大學(xué)化學(xué)教程5原子結(jié)構(gòu)

第二章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)原子結(jié)構(gòu)和周期系

AtomicStructureAndPeriodiclaw

到20世紀初,盧瑟福根據(jù)α粒子衍射現(xiàn)象提出了“含核的原子模型”。

1913年玻爾提出了核外電子分層排布的玻爾理論。

直到20世紀30年代，以微觀粒子波粒二象性為基礎(chǔ)發(fā)展起來的量子力學(xué)，才建立了比較符合微觀世界實際的物質(zhì)結(jié)構(gòu)近代理論。

宇宙萬物是由哪些基本物質(zhì)構(gòu)成的呢?人類從上古時代起就開始了關(guān)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的探討。本節(jié)內(nèi)容：1．核外電子的運動特征及運動狀態(tài)的描述2．核外電子的分布規(guī)律和周期系3．元素基本性質(zhì)的周期性氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念氫原子光譜和玻爾理論電磁波

連續(xù)光譜

氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念氫原子光譜和玻爾理論

原子光譜（線光譜）氫原子光譜Borh量子化模型

玻爾理論的局限性

1.不能說明多電子原子的光譜，甚至不能說明氫光譜的精細結(jié)構(gòu)。

2.對能級的描述很能粗略，只有一個量子數(shù)。

3.不能解釋原子如何形成分子的化學(xué)健的本質(zhì)。

未完全沖破經(jīng)典力學(xué)理論的束縛把微觀粒子(電子)在原子核外的運動視為太陽系模型那樣沿著固定軌道繞核旋轉(zhuǎn)。

微觀粒子的波粒二象性

德布羅意關(guān)系式：物質(zhì)波（德布羅意波）假設(shè)電子等靜止質(zhì)量的微粒與光子都具有波粒二象性

1927年，美國物理學(xué)家戴維遜（Davissn,C.J.）和蓋末（Germer,L.H.)通過電子衍射實驗證實了德布羅意的假設(shè)。

電子衍射實驗證實了德布羅依的假設(shè)

電子衍射實驗電子束微觀粒子的幾率分布規(guī)率

——統(tǒng)計解釋幾率統(tǒng)計方法原子核外電子的運動具有三大特征：

量子化——線光譜波粒二象性——物質(zhì)波統(tǒng)計性——幾率波

波函數(shù)（1）薛定諤方程Ψ(x,y,z)——波函數(shù)（原子軌道）：描述原子核外電子運動狀態(tài)的一個數(shù)學(xué)函數(shù)式E——體系的總能量JV——體系的勢能Jm——微粒的質(zhì)量h——普朗克常數(shù)x、y、z——微粒的空間坐標

Ψ(x,y,z)—電子的運動狀態(tài)

各項的意義（2）波函數(shù)Ψ（x,y,z)→Ψ（r,θ,φ)→R(r)Y(θ,φ)→R(r)?Θ(θ)?Φ(φ)解此方程可得：⑴Ψ（r,θ,φ)⑵E

R(r)——波函數(shù)的徑向部分Y(θ,φ)——波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度分布圖——Y(θ,φ)的球坐標圖向量變換變量分離（2）波函數(shù)(原子軌道)與三個量子數(shù)nlmψn，l，m（r、θ、φ）n，l，m的值是有限制的因為ψ需滿足：單值（ψ2只有一個）連續(xù)平方可積（滿足整個空間的P=1）原子軌道量子數(shù)n－主量子數(shù)l－角量子數(shù)m－磁量子數(shù)n=1，2，3，4………正整數(shù)l=0，1，2，3……..（n-1），共可取n個值m=0，±1，±2，±3…….±l共可取2l+1個值主量子數(shù)n◆

確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離◆與電子能量有關(guān)，對于氫原子，電子能量唯一決定于n角量子數(shù)l◆

與角動量有關(guān)，對于多電子原子,l也與E有關(guān)◆l的取值

0，1，2，3……n-1(亞層）

s,p,d,f…...◆l決定了ψ的角度函數(shù)的形狀

Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f

s

軌道球形p

軌道啞鈴形d軌道有兩種形狀磁量子數(shù)m◆與角動量的取向有關(guān)，取向是量子化的◆

m可取0，±1,±2……±l◆值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向◆m值相同的軌道互為等價軌道Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mLmnumberoforbital

0(s)1(p)2(d)3(f)

0

＋10－1

＋2

＋10－1

－2

＋3

＋2

＋10－1

－2

－31357n123l00，

10，1，2m

00,0,±10,0,±1

0,±1,±2波函數(shù)ψnlmψ100ψ200ψ210ψ211ψ21-1軌道名稱1s2s2p3s3p3d軌道數(shù)

1

13135總軌道數(shù)149原子軌道名稱

原子軌道與波函數(shù)是同義詞——描述電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式

應(yīng)將原子軌道與宏觀物體軌道的概念嚴格區(qū)分。（3）波函數(shù)（原子軌道）角度分布圖R(r)——波函數(shù)的徑向部分Y(θ,φ)——波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度分布圖——Y(θ,φ)的球坐標圖如何得到波函數(shù)的角度分布圖？

以2pz為例l=0Y(θ,φ)=√1/4π特點：球面無方向性1）s軌道s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道.2）p軌道

p

軌道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(簡并)p

軌道.3）d軌道d軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d軌道.4）f軌道（了解）

f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f

軌道.自旋量子數(shù)ms(spinquantumnumber)◆描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，正向(+1/2)和反向(-1/2)◆

自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為，產(chǎn)生方向相反的磁場◆

ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示Electronspinvisualized小結(jié)－量子數(shù)的物理意義

1）主量子數(shù)n

意義：?描述電子離核的遠近,決定電子層的劃分

?決定電子能量高低的主要因素

n=12345-------KLMNO

意義：描述同一電子層中不同能量狀態(tài)的分層——電子亞層

表示原子軌道或電子云的形狀

l=01234------（n-1）

spdfg3）磁量子數(shù)m

意義：描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向

m=0±1±2±3-----±l4）自旋量子數(shù)ms

意義：描述電子的自旋運動特征

ms=±1/2“↑↓”2）角量子數(shù)l電子云（1）概率密度ψ2ψ2——表示電子在核外空間某點附近出現(xiàn)的概率密度（2）電子云從波函數(shù)Ψ

(r,θ,φ)到電子云Ψ2

(r,θ,φ)（3）電子云的角度分布圖

Ψ2（r,θ,φ)=R2(r)?Y2(θ,φ)

R2(r)——電子云的徑向部分

Y2(θ,φ)——電子云的角度部分電子云的角度分布圖——Y2(θ,φ)的球坐標圖

Ys=√1/4πYs2=1/4π1）s電子云特點：球面對稱分布，無方向性2）p電子云例Pz電子云Ypz=√3/4π?

cosθ

（Ypz

）2=3/4π?cos2θ特點：相交于原點的兩個橄欖型曲面無正負有極大值總結(jié)波函數(shù)量子數(shù)原子軌道原子軌道、電子云的分布圖

原子軌道與波函數(shù)是同義詞——描述電子運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式

應(yīng)將原子軌道與宏觀物體軌道的概念嚴格區(qū)分。多電子原子中的電子的排布和周期系1核外電子的排布規(guī)律求解多電子原子的薛定諤方程，得到近似解單電子：只受核的作用多電子：除了核的作用，還有電子之間的排斥能級次序變化→電子排布Pauling的原子軌道近似能級圖說明：l相同，n越大能量越高

n相同，l不同，s<p<dn、l都不同，能級交錯多電子原子中的電子排布1）

Pauli不相容原理：在一個原子中，沒有四個量子數(shù)完全相同的電子存在。2）能量最低原理核外電子在各軌道上的分布應(yīng)使原子處于能量最低的狀態(tài)

3）Hund規(guī)則

：在同一亞層的等價軌道上，電子將盡可能地分占不同的軌道，且自旋平行等價軌道——n,l均相同的軌道

例3p：3px3py3pzn=3l=1↑

↑

↑

px

pz

pyS軌道1條最多可容納2個電子p軌道3條最多可容納6個電子d軌道5條最多可容納10個電子f軌道7條最多可容納14個電子核外電子排布的原則核外電子填充順序

電子填入軌道的順序1s2

，2s22p6

，3s23p6

，4s23d104p6

，5s24d105p6

，6s24f145d106p6-------電子排布式例

7N1s22s22p3練習(xí)：22Ti、24Cr、10Ne、18Ar2原子結(jié)構(gòu)與元素周期表(1)元素性質(zhì)呈周期性變化

(2)元素的性質(zhì)是由結(jié)構(gòu)決定的(3)周期系與核外電子分布的關(guān)系

周期

=電子層數(shù)

周期的元素數(shù)目，取決于能級分布族

=特定外層電子結(jié)構(gòu)

區(qū)

s區(qū)p區(qū)——最外層電子數(shù)之和

d區(qū)——ns+(n-1)d電子數(shù)之和

f區(qū)－－+(n-2)f+(n-1)d+ns電子數(shù)之和(3)周期系與核外電子分布的關(guān)系

例

已知某元素的原子序數(shù)為25，寫出該元素原子的電子分布式，并指出該元素在周期表中的位置。

解：電子分布式1s22s22p63s23p63d54s2位于d區(qū)ⅦB元素基本性質(zhì)的周期性

Z’=Z–σσ——屏蔽常數(shù)

（1）有效核電荷數(shù)與屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：由于其余電子對某一個電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷降低，削弱了核電荷對該電子的吸引的現(xiàn)象。1有效核電荷數(shù)有效核電荷在周期表中的變化規(guī)律同一周期（從左——右）同一族（從上——下）主族：Z’=1-0.35=0.65顯著增加

Z’增加很少副族：