經(jīng)過加工后的具有一定化學(xué)成分、幾何形狀和表面特性的粉體材料。無機(jī)礦物填料廣泛應(yīng)用于高分子材料或高聚物基復(fù)合材料（塑料、橡膠、膠黏劑等）、無機(jī)復(fù)合材料、造紙、涂料等領(lǐng)域，是高聚物基復(fù)合材料中不可或缺的填充物或組分之一，用量占復(fù)合材料質(zhì)量的5%?80%,除了可以減少樹脂的用量、節(jié)約石油資源、降低材料的成本外，還可賦予材料一定的功能性，如強(qiáng)度、剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)性、難燃性、絕緣性或?qū)щ娦缘?對現(xiàn)代材料的發(fā)展,特別是高聚物基復(fù)合材料的發(fā)展具有重要作用。無機(jī)礦物填料的分類方法很多,一般來說,填料的化學(xué)組成決定填料的本質(zhì),尤其是賦予材料以功能時,其化學(xué)組成起決定作用。無機(jī)礦物填料按其化學(xué)組成可以分成氧化物或氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、碳質(zhì)及復(fù)合礦物填料幾大類（表1-1）。表1-1無機(jī)礦物填料按化學(xué)組成的分類類型氧化物/氫氧化物碳酸鹽主要化學(xué)成分氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣等氧化鈣、氧化鎂、二氧化碳等實例氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等碳酸鈣（沉淀碳酸鈣和細(xì)磨碳酸鈣）、碳酸鎂（白云石粉）等滑石粉、皂石粉、云母粉、高嶺土和煅燒高嶺土（硅酸鋁）、硅灰石、硅藻土、石英粉、長石粉、膨潤土、海泡石、凹凸棒石、石棉、葉蠟石粉、綠泥石、透閃石、電氣石、蛭石等石膏粉、重晶石粉沉淀硫酸鋇、明礬石等晶質(zhì)（鱗片狀）石墨和非晶質(zhì)（土狀）石墨氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、硅酸鹽氧化鈣、氧化鉀、氧化納、結(jié)構(gòu)水硫酸鹽碳質(zhì)復(fù)合礦物填料硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣/硅灰石復(fù)合填料、氫氧化鎂/氫氧化鋁復(fù)合填氧化鈦、氧化鋅等料、滑石/透輝石復(fù)合填料等此外，無機(jī)礦物填料按其幾何形狀還可以分為球狀、立方狀、片狀、纖維狀、針狀、紡錘狀等。無機(jī)礦物填料的特性無機(jī)礦物填料的特性與無機(jī)礦物填料填充效果有關(guān)的主要性能是化學(xué)組成、粒度大小和粒度分布、比表面積、顆粒形狀、密度與堆砌密度、吸油值、白度、硬度以及表面性質(zhì)、熱性能、光性能、電性能、磁性能等?；瘜W(xué)成分化學(xué)組成是無機(jī)礦物填料的基本性質(zhì)之一。無機(jī)礦物填料的化學(xué)活性、表面性質(zhì)（效應(yīng)）以及熱性能、光性能、電性能、磁性能等在很大程度上取決于化學(xué)組成。無機(jī)礦物填料的化學(xué)組成可以分為以下幾類。（1）碳酸鹽如碳酸鈣、碳酸鎂，主要化學(xué)成分為CaO、MgO、CO2。（2）硅酸鹽如滑石、高嶺土、云母、葉蠟石、硅灰石、透閃石、透輝石、石英、長石、海泡石、凹凸棒石、膨潤土、伊利石、沸石、硅藻土等，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、MgO、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、TiO2等。（3）硫酸鹽如石膏、重晶石，主要化學(xué)成分為CaOBaOSO2等。（4）氫氧化物如氫化鎂（水鎂石）、氫氧化鋁（三水鋁石），主要化學(xué)成分為AI2O3、MgO、H2O等。5）碳質(zhì)如石墨粉，主要化學(xué)成分為C。（6）復(fù)合物包括天然復(fù)合無機(jī)礦物填料和人工復(fù)合無機(jī)礦物填料，如碳酸鈣與硅灰的復(fù)合（即碳酸鹽與硅酸鹽的復(fù)合），碳酸鈣與碳酸鎂的復(fù)合（即碳酸鹽之間礦物的復(fù)合，如白云石），滑石與透輝石的復(fù)合（即硅酸鹽礦物之間的復(fù)合），氫氧化鎂氫氧化鋁的復(fù)合（即氫氧化物之間的復(fù)合）等。由于不同化學(xué)組成的礦物填料復(fù)合后在填充性能或功能上可以取長補(bǔ)短，因此，成分復(fù)雜化已成為選擇無機(jī)礦物填料時的主要考慮因素之一，復(fù)合填料也已成為無機(jī)礦物填料的主要發(fā)展方向之一。無機(jī)礦物填料的顏色或白度在很大程度上取決于填料的化學(xué)成分，特別是顯色成分氧化鐵\氧化錳、氧化鈦等。因此，多數(shù)非金屬礦物填料對 Fe2O3的含量有嚴(yán)格要求。無機(jī)礦物填料的化學(xué)成分在很大程度上決定其電性能，如電導(dǎo)率或體積電阻率：石墨是導(dǎo)電性較好的無機(jī)礦物填料；絕大多數(shù)硅酸鹽礦物則是電絕緣性較好的無機(jī)礦物填料，但是，如果其中含有較多的鐵雜質(zhì)或其他金屬雜質(zhì)將顯著降低其體積電阻率。無機(jī)礦物填料的熱性能也與其他化學(xué)成分有很大關(guān)系，大多數(shù)無機(jī)填料屬于難燃物或滯燃物，部分含結(jié)構(gòu)水較多的無機(jī)礦物填料，如氫氧化鎂和氫氧化鋁分解溫度較低，而且分解后生成水蒸氣和金屬氧化物，具有優(yōu)良的阻燃性能，不產(chǎn)生毒煙，因此是高聚物基復(fù)合材料環(huán)境友好型阻燃填料。粒度大小與粒度分布粒度大小與粒度分布是無機(jī)礦物填料最重要的性質(zhì)之一。不同應(yīng)用領(lǐng)對無機(jī)礦物填料要求有所不同。對于高聚物基復(fù)合材料（塑料\橡膠\膠黏劑等）來說，在樹脂中分散良好的前提下，填料的粒徑越小越好。因為填料粒徑越小，則其增強(qiáng)作用越大，如用325目和2500目CaC03填充半硬質(zhì)PVC聚氯乙烯）時，后者比前者強(qiáng)度提高30%；用玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料時，纖維直徑一般在12um左右。但粒徑過小，填料的加工和分散較困難，生產(chǎn)成本也就增大。對于造紙?zhí)盍蟻碚f，粒度不宜太小，因為過小使填料在紙張中的留著率下降，不公浪費(fèi)填料，而且導(dǎo)致造紙成本增加，同時還可能降低紙張的不透明性。因此，在目前技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下，無機(jī)礦物填料的細(xì)度并非越細(xì)越好。填料的粒度與粒度分布常用中位粒徑或平均粒徑（d50）\25%小于等于的粒徑（d525）、75%小于等于的粒徑（d75）、90%小于等于的粒徑（d90）、97%小于等于的粒徑（d97）以及最大粒徑（dmax）等來表示。對于涂料和油墨中應(yīng)用的無機(jī)礦物填料除了測定相應(yīng)的粒度大小外，還要測定325目篩余量。由于各種粒度測定儀器、方法的物理基礎(chǔ)不同，相同樣品用不同測定方法和測定儀器測得的粒度物理意義及粒度大小和粒度分布也不盡相同。用沉降粒度分析儀測定的是等效徑（即等于具有相同沉降末速的球體直徑），激光粒度測量儀、庫爾特計數(shù)器、顯微鏡等儀器測得的是統(tǒng)計徑，透過法和吸附法得到的是比表面積直徑。因此，在表征和評價填料的粒度大小和粒度分布時，一定要注意這點(diǎn)。4.顆粒形狀無機(jī)礦物填料顆粒的形狀大體可分為球狀、片狀、立方狀、纖維狀（或針狀）等。不同填料往往具有不同的顆粒形狀。填料顆粒形狀從兩個方面影響填料的填充效果：一是形狀不同，填料的比表面積不同；二是填料的形狀直接影響填料的堆砌密度。例如，球狀填料的堆狀、薄片狀填料有助于提高制品的機(jī)械強(qiáng)度，但不利于成型加工。反之，球狀填料可以改善制品的成型加工性能，但卻可能使其機(jī)械強(qiáng)度下降。5.表面性質(zhì)無機(jī)礦物填料的比表面積是其重要的表面性質(zhì)之一。一般來說，比表面越高。表面的吸附量越大，填料的吸油率也就越高。比表面積的大小主要與填料的粒度大小與粒度分布及顆粒形狀有關(guān)。對于無孔隙和表面光滑平整的顆粒，其單位質(zhì)量的外表面積就是其比表面積，如碳酸鈣、石英粉、長石粉等；但對于具有也隙或也道的非金屬礦物填料，如硅藻土、多孔粉石英（屬于一種火山灰沉積巖，其自然粒徑細(xì)（0.5am左右），顆粒分布均勻，比表面積大（8.3m2/g）,外形結(jié)構(gòu)近似球型無棱角狀。以電子顯微鏡圖象看，其表面全是納米級的介孔，平均孔徑約為8.8nm（納米）。粒度越細(xì)，比表面積越大。填料表面的物理結(jié)構(gòu)也對其填充性能有一定影響。填料表面的特理結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。結(jié)晶粒子在熔點(diǎn)時發(fā)生急劇變化使表面產(chǎn)生許多凹凸,而非結(jié)晶粒子（如玻璃）在高溫時黏度較低。由于表面張力使表面變得光滑,填料經(jīng)過粉碎加工后表面又會發(fā)生變化,這些都影響其與基料和聚合物的結(jié)合狀態(tài)。填料表面由于各種官能團(tuán)的存在及與空氣中的氧或水分作用,使之與填料內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在差別。大多數(shù)無機(jī)填料具有一定的酸堿性,其表面有親水基團(tuán)并呈極性,容易吸附水分。而有機(jī)聚合物則具有憎水性,因此兩者之間的相容性差,界面難以形成良好的黏結(jié),正因為如此,為了改善填料和樹脂的相容性,增強(qiáng)二者的界面結(jié)合,要采用適當(dāng)?shù)姆椒▽o機(jī)礦物填料表面進(jìn)行改性處理。填料在聚合物中的分散狀態(tài)對填充材料的性能。尤其是力學(xué)性能影響極大。填料在聚合物中的分散狀態(tài)與其表面活性及高聚物基料的混合工藝等有關(guān)。填料粒子的表面與基料之間的結(jié)合狀態(tài)對填充材料的綜合性能有直接影響。填料表面所存在的，無論是物理因素還是化學(xué)活性因素，對這種結(jié)合狀態(tài)都有不容忽視的影響。因此，在加工和選用無機(jī)填料時必須考慮填料表面的物理化學(xué)特性。如能實現(xiàn)無機(jī)填料與基料之間的化學(xué)結(jié)合，就會大大提高填充效果，還會使某些填料起到增強(qiáng)作用，如加大填充量而又不影響填充熔體的流動性，能使成型順利進(jìn)行，材料又有良好的表觀質(zhì)量等。實現(xiàn)良好化學(xué)結(jié)合的最有效的方法是對填料進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚怼?.密度填料的真實密度與其原料礦物的密度是一致的，而且當(dāng)填料顆粒均勻分散到基體樹脂中時，給填充材料的密度帶來影響的也正是其真實密度。由于填料顆粒在堆砌時相互間有空隙，不同形狀的顆粒粒徑大小和分布不同，在質(zhì)量相同時，堆砌的體積不同，因此，其堆砌密度或表觀密度是不同的，有時差別還是很大。填料的堆砌密度對復(fù)合材料的性能影響很大，不同用途和要求的復(fù)合材料對填料堆砌密度的要求是完全不一樣的。例如，在增量復(fù)合材料中填料加入的目的是節(jié)約樹脂的用量，大幅度降低材料成本，所以加入的往往是價格低廉的填料，希望加入量越大越好。這就希望填料堆砌達(dá)到最大密度堆砌。但是，對于另外一些復(fù)合材料體系來說，最大密度堆砌是不適宜的。例如，在復(fù)合型導(dǎo)電塑料中，導(dǎo)電填料價格高，生產(chǎn)中希望以最小的填充量獲得最好的填充效果，這就希望填料堆砌達(dá)到最小密度堆砌。填料堆砌過程中，最大顆粒的堆砌決定了體系的總體積。體系的顆粒之間存在大量空隙，加入的較細(xì)顆粒填充到這些空隙中，因而體系的總體積不變。較細(xì)顆粒之間仍然存在空隙，這些空隙再被更細(xì)的顆粒填充。顆粒越來越細(xì)，直至顆粒無窮小，體系的總體積等于填料的真實體積。這種堆砌體系相當(dāng)于數(shù)學(xué)上的幾何級數(shù)，其最終堆砌體積決定于粒徑分布及最終剩下的空隙體積。應(yīng)用特定的粒徑分布可以獲得填料的最大密度堆砌體系，此時，復(fù)合材料中使用的基體樹脂最少。相反，應(yīng)用單一的粒徑就可以得到最小密度堆砌體系，此時，復(fù)合材料中使用的基體樹脂最多。為了盡可能降低填料堆砌密度，往往選用縱橫長徑比大的顆粒，纖維或高長徑比針狀顆粒最為有效。這類顆粒在靜態(tài)下難以相互取向，因而形成松懈的體系，占有大量體積。7.吸油值吸油值是無機(jī)礦物填料的主要性能指標(biāo)之一。填料吸油值的大小影響填充體系增塑助劑的用量和材料的可加工性。吸油值低的填料，填充體系的可加工性好，容易與樹脂混合，可以減少增塑助劑的用量。無機(jī)礦物填料的吸油值與其粒度大小和粒度分布、顆粒形狀、比表面積等有關(guān)；粒度越細(xì)，比表面積越高，其吸油值越大。對于相同細(xì)度的同類無機(jī)礦物填料，表面有機(jī)改性可以降低無機(jī)礦物填料的吸油值。8.硬度無機(jī)礦物填料的硬度與填充材料加工設(shè)備的磨損關(guān)系較大。人們不希望使用填料帶來的效益被加工設(shè)備的磨損抵消。一方面，硬度大的無機(jī)礦物填料可以提高填充材料的耐磨性而被人們所重視。當(dāng)然，硬度大小不同的無機(jī)礦物填料對加工設(shè)備的磨損是不同的；另一方面，對于某種硬度的填料，加工設(shè)備的金屬表面的磨損強(qiáng)度隨填料粒徑的增加而上升，到一定粒徑后其磨損強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。此外，設(shè)備磨損也與設(shè)備的材質(zhì)有關(guān)，設(shè)備材料的硬度越高，對于同一硬度的無機(jī)礦物填料磨損強(qiáng)度越小。9.顏色和光學(xué)特性除專門用于材料著色的填料外，填料本身的顏色也是應(yīng)用時的主要考慮因素之一。為了對所填充的材料基體的色澤不帶來明顯變化或者對基體的著色不帶來不利影響，通常都希望填料本身是白色的，而且白色越高越好。填料的折射率和樹脂基體的折射率有所不同，填料折射率與基體樹脂折射率（通常在1.50左右）之間的差別使填充材料的透明性受到顯著影響，對填充材料著色的色澤深淺及鮮艷程度也有影響。紫外線可使聚合物的大分子發(fā)生分解，炭黑和石墨填料由于可以吸收紫外線（波長0.01?0.4um），可以保護(hù)所填充的聚合物避免因紫外線照射引發(fā)降解。紅外線是0.7um以上波長范圍的光波，有些填料，如云母、高嶺土、滑石等，可以吸收或反射該波長范圍的光波，可以降低紅外線的透過率。10.熱性能填充材料加工大多涉及加熱、熔融、冷卻定型等過程，無機(jī)礦物填料的熱性能及其與高聚物基體之間的差別同樣也會對加工過程產(chǎn)生影響。大多數(shù)無機(jī)礦物填料的線膨脹系數(shù)在（1?10）X10-6K-1范圍內(nèi)，而多數(shù)聚合物的線膨脹系數(shù)則在（60?150）X10-6K-1范圍內(nèi)，后者通常是前者的幾倍至十幾倍。高分子聚合物容易燃燒，無機(jī)礦物填料由于本身的不燃性或難燃性填充到聚合物中后可以起到減小可燃物濃度、延緩或阻止基體燃燒的作用，如氫氧化鎂和氫氧化鋁分別在200C和340C左右開始分解成氧化物和水。由于此分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，釋放出的水和生成的不燃氧化物可以起到降低燃燒區(qū)溫度、隔絕材料與周圍空氣接觸的作用，從而達(dá)到滅火目的。11.電性能除石墨外，大多數(shù)無機(jī)礦物填料都是電絕緣體。表1-2所列為部分無機(jī)礦物填料的主要物理化學(xué)性能。表1-2部分無機(jī)礦物填料的主要物理化學(xué)性能、填料種類輕質(zhì)碳酸鈣重質(zhì)碳酸鈣高嶺土滑石云母化學(xué)組成CaCO3CaCO3AI2O32SQ2H2O3MgO?4SiO22H2OK2O3AI2O36Sio22H2O云母粉'TiO2'氧化鐵'氧化鉻等CCK2O3AI2O36SiO2CaSiO2SiO2SiO2nH2OTiO2AI2O33H2OMg(OH)2BaS04相對密度2.7?2.92.58?2.632.6?2.82.8?3.1顆粒形狀柱狀粒狀粒狀片狀片狀薄片狀薄片狀片狀片狀粒狀針狀粒狀粒狀球狀球狀粒狀粒狀片狀柱狀無定形片狀1-2.2纖維狀間愿寸卜?山崔寸卜?LCONCON90Z?09LL.09NTnTnM?0灰白白、黃紅、藍(lán)綠白白白白白白白白1?21?25.5?6.54?4.575?6333?3.5優(yōu)優(yōu)良差優(yōu)優(yōu)良良良優(yōu)優(yōu)優(yōu)良好差差差良良優(yōu)——7?109?1076?86.5?7.2889?1066—9—777.32?1000.1?100.5?15