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煤中微量元素的豐度、賦存狀態(tài)—煤中砷、汞、氟、鈾、鈹《中國(guó)煤中微量元素》唐修義、黃文輝等著
宋紅見中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)一、煤中微量元素的豐度煤中微量元素:86種常量元素:12種煤層氣中惰性氣相元素:5種1.煤元素的組成
煤中微量元素在各個(gè)地區(qū)的分布極不均勻,含量懸殊,原因有以下方面:一、煤中微量元素的豐度1.煤元素的組成煤中微量元素分布不均賦存狀態(tài)的不同根本原因:首先,確定背景值:
應(yīng)從眾多分析數(shù)據(jù)里區(qū)分出反應(yīng)背景含量的多數(shù)樣品的測(cè)試值,可用算術(shù)平均值或幾何平均值表述;分析異常值:注意研究測(cè)試值異常的原因,探索是否存在某種元素的富集帶(區(qū));估計(jì)富集元素的工業(yè)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng);一、煤中微量元素的豐度2.煤元素豐度的分析方法研究煤中微量元素的豐度,必須依靠大量的樣品數(shù)據(jù)。一、煤中微量元素的豐度3.中國(guó)煤中微量元素的豐度時(shí)間作者文獻(xiàn)分析方法刊物內(nèi)容意義1985陳冰如等我國(guó)一O七個(gè)煤礦樣中微童元素的濃度分布
INAA科學(xué)通報(bào)24省市107-110個(gè)煤礦樣品中As、Ba等29種元素為我國(guó)煤礦樣中的微最元素提供了第一批系統(tǒng)的數(shù)據(jù)1989陳冰如等中國(guó)煤礦樣中砷、硒、鉻、鈾、釷元素的含量分布
INAA環(huán)境科學(xué)五種元素在中國(guó)107-110煤礦中的分布范圍1997王運(yùn)泉等煤中微量元素分布特征初步研究
INAA地質(zhì)科學(xué)不同聚煤區(qū)、不同時(shí)代89件樣品29種元素,各個(gè)時(shí)代測(cè)試值統(tǒng)計(jì)出中國(guó)煤中微量元素平均值高于世界平均值,含量范圍也較美國(guó)寬1999RenDeyiDistributionsofminorandtraceelementsinChinesecoalsINAAICP-AESAFSAASInternationalJournalofCoal-geologyforty-fiveelementsin137Chinesecoals1983方棟等粉煤灰建材制品的放射性對(duì)居民的輻照
環(huán)境科學(xué)對(duì)我國(guó)煤中的鈾元素含量做了總結(jié)*氯(魯白合,1996;姜英,1998)*砷(崔鳳海,1998;王德永,2000)*氟(魯白合,1996;鄭寶山,1988)*汞(王起超,1999)分別總結(jié)了砷、汞、氟、氯在全國(guó)煤中的分布范圍由此可見:A、在多數(shù)煤中含量平均值處于1~10ug/g的元素最多,向兩端減少;B、鋇、氯、氟、鍶、硼、鉻、銅、錳、鎳、鉛、礬、鋅鋯13種元素在多數(shù)煤中
含量平均值比較高,通常在10~100ug/g。一、煤中微量元素的豐度3.中國(guó)煤中微量元素的豐度結(jié)合以上文獻(xiàn),依據(jù)大量數(shù)據(jù)資料,推理出47種元素在我國(guó)大多數(shù)煤中含量平均值范圍段:元素含量平均值范圍段元素≥100ug/g鋇、氯、氟、磷、鍶、鈦≥50ug/g~<100ug/g硼、鋯≥10ug/g~<50ug/g鉻、銅、鋰、錳、鈮、鎳、鉛、釩、鋅≥1ug/g~<10ug/g砷、鈹、溴、鈷、銫、鎵、鍺、鉿、碘、鉬、銣、銻、鈧、硒、錫、釷、鈾、鎢、釔≥0.1ug/g~<1ug/g銀、鉍、鎘、汞、鉭、鉈、鈀<0.1ug/g金、碲、鉑、銥注:碘、金、碲鉑銥5種元素資料太少,數(shù)據(jù)可信度差一、煤中微量元素的豐度3.中國(guó)煤中微量元素的豐度一、煤中微量元素的豐度3.中國(guó)煤中微量元素的豐度4我國(guó)古近紀(jì)煤中微量元素資料較少,部分礦區(qū)氟、鍺、鈾、鋅、鎢等含量偏高。
一、煤中微量元素的豐度3.中國(guó)煤中微量元素的豐度我國(guó)煤中微量元素分布的主要特征:1我國(guó)華北石炭-二疊紀(jì)煤中多數(shù)元素的含量比較正常,但存在富氯、氟、鈦的煤;2華南二疊紀(jì)煤中微量元素含量變化比較大,富含砷、金、氟、汞、銻,硒、釷、鈾
等元素的煤都有發(fā)現(xiàn),西南地區(qū)煤中富含的砷、氟、汞、銻、鈾等尤其予以關(guān)注。黔西南特富砷的煤在世界上是獨(dú)一無二的。3侏羅紀(jì)煤中微量元素的含量一般正常,部分礦區(qū)發(fā)現(xiàn)富含氯、鍺、錳、磷、鍶、
鈾、鋅的煤;我國(guó)已發(fā)現(xiàn)的具有開發(fā)利用價(jià)值的富鍺煤和富鈾煤都賦存于侏羅-白堊紀(jì)煤田和古近紀(jì)煤田。
云南幫賣盆地特大型鍺礦床屬于新近紀(jì)褐煤:3000ug/g;我國(guó)西北某煤田發(fā)現(xiàn)了鈾-煤礦:屬侏羅紀(jì),含量為0.1%。美國(guó):Finkelman在1993年發(fā)表美國(guó)煤中78種元素含量數(shù)據(jù),包括每種元素的算術(shù)平均值、幾何平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、最大含量值和樣品數(shù)。英國(guó):Hislop在1978年發(fā)表的英國(guó)煤中微量元素含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果;Spears和Zheng與1999年發(fā)表的英國(guó)煙煤和無煙煤中34種微量
元素含量分析數(shù)據(jù)基本反映了英國(guó)煤中微量元素概貌。澳大利亞:Dale和Lavrencic于1993年發(fā)表的澳出口煤中40種微量元素的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),代表了其微量元素的情況。前蘇聯(lián):Клер于1988年所著《煤中元素富集規(guī)律及其研究方法》4.外國(guó)煤中微量元素的豐度一、煤中微量元素的豐度二、微量元素在煤中的賦存狀態(tài)評(píng)估環(huán)境效應(yīng)及其人體健康成煤過程的地球化學(xué)行為研究元素來源工業(yè)利用價(jià)值明確元素種類及其含量探究元素賦存狀態(tài)主要指氯及其他易溶元素1、煤中礦物二、微量元素在煤中的賦存狀態(tài)煤中礦物是微量元素最主要的載體,其礦物特征如下:第一、煤中礦物種類繁多。主要是少見和偶見的礦物種類很多。常見的有粘土礦物(高嶺石、伊利石、絹云母、蒙脫石);黃鐵礦和白鐵礦;石英;方解石和菱鐵礦、白云石等;褐鐵礦和鋁土礦。以上常見的礦物占煤中礦物含量的絕大部分,其中又以粘土類礦物為主。第二、煤中礦物產(chǎn)狀復(fù)雜。分散的晶體顆粒、球粒、結(jié)核、透鏡體、條帶等,充填在煤的割理和其它裂隙中。第三、煤中礦物具有多種成因和多期生成的特點(diǎn)。多種來源:植物成因的;陸源碎屑成因的;火山成因的礦物;化學(xué)成因的。多期形成:同生的(特別是粘土礦物、煤中多數(shù)黃鐵礦);后生的(方解石等)。煤中常見礦物的主要成分為常量元素(Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Fe、C、H、O、S
.etc)在所有常見礦物和大多數(shù)少見或偶見的礦物中,微量元素大都是以類質(zhì)同象、吸附或者混入方式賦存于其中。以某種微量元素為主要成分的獨(dú)立礦物,如方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)、黃銅礦(CuFeS2
)、金紅石(TiO2
)、鋯石(ZrSiO4)、重晶石(BaSO4)、石鹽(NaCl)等在煤中均屬少見和偶見的礦物。a.微束分析方法:
電子探針
離子探針
質(zhì)子探針
激光探針
b.浮沉試驗(yàn)、化學(xué)提取、數(shù)理統(tǒng)計(jì)等。1、煤中礦物二、微量元素在煤中的賦存狀態(tài)煤中礦物與賦存元素的關(guān)系:研究方法:2、被有機(jī)質(zhì)束縛二、微量元素在煤中的賦存狀態(tài)研究方法:浮沉試驗(yàn)、化學(xué)提取、微束分析等利用浮沉試驗(yàn)可以得到煤中元素的“有機(jī)親合性指數(shù)”,定量表示微量元素的有機(jī)親合性。從總體上反映微量元素與有機(jī)組分共生的密切程度。如親有機(jī)質(zhì)元素鍺、硼、鈹、鈦等。煤中微量元素能夠束縛在下列有機(jī)基團(tuán)上:羧基(—COOH)、酚羥基(—OH),亞氨基(=NH)。在低煤級(jí)煤中,多數(shù)微量元素可以部分與有機(jī)質(zhì)締合,部分賦存在礦物中,兩中結(jié)合態(tài)所占份額難以估計(jì)。如果灰分產(chǎn)率小于5%,與有機(jī)質(zhì)締結(jié)的份額多一些;若灰分產(chǎn)率大于5%,可能以無機(jī)結(jié)合態(tài)為主。煙煤,無煙煤中微量元素多屬于無機(jī)結(jié)合態(tài)。因?yàn)殡S煤級(jí)的增加,羧基基團(tuán)、羥基基團(tuán)從煤中大分子結(jié)構(gòu)脫落,從而與官能團(tuán)締結(jié)的微量元素也隨之減少。總之,煤中微量元素被有機(jī)質(zhì)束縛是待研究的難題,還需要更多具有說服力的論證。三、煤中砷1.煤中砷的豐度唐修義等據(jù)對(duì)3193個(gè)煤樣分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì),我國(guó)多數(shù)煤中含砷量處于0.4ug/g-10ug/g之間,算術(shù)平均值為5ug/g。
從少數(shù)樣品中檢測(cè)到的含砷量達(dá)40—450ug/g;王德永(2000)依據(jù)分布于26個(gè)省(市、自治區(qū))的1018個(gè)煤樣分析數(shù)據(jù),結(jié)合煤中砷對(duì)環(huán)境和人體的危害,參照世界煤中砷分度的分布,將我國(guó)煤中砷含量分為四個(gè)等級(jí):Ⅰ級(jí):w
(As)≤4.0ug/g
Ⅱ級(jí):w
(As)>4.0~≤8.0ug/g
Ⅲ級(jí):w
(As)>8.0ug/g~≤ug/gⅣ級(jí):w
(As)>25.0ug/g
其中,在1018個(gè)樣品中屬于一級(jí)的樣品數(shù)占78.68%;屬于二級(jí)的樣品數(shù)占9.82%;屬于三級(jí)和四級(jí)的樣品數(shù)共占11.5%。在貴州省西南部興仁縣、興義縣、安龍縣的二疊紀(jì)煤中檢測(cè)到砷含量高達(dá)n×100ug/g~n×1000ug/g,其中一個(gè)樣品中砷最高含量為35037ug/g,達(dá)到世界之最。中國(guó)煤中砷的含量w(As),10-6地區(qū)成煤時(shí)代樣品數(shù)范圍算術(shù)平均值資料來源全國(guó)C-N31930.4~105唐修義等2002華北C-P2490.4~103華南P5900.5~2510全國(guó)T931.0~103全國(guó)J-K8920.5~102全國(guó)E-N162.0~1511?。ㄊ?、自治區(qū))w(As)10-6省(市、自治區(qū))w(As)10-6?。ㄊ?、自治區(qū))w(As)10-6?。ㄊ?、自治區(qū))w(As)10-6黑龍江0.61~5.01山西0.55~4.38湖北4.58~24.3貴州2.49~6.2吉林2.15~119.0山東1.18~35.4湖南1.68~97.8云南0.32~31.7遼寧2.50~23.3江蘇1.06~3.15江西6.52~12.6四川2.63~25.8內(nèi)蒙古0.58~4.38安徽1.63~3.06浙江12.8甘肅4.13~9.58河北0.66~6.52河南1.04~27.7福建7.3寧夏0.97~8.13北京2.04~8.26山西1.36~9.44廣西3.84~38.9新疆0.35~5.55三、煤中砷1.煤中砷的豐度陳冰如1989中國(guó)不同成煤時(shí)代煤中砷的含量(王德永2000)三、煤中砷1.煤中砷的豐度三、煤中砷2.煤中砷的賦存狀態(tài)以類質(zhì)同象賦存于黃鐵礦中國(guó)內(nèi)外一致意見:多數(shù)煤中的多數(shù)砷以類質(zhì)同象或固溶體賦存在黃鐵礦中。(依據(jù):劉金鐘等,1992;鐘立軍,1992;崔鳳海1998;Coleman,1990;Ward,1999等等)都發(fā)現(xiàn)煤中砷與硫含量之間呈顯著正相關(guān)關(guān)系。值得注意的是:煤中黃鐵礦并不是都含有砷。煤中黃鐵礦是否含砷與黃鐵礦自身的成因有關(guān),后期低溫?zé)嵋撼梢虻狞S鐵礦往往都含砷,而且是富含砷煤中砷的主要載體;同生黃鐵礦則可能含少量砷,也可能不含砷(劉金鐘等,1992;周義平1998;丁振華,1999;馮新賓,1999;Finkelman1994)煤中粘土礦物和碳酸鹽礦物(Finkelman1995)
崔鳳海1998年發(fā)現(xiàn)煤中砷含量有隨Al2O3、Fe2O3增多而增多的趨勢(shì)。從而推測(cè)粘土礦物含砷,因?yàn)槊褐蠥lO主要來自粘土礦物。有機(jī)質(zhì)(Goodarzi,1987;Finkelman1995年;Clark,1980)張振桴1993年采用苯-乙醇、吡啶和NaOH抽提云南小龍?zhí)逗置?,抽提出的脂酸、脂肪烴和腐植酸類物質(zhì),都檢測(cè)到含砷。此外,賦存于煤中稀少的砷礦物中,如毒砂、雄黃、雌黃。三、煤中砷3.煤中砷富集的地質(zhì)因素煤中砷的富集程度取決于砷的來源。主要有兩方面:第一、沉積時(shí)期由陸源物質(zhì)帶入泥炭沼澤的砷的多少實(shí)例1:云南新近紀(jì)含煤盆地煤中砷的分布反應(yīng)沉積時(shí)期砷的來源。位于金沙江-紅河斷裂帶兩側(cè),在沉積期間構(gòu)造活動(dòng)相對(duì)較強(qiáng)的盆地內(nèi),由于煤沉積前斷裂帶內(nèi)發(fā)育各類巖漿巖體,新生代時(shí)期的構(gòu)造活動(dòng)相當(dāng)強(qiáng)烈,巖體的風(fēng)化產(chǎn)物進(jìn)入泥炭沼澤,以至煤中砷含量較高。平均值達(dá)到80ppm;(周義平等1983)實(shí)例2:鄭寶山(1999)在研究貴州織金縣晚二疊世煤時(shí),認(rèn)為該縣富砷煤中砷的來源可能是峨眉山玄武巖風(fēng)華產(chǎn)物中的砷。這些砷被水帶入成煤沼澤,再被腐殖酸吸附。第二、熱液將砷帶入煤層實(shí)例:黔西南高砷煤是一最明顯的實(shí)例。煤中過高的砷含量主要賦存在熱液形成的黃鐵礦中。(周義平1983;1985;1998)綜上所述,沉積時(shí)期由陸源物質(zhì)帶入泥炭沼澤內(nèi)砷的多少可以影響煤中現(xiàn)有砷的含量,但是富砷煤的聚集主要取決于后期熱液將砷帶入的煤層。三、煤中砷4.煤中砷對(duì)環(huán)境的影響地方性砷中毒貴州、內(nèi)蒙、新疆等地區(qū)(蔣玲等1996);黔西南“煤煙污染型砷中毒”(周代興等1993);一方面原因是與采掘和燃燒特富砷煤,更重要的是燃煤方式落后。腐蝕鍋爐管道,影響鋼鐵質(zhì)量。四、煤中汞據(jù)對(duì)我國(guó)1458個(gè)煤樣分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì),我國(guó)多數(shù)煤中那個(gè)汞的含量處于0.01~0.5ug/g,算術(shù)平均值為0.1ug/g;個(gè)別樣品中檢測(cè)到汞含量2~6ug/g。
貴州興仁縣二疊紀(jì)高砷煤中檢測(cè)到的汞含量高達(dá)4ug/g,其中最高值為45ug/g,這是罕見的異常高值。1.煤中汞的豐度中國(guó)煤中汞含量表(唐修義等)總之Finkelman(1995b)認(rèn)為多數(shù)煤中的汞最可能賦存在黃鐵礦中(特別是后生黃鐵礦)。四、煤中汞2.煤中汞的賦存狀態(tài)按現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外研究者們比較一致的意見:煤中的汞主要賦存在黃鐵礦中,在后期熱液成因的黃鐵礦內(nèi)汞尤為富集。實(shí)例1:我國(guó)學(xué)者周義平(1994)、馮新斌(1998、2001),張軍營(yíng)(1999)等,對(duì)云南、貴州部分地區(qū)煤樣中汞的研究發(fā)現(xiàn),汞含量與硫含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系。
實(shí)例2:連續(xù)化學(xué)浸取實(shí)驗(yàn)也同樣顯示,汞的賦存狀態(tài)主要是硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。汞是典型的親銅元素,硫化物和硒化物中也可能含汞實(shí)例:例如美國(guó)伊利諾伊州煤中發(fā)現(xiàn)閃鋅礦中含有汞(Finkelman1995b)。賦存于黏土礦物中實(shí)例:周義平(1994)在研究黔西南煤層時(shí)發(fā)現(xiàn)汞含量與灰分產(chǎn)率呈正相關(guān)關(guān)系,該區(qū)煤層煤中礦物以黏土為主為主。四、煤中汞3.煤中汞富集的地質(zhì)因素
煤中汞的富集主要是熱液作用實(shí)例2:云南老廠礦區(qū)和貴州西南地區(qū)煤中汞含量增高的直接因素就是熱液作用(周義平1994,Bkekin等1998;張軍營(yíng)1999)實(shí)例1:舉世無雙的頓巴斯東部富汞煤:與多數(shù)煤盆地相比,頓巴斯多數(shù)煤中汞含量偏低,小于0.1ug/g;可是在東部分布有熱液汞礦化帶汞含量超過10ug/g,并有滴狀金屬汞、辰砂等,而在在礦化帶兩側(cè),熱液礦化現(xiàn)象逐漸不明顯,汞含量逐漸減少在1.1~10ug/g之間,影響范圍寬3km,長(zhǎng)約6~12km;再往外測(cè),汞含量小于0.1ug/g,這正是一條低溫?zé)嵋旱V化帶造成煤中汞以常富集。泥炭形成期進(jìn)入泥炭沼澤中的汞煤中燃燒排放的汞是大氣中汞的重要來源:
煤的燃燒將汞排入大氣,在沉降到地面,這是煤中汞進(jìn)入環(huán)境的主要渠道。四、煤中汞3.煤中汞對(duì)環(huán)境的危害汞是劇毒元素:20世紀(jì)50年代,日本水俁灣甲基汞中毒事件;五、煤中氟1.煤中氟的豐度中國(guó)煤中氟的含量(ug/g)
據(jù)對(duì)我國(guó)1069個(gè)煤樣品分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì),從多數(shù)樣品中檢測(cè)到的氟含量處于20~300ug/g之間,平均值186ug/g;少數(shù)樣品檢測(cè)到的氟含量400~800ug/g。五、煤中氟2.煤中氟的賦存狀態(tài)煤中氟主要賦存于礦物里Godbeer等(1987),F(xiàn)inkelman(1995),發(fā)現(xiàn)煤中氟含量與灰分產(chǎn)率普遍呈顯著正相關(guān)關(guān)系,并在煤中發(fā)現(xiàn)的含氟礦物:氟石,云母,磷灰石,角閃石等。以氟離子形式溶于水中電負(fù)性最強(qiáng)的元素,對(duì)電子的親合力強(qiáng),與其他元素化和易形成離子鍵。風(fēng)化作用之后,容易溶于水中,以游離的F-1形式存在于礦物之間的水溶液及煤層孔隙水之中。(魯百合,1996)被粘土礦物吸附巖石中被風(fēng)化的氟,一部分溶于水中,還有一部分被新形成的粘土礦物所吸附。(劉英俊,1986)以類質(zhì)同象存于礦物晶體中F-1與礦物中OH-1
、O-2的可產(chǎn)生類質(zhì)同象置換。在一些含OH-1較高的礦物,如云母類等層狀硅酸鹽礦物中,會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)。獨(dú)立的礦物:氟石五、煤中氟3.煤中氟的來源
正常情況下煤中氟的來源有二:一是進(jìn)入成煤沼澤或者煤層里的含氟溶液;二是陸源碎屑中的含氟礦物;富氟煤,還需要有其他來源的氟
實(shí)例1:我國(guó)西南龍?zhí)督M含氟量較高可能與峨眉山玄武巖噴發(fā)時(shí)曾向大氣中排放大量含氟氣體和富氟的火山灰有關(guān)。(ZhengBaoshan等1999)
實(shí)例2:廣西合山礦區(qū)煤富含氟的原因可能是燕山期巖漿侵入帶進(jìn)大量氟,該區(qū)火成巖含氟量高達(dá)3275ug/g(魯百合1996)五、煤中氟4.煤中氟對(duì)環(huán)境的影響(1)燃煤污染型氟中毒氟進(jìn)入人體后,主要沉積在牙齒和骨骼里,導(dǎo)致氟斑牙(先期癥狀),氟骨癥(嚴(yán)重表現(xiàn))等,(梁朝柯,1990)。影響兒童智商的成長(zhǎng)(郭先馳等1991)。(2)煤煙型氟與砷聯(lián)合中毒現(xiàn)象
值得提出的是,針對(duì)燃煤型氟、砷污染,燃用煤本身含氟較多固然是引發(fā)氟中毒的內(nèi)因,然而,燃煤方式的落后往往是更重要的原因:將煤堆積在室內(nèi),明火燃燒,常年不息,沒有排煙設(shè)施,室內(nèi)通風(fēng)不良。(3)煤對(duì)大氣的污染植物對(duì)氟敏感,與之接觸時(shí)間較長(zhǎng)可使的樹葉產(chǎn)生傷痕、落葉、枝條枯死等癥狀。六、煤中鈾1.煤中鈾的豐度據(jù)對(duì)我國(guó)1383個(gè)煤樣品分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì),從多數(shù)樣品中檢測(cè)到鈾含量處于0.2~10ug/g之間,平均值3ug/g;從少數(shù)樣品中檢測(cè)到的鈾含量高達(dá)26~90ug/g。中國(guó)煤中鈾的含量,ug/g六、煤中鈾2.煤中鈾的賦存狀態(tài)鈾被有機(jī)質(zhì)束縛水中的鈾酰離子與羧基、酚級(jí)等官能團(tuán)上的氫離子發(fā)生陽離子交換,生成鈾酰腐殖酸鹽,或者鈾酰離子與腐植酸形成鈾酰有機(jī)絡(luò)合物。再就是鈾被腐殖質(zhì)吸附。
這種賦存方式是鈾在多數(shù)煤(尤其是低鈾煤)中的主要賦存方式。(張里仁1988)被粘土礦物、鐵的氫氧化物等礦物吸附成類質(zhì)同象賦存在鋯石、磷灰石、金紅石、獨(dú)居石、碳酸鹽礦物、磷酸鹽礦物中。獨(dú)立的鈾礦物
在富鈾的煤中檢測(cè)出很多種鈾礦物:晶質(zhì)鈾礦、瀝青鈾礦、鈾黑、鈾石等。不過煤中煤中鈾礦物十分稀少,多見于煤層中黃鐵礦富集的部位。
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