甲基叔丁基醚文獻(xiàn)綜述

..引言甲基叔丁基醚簡(jiǎn)稱(chēng)MTBE,分子式CH3OC4H9,是一種透明、無(wú)色、高辛烷值的液體,具有醚類(lèi)所特有的氣味,氧含量為18%〔質(zhì)量分?jǐn)?shù)。[1]甲基叔丁基醚的辛烷值較高〔研究法辛烷值RON為117,馬達(dá)法辛烷值MON為101［2,3］,能與汽油很好的互溶,是生產(chǎn)無(wú)鉛汽油、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組分,作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值和汽油燃燒效率,使汽車(chē)尾氣中不含鉛,而且還能改善汽車(chē)性能,減少CO排放量,同時(shí)減少其他有害物質(zhì)〔如臭氧、苯、丁二烯等的排放,降低汽油的成本。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和轎車(chē)行業(yè)的發(fā)展,加上國(guó)家對(duì)含鉛汽油的禁止使用,作為環(huán)保型無(wú)鉛汽油主要添加劑的甲基叔丁基醚,可有效改善汽油的冷啟動(dòng)特性和加速性能,對(duì)氣阻無(wú)不良影響,能完善汽油高辛烷值的分布,提高汽油前端的辛烷值等,因此其社會(huì)需求量將與日俱增。［4］1甲基叔丁基醚的發(fā)展概況1.1世界MTBE發(fā)展概況自20世紀(jì)70年代甲基叔丁基醚〔MTBE工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái),在美國(guó)和西歐掀起了建設(shè)MTBE裝置的熱潮,并由此一躍而成為新興的大噸位石化廠品,產(chǎn)量猛增［5］。在歐洲,使用甲基叔丁基醚作為汽油中的一種辛烷值增強(qiáng)劑開(kāi)始于1970年代中期,從那時(shí)起烷基鉛化合物辛烷值增強(qiáng)劑逐步被淘汰,同時(shí)為了減少苯的含量和其他芳香族化合物的使用,導(dǎo)致汽油中甲基叔丁基醚的生產(chǎn)和使用得到巨大增加。［6,7,8］據(jù)分析,20XX世界MTBE生產(chǎn)能力為2447萬(wàn)噸/年,消費(fèi)量為1770萬(wàn)噸。其中,美國(guó)占37.7%、非洲/中東占20.2%、亞太地區(qū)占13.5%、西歐占12.5%、拉丁美洲占10.6%、東歐占5.5%。據(jù)DeWitt公司分析,美國(guó)截至20XX的MTBE產(chǎn)能約為925萬(wàn)噸/年,20XX生產(chǎn)576萬(wàn)噸/年。[9]但是隨著MTBE產(chǎn)量的增加和廣泛使用,MTBE的污染在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)引起了普遍的關(guān)注,成為環(huán)境保護(hù)者最關(guān)心的問(wèn)題之一。MTBE物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,難于分解,MTBE在水中的溶解度很高,嗅覺(jué)閾值和味覺(jué)閾值較低,并且會(huì)與苯、甲苯、乙苯〔簡(jiǎn)稱(chēng)BTXZ等產(chǎn)生共溶作用,加劇化學(xué)污染。MTBE的生物危害也被證實(shí),美國(guó)EPA將它列入致癌物質(zhì)的名單。［10］目前在美國(guó),MTBE造成的地表水、地下水污染已經(jīng)廣泛存在,因此加利福尼亞州決定2003年1月1日〔后推遲到2004年1月1日禁止在汽油中摻混MTBE。［11］由于受全美禁用MTBE浪潮波及,北美其他一些國(guó)家以及歐洲一些國(guó)家也開(kāi)始逐步減少M(fèi)TBE在汽油中的加入,對(duì)于全球的生產(chǎn)和消費(fèi)產(chǎn)生了巨大的影響。20XX,國(guó)外MTBE的生產(chǎn)能力為1851.1萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量為1489.1萬(wàn)噸,產(chǎn)量和消費(fèi)量為比上年均有所下降。20XX全球消費(fèi)量曾達(dá)到2258萬(wàn)噸的峰值,自20XX開(kāi)始便逐年下降20XX消費(fèi)量為1770萬(wàn)噸,20XX消費(fèi)量為1530萬(wàn)噸,20XX消費(fèi)量為1490萬(wàn)噸。由于美國(guó)及世界其他一些國(guó)家和地區(qū)禁止在汽油中添加MTBE,在2001~20XX間,全世界有25%的MTBE產(chǎn)能關(guān)閉或轉(zhuǎn)產(chǎn),許多歐美國(guó)家的生產(chǎn)廠商紛紛停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)乙基叔丁基醚及其他產(chǎn)品,而亞洲及中東地區(qū)的產(chǎn)能卻仍在上升之中,20XX亞洲和中東地區(qū)MTBE的生產(chǎn)能力分別位居世界的第一及第二位。在20XX,美國(guó)的消費(fèi)量在世界排名第一,占世界消費(fèi)量的32%,但到20XX,中國(guó)以12.7的消費(fèi)比例占據(jù)世界消費(fèi)排名首位,西歐各國(guó)的消費(fèi)量也達(dá)到了世界總消費(fèi)量的23%。［12］1.2中國(guó)MTBE發(fā)展概況我國(guó)從70年代末和80年代初開(kāi)始進(jìn)行合成MTBE技術(shù)的研究。1983年在齊魯石化公司橡膠廠建立了我國(guó)第一套MTBE工業(yè)試驗(yàn)裝置。1986年吉化公司建立了國(guó)內(nèi)第一套萬(wàn)噸級(jí)MTBE生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)能力為2.75萬(wàn)噸/年,后來(lái)擴(kuò)大到5.5萬(wàn)噸/年。我國(guó)MTBE主要用作汽油添加劑、制取異丁烯和溶劑。［13,14］截至20XX底,我國(guó)MTBE產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到249.2萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量接近180萬(wàn)噸。其中,中國(guó)石油共有21套裝置,產(chǎn)能為94.3萬(wàn)噸/年；中國(guó)石化共有20套裝置,產(chǎn)能為106.4萬(wàn)噸/年；其他地方性裝置共11套,產(chǎn)能為48.5萬(wàn)噸。20XX7月我國(guó)開(kāi)始執(zhí)行車(chē)用汽油新標(biāo)準(zhǔn),對(duì)汽油中的烯烴、芳烴和硫含量提出了更為嚴(yán)格的要求,汽油氧含量限制在2.7%以下。由于降硫和降烯烴導(dǎo)致汽油辛烷值損失較大,為達(dá)到汽油辛烷值與清潔燃料要求的平衡,MTBE成為我國(guó)重要的汽油辛烷值改進(jìn)劑,其需求以較快速度增長(zhǎng),1990年,我國(guó)汽油產(chǎn)量為2116.1萬(wàn)噸,MTBE平均添加量為0.40%,大部分汽油仍為含鉛汽油；20XX,我國(guó)汽油產(chǎn)量為3984.7萬(wàn)噸,MTBE平均添加量為2.25%,即99.6萬(wàn)噸,含鉛汽油比例下降；20XX,我國(guó)汽油產(chǎn)量為5591.4萬(wàn)噸,MTBE平均添加量為2.59%,即14408萬(wàn)噸；20XX,我國(guó)汽油產(chǎn)量為5994萬(wàn)噸,平均添加量為2.6%,即155.8萬(wàn)噸。由上述數(shù)據(jù)可以看出,隨著我國(guó)油品質(zhì)量的級(jí),MTBE的添加比例和消費(fèi)量在逐步提高。到20XX,我國(guó)油品用MTBE的需求量約為200萬(wàn)噸。[12]2甲基叔丁基醚<MTBE>的生產(chǎn)工藝流程介紹2.1甲基叔丁基醚的生產(chǎn)原理MTBE的生產(chǎn)工藝包括醚化反應(yīng)和反應(yīng)后的物料處理兩個(gè)部分,是以甲醇和混和碳四中的異丁烯為原料,在強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂存在下,催化合成MTBE,這是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:丨丨丨在生產(chǎn)過(guò)程中,由于采用不同的甲醇和異丁烯的配比,反應(yīng)器型式和臺(tái)數(shù)不同,分離方法及異丁烯的來(lái)源不同,構(gòu)成了多種不同的生產(chǎn)工藝。［15］2.2國(guó)外的生產(chǎn)工藝意大利Snam工藝以聚乙烯—二乙烯基苯離子交換樹(shù)脂為催化劑,液相反應(yīng),反應(yīng)器為兩臺(tái)列管式固定床反應(yīng)器,串聯(lián)運(yùn)行,反應(yīng)溫度50～60℃,采用精餾的方法分離,產(chǎn)品純度在98%以上。缺點(diǎn)是難以消除反應(yīng)區(qū)中的熱點(diǎn),因此最近幾年新建廠中已較少采用。西德許爾斯<HULS>工藝是此工藝的代表。德國(guó)Huis工藝與Suam工藝相似,所不同的是第一臺(tái)反應(yīng)器為列管式,采用較高反應(yīng)溫度,第二臺(tái)為帶有冷卻盤(pán)管的空塔,采用較低溫度。此工藝具有對(duì)原料變化適應(yīng)性強(qiáng),并且可以生產(chǎn)燃料型、化工型和溶劑型多種規(guī)格產(chǎn)品。美國(guó)催化蒸餾工藝該工藝是把固定床反應(yīng)器與蒸餾塔結(jié)合在一起,故一方面反應(yīng)放出的熱量用于產(chǎn)物的分離,具有明顯的節(jié)能效果;另一方面由于反應(yīng)的同時(shí)連續(xù)蒸出產(chǎn)品,可最大限度地減少逆向反應(yīng)和副產(chǎn)品的生成。缺點(diǎn)是催化劑裝填麻煩,設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,但產(chǎn)品質(zhì)量高,工藝簡(jiǎn)單,技術(shù)成熟。［2］法國(guó)IFP工藝IFP工藝的主要特點(diǎn)是反應(yīng)器采用上流式膨脹床,與管式反應(yīng)器相比,它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資少、催化劑裝卸方便等優(yōu)點(diǎn)。另外,采用上流式操作,可防止催化劑堆集成塊,減少壓力降,催化劑使用壽命長(zhǎng),副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)UOP公司的聯(lián)合工藝以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料,異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丁烷,進(jìn)而脫氫生成異丁烯,異丁烯再與甲醇醚化反應(yīng)生成MTBE。聯(lián)合工藝使MTBE生產(chǎn)具有更為廣泛的原料來(lái)源且,可減低成本,單程轉(zhuǎn)化率高,設(shè)備投資低,可靠性好。［16］以上幾種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn),其中目前應(yīng)用比較廣泛的是催化蒸餾工藝。2.3國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)工藝列管固定床反應(yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇在列管固定床中在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)熱由殼層冷卻水移走,生成的MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應(yīng)的碳四和甲醇從塔頂流出,經(jīng)水萃取分離和甲醇精餾回收未反應(yīng)的甲醇。特點(diǎn)是催化劑使用效率高,但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜,造價(jià)高,催化劑床層中存在熱點(diǎn),反應(yīng)熱未利用,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。這種工藝在新建廠中已較少使用。外循環(huán)固定床反應(yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇從頂部進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng),將部分反應(yīng)后的物料冷卻后循環(huán)回反應(yīng)器中以控制溫度；生成的MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后到甲醇回收塔中回收。特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作靈活,但催化劑使用效率低,反應(yīng)熱不能利用,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。膨脹床反應(yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇以一定比例混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入,在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器底部以控制溫度;MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后到甲醇回收塔回收。特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,催化劑膨脹擾動(dòng),利于傳質(zhì)和傳熱,減少副反應(yīng)發(fā)生;但催化劑使用效率低,反應(yīng)熱不能利用,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%?；煜啻卜磻?yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇以一定比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑的作用下反應(yīng),當(dāng)溫度升高到操作壓力下的泡點(diǎn)時(shí),反應(yīng)熱由部分反應(yīng)物料汽化吸收。特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,利用了反應(yīng)熱,降低了能耗,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。催化蒸餾工藝若要求異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99.5%,就需要采用催化蒸餾技術(shù)。該工藝同美國(guó)的催化蒸餾工藝相似,催化蒸餾塔分為三段:上部為精餾段,中部為反應(yīng)段,下部為汽提段。特點(diǎn)是將反應(yīng)和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行,由于反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行,提高轉(zhuǎn)化率、縮短工藝流程、減少設(shè)備投資、利用反應(yīng)熱,降低能耗。［2］混相反應(yīng)蒸餾工藝混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)是齊魯石化公司研究院等單位在混相反應(yīng)技術(shù)基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的合成MTBE新工藝,具有國(guó)際先進(jìn)水平。該工藝將混相反應(yīng)與分離相結(jié)合,融合了混相反應(yīng)技術(shù)和催化蒸餾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)精餾的預(yù)反應(yīng)器采用混相反應(yīng)技術(shù),因?yàn)楫惗∠┡c甲醇的反應(yīng)是放熱反應(yīng),為了更好地利用熱源,回收反應(yīng)熱,采用混相技術(shù)用反應(yīng)熱汽化催化蒸餾的進(jìn)料,這樣可節(jié)省加熱源,充分利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱,使工藝更合理,設(shè)備結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單,投資更省,異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5以上。［17］3MTBE工藝的選擇早期開(kāi)發(fā)的MTBE生產(chǎn)工藝大多是采用列管式固定床反應(yīng)技術(shù),但這類(lèi)工藝在最近幾年新建廠中已較少采用。膨脹床反應(yīng)技術(shù)與固定床反應(yīng)技術(shù)相比,更有利于傳質(zhì)和傳熱,降低了能耗和成本?；煜喾磻?yīng)技術(shù)的特點(diǎn)是混相固定床反應(yīng)技術(shù)與分餾技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來(lái),是一項(xiàng)很有前景的新工藝,與固定床、絕熱床、膨脹床相比,混相床的操作壓力較低,這能給生產(chǎn)帶來(lái)很多好處。［18］催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)的核心是把反應(yīng)和蒸餾巧妙地結(jié)合起來(lái),降低了能耗,節(jié)省了投資,產(chǎn)品質(zhì)量高,工藝簡(jiǎn)單,技術(shù)成熟。［11］在MTBE的生產(chǎn)過(guò)程中既采用混相床反應(yīng)技術(shù),又利用催化蒸餾技術(shù),將這兩種技術(shù)科學(xué)有機(jī)組合在一起,可實(shí)現(xiàn)碳四餾分中異丁烯的深度轉(zhuǎn)化,整套工藝合理,設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,投資省,異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5以上,目前生產(chǎn)技術(shù)成熟,因此選擇混相反應(yīng)蒸餾工藝。［17］4甲基叔丁基醚的應(yīng)用20世紀(jì)70年代,MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調(diào)和組分開(kāi)始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值,而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。添加MTBE的汽油還能改善汽車(chē)的行車(chē)性能,降低排氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高,可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗爆劑,生產(chǎn)無(wú)鉛汽油?，F(xiàn)在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。MTBE也是制取聚合級(jí)異丁烯的重要原料。還用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產(chǎn)。1973年意大利開(kāi)發(fā)了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。1990年美國(guó)制定的空氣清潔法修正案<CAA-1990>要求新配方汽油添加含氧化合物<如MTBE>,以減少汽車(chē)污染。中國(guó)從二十世紀(jì)70年代末和80年代初開(kāi)始進(jìn)行MTBE技術(shù)的研究。1983年齊魯石化公司橡膠廠建成了中國(guó)第一套MTBE工業(yè)試驗(yàn)裝置,1986年吉化公司建成了中國(guó)第一套萬(wàn)噸級(jí)MTBE工業(yè)裝置。1999年,中國(guó)啟動(dòng)了"全國(guó)空氣凈化工程——清潔汽車(chē)行動(dòng)",開(kāi)始鼓勵(lì)使用含有MTBE的汽油。由于發(fā)現(xiàn)了MTBE對(duì)人體的影響,1996年美國(guó)SantaMonica市部分地區(qū)由于飲用水中MTBE含量抬高,使得這些地區(qū)50%的供水系統(tǒng)關(guān)閉,這是首次引起公眾關(guān)注的MTBE污染事件。1999年,美國(guó)加利福尼亞州空氣資源委員會(huì)規(guī)定從20XX12月31日起,禁止加州新配方汽油中使用MTBE。現(xiàn)在已被推遲一年到20XX12月31日。紐約州也簽署法案,規(guī)定從20XX1月起禁止使用MTBE。20XX將全面禁用MTBE。禁用MTBE后,許多廠家開(kāi)始研究替代產(chǎn)品,如乙醇汽油、烷基化油、改產(chǎn)異辛烷、聚異丁烯添加劑等。但是迄今為止,歐洲和亞洲尚無(wú)禁用MTBE的意向,在一定時(shí)期內(nèi),MTBE仍將繼續(xù)成為清潔汽油的主要組分。結(jié)束語(yǔ)幾十年來(lái),我國(guó)已開(kāi)發(fā)了具有自己特色的合成MTBE技術(shù),包括樹(shù)脂催化劑研究、成套技術(shù)開(kāi)發(fā)及工程放大,并成功的用于工業(yè)生產(chǎn),使我國(guó)的MTBE生產(chǎn)達(dá)到了世界先進(jìn)水平。目前,廣泛使用的高辛烷汽油添加劑MTBE正遭到質(zhì)疑,應(yīng)繼續(xù)大力開(kāi)發(fā)新的MTBE應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)已開(kāi)發(fā)了較經(jīng)濟(jì)、有效的制取異丁烯的方法,同時(shí)MTBE作為反應(yīng)溶劑和試劑〔例如溶石研究［19］有很大的應(yīng)用潛力,并利用它較好的化學(xué)穩(wěn)定性,高溶解能力等優(yōu)點(diǎn)大力發(fā)展其他應(yīng)用領(lǐng)域。［20］盡管美國(guó)禁用MTBE以及歐洲國(guó)家以ETBE代替MTBE,但我國(guó)改善空氣質(zhì)量的壓力遠(yuǎn)大于MTBE對(duì)水源的污染貢獻(xiàn)且我國(guó)煤基甲醇產(chǎn)量大,加之西氣東輸后催化裂化副產(chǎn)的碳四資源需要尋找出路,豐富的原料供應(yīng)必將使我國(guó)MTBE產(chǎn)能、產(chǎn)量在今后一段時(shí)間內(nèi)還會(huì)有較大的增長(zhǎng),因此對(duì)甲基叔丁基醚工藝的研究和設(shè)計(jì)是很有必要的。參考文獻(xiàn)[1]董滿(mǎn)祥,馬智,常侃.MTBE生產(chǎn)技術(shù)及市場(chǎng)前景分析.［J］石油化工應(yīng)用,2007,26：6～9.[2]邢忠起.甲基叔丁基醚的生產(chǎn)與消費(fèi).［J］科技資訊,2005,27：42～43.[3]孫曉軒,王曉東.禁用后的全球甲基叔丁基醚市場(chǎng).［J］化學(xué)工業(yè),2008,26：16～22.[4]秦玉楠.用正硅酸鉬催化劑生產(chǎn)甲基叔丁基醚的新工藝.［J］中國(guó)鉬業(yè),2000,24〔2：38～40.[5]鄒勁松.MTBE供需現(xiàn)狀及其前景展望.［J］當(dāng)代石油石化,2003,11：23～27.[6]DeWitt&CompanyIncorporated<2000>Worldoxygenatesmonthly,February2000.[7]SchmidtTC,MorgenrothE,SchirmerM,EffenbergerM,HaderleinSB<2001>In:DiazA,DrogosD<eds>Fueloxy-genatesintheenvironment.ACSSymposiumSeries,ACS,Washington.[8]RainerSchuhmacher·ManuelaFührer·WolfgangKandler·CarolineStadlmann·RudolfKrska.Interlaboratorycomparisonstudyforthedeterminationofmethyltert-butyletherinwater.［J］2003,377：1140～1147.[9]錢(qián)伯章,朱建芳.MTBE的使用現(xiàn)狀和趨勢(shì).［J］天然氣與石油,2008,26：50～54.[10]陳井影,趙曉松,王玉軍.甲基叔丁基醚〔MTBE研究新進(jìn)展.［J］XX農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,26〔2：182～