第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率

第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率3.1化學(xué)平衡3.2化學(xué)平衡的移動(dòng)3.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法3.4濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響3.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響3.7反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介3.8催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響3.1化學(xué)平衡3.1.1化學(xué)平衡的特征3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算3.1.3多重平衡規(guī)則3.1.1化學(xué)平衡的特征可逆反應(yīng)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在同一條件下既可正向又可逆向進(jìn)行，該反應(yīng)便稱(chēng)為可逆反應(yīng)。幾乎所有的反應(yīng)都是可逆的，只不過(guò)可逆的程度不同而已。如反應(yīng)：H2(g)+I2(g)2HI(g)

在一定溫度下，H2和I2能化合生成HI，同時(shí)HI又能分解為H2和I2。當(dāng)HI的生成和分解速率相等時(shí)，反應(yīng)到達(dá)化學(xué)平衡化學(xué)平衡:

當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)的濃度或分壓不再改變，此時(shí)系統(tǒng)便達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的特征：(1)化學(xué)平衡是rG=0的狀態(tài)。(2)化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。平衡時(shí)反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過(guò)v正=v逆(3)平衡是相對(duì)的、有條件的。當(dāng)外界條件改變，平衡就會(huì)被破壞，直至在新的條件下建立新的平衡。3.1.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則rG=0，由上式可得：令Qeq=Kθ

Kθ稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，等于平衡時(shí)的活度商。對(duì)于一給定反應(yīng)，在一定溫度下是一常數(shù)。（2）平衡常數(shù)表達(dá)式和數(shù)值與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)。

例：

H2(g)+I2(g)2HI(g)K1θ1/2H2(g)+1/2I2(g)HI(g)K2θ2HI(g)H2(g)+I2(g)K3θ說(shuō)明（1）Q和Kθ

表達(dá)式相同，但意義不同，Q是指反應(yīng)開(kāi)始時(shí)活度的比值，Kθ是指反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)活度的比值。例3-1（p.46）：課后自己看。例3-2（p.46）：已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K時(shí)，Kθ

=1.0，先將2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算CO的轉(zhuǎn)化百分率。

n0/mol2.03.000

neq/mol2.0－x3.0－xxx解：設(shè)平衡時(shí)H2為xmolCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)X=1.2mol例3-3（p.47）：PCl5(g)的熱分解反應(yīng)為PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，將3.14gPCl5裝入1.00L密閉容器中，在500K時(shí)達(dá)平衡，測(cè)得總壓力為120kPa。求此反應(yīng)在該溫度下的Kθ和PCl5解離率。解：未分解前PCl5的壓力為設(shè)平衡時(shí)PCl3的分壓為xkPaPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)peq/kPa6.27-x

x

x

反應(yīng)后總壓：6.27-x+x+x=120x=57.3例：在60℃時(shí)，反應(yīng)H2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)的

Kθ=1.30×10-5，試計(jì)算2molH2S和過(guò)量的I2在60℃和總壓力為100kPa時(shí)混合，達(dá)平衡時(shí)可制取S的質(zhì)量。解：設(shè)達(dá)平衡時(shí)S為xmolH2S(g)+I2(s)2HI(g)+S(s)n0/mol2.0neq/mol2.0-x2xx氣體n總

2.0+xmol根據(jù)

x=3.61×10-3molS的質(zhì)量3.61×10-3×32.06=0.116克例：在容積為5.00L的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)，在523K下反應(yīng)：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)

達(dá)平衡時(shí)，p(pCl5)=Pθ，Kθ=0.56，求(1)開(kāi)始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量，(2)PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。解：(1)設(shè)PCl3(g)及Cl2(g)的始態(tài)分壓為xPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)p0/Paxx0peq/Pax-pθ

x-pθpθ3.1.3多重平衡規(guī)則反應(yīng)式相加減，對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相乘除。

（相應(yīng)的熱效應(yīng)相加減）設(shè)：反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）則：rG

3

=rG

1

+rG

2

－RTlnK3θ=－RTlnK1θ+（－RTlnK2θ）

K3θ=K1θK2θ例3-4（p.48）：已知在298K時(shí)(1)H2(g)+S(s)H2S(g)K1θ=1.0×10-3(2)S(s)+O2(g)SO2(g)K2θ=5.0×106求下列反應(yīng)(3)在該溫度時(shí)的

Kθ。H2(g)+SO2(g)H2S(g)+O2(g)解：(1)－(2)=(3)3.2化學(xué)平衡的移動(dòng)3.2.1化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷3.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算3.2.1化學(xué)平衡移動(dòng)方向的判斷

一切平衡都是相對(duì)的、暫時(shí)的。當(dāng)外界條件改變時(shí)，舊的平衡被打破而在新的條件下建立新的平衡，這一過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。平衡移動(dòng)的原理：即呂·查德里原理，假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)rHm=

－92.2kJ·mol-1增加H2的濃度，平衡向右移動(dòng)；增加系統(tǒng)總壓力，平衡向右移動(dòng)；升高系統(tǒng)溫度，平衡向左移動(dòng)。Q=Kθ

rG=0

平衡狀態(tài)Q＜Kθ

rG

＜0

平衡正向移動(dòng)Q＞Kθ

rG

＞0

平衡逆向移動(dòng)注意改變濃度和壓力，不改變反應(yīng)的Kθ，而是Q發(fā)生改變，使

Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動(dòng)。改變溫度，Kθ發(fā)生改變，Q≠Kθ

，平衡發(fā)生移動(dòng)。例3-5（p.49）：在298K，100L的密閉容器中沖入NO2，N2O，O2各0.10mol，試判斷下列反應(yīng)的方向。

2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)已知該反應(yīng)在298K時(shí)Kθ=1.6解：Q＞Kθ

rG

＞0

反應(yīng)逆向進(jìn)行3.2.2化學(xué)平衡移動(dòng)程度的計(jì)算例3-6（p.49)：已知反應(yīng)PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)，在523K時(shí)，Kθ=27。求(1)0.70molPCl5注入2.0L的密閉容器中，平衡時(shí)PCl5分解百分率為多少？(2)若在上述容器中再注入0.20molCl2

，PCl5分解百分率又為多少？解：(1)設(shè)平衡時(shí)PCl3為xmolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-x

x

x(2)設(shè)平衡時(shí)PCl3為ymolPCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)neq/mol0.70-y

y0.20+y溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響與濃度、壓力不同。溫度改變，平衡常數(shù)改變。推導(dǎo)rG=－RTln

K；rG=rH

－TrS設(shè)在溫度為T(mén)1時(shí)K1θ；溫度為T(mén)2時(shí)K2θ經(jīng)推導(dǎo)得：ΔrHmθ＜0

放熱反應(yīng)

溫度升高K減小Q＞K

平衡左移溫度降低K增大

Q＜

K

平衡右移ΔrHmθ

＞

0

吸熱反應(yīng)溫度升高K增大Q＜

K

平衡右移溫度降低K減小

Q＞K

平衡左移上式可計(jì)算，溫度改變，平衡常數(shù)的值。例3-7（p.50)：試計(jì)算反應(yīng)

CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)在800K時(shí)的K

。解：CO2(g)H2(g)CH4(g)H2O(g)fHm(kJ·mol-1)－393.50－74.8－241.8Sm(J·K-1·mol-1)213.6130186.2188.7fGm(kJ·mol-1)－394.40－50.8－228.6

298krHm=(－74.8)+2×(－241.8)－(－393.5)=－164.9kJ·mol-1rGm=(－50.8)+2×(－228.6)－(－394.4)=－113.6kJ·mol-1方法二rSm=[186.2+2×188.7]－[213.6+4×130]=－170J·K-1·mol-1rG800=rH

－TrS

=－164.9－

800×(－170)×10-3

=－27.3kJ·mol-13.3化學(xué)反應(yīng)速率及其表示法

反應(yīng)速率：指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢。轉(zhuǎn)化速率：反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。對(duì)于等容反應(yīng)，由于反應(yīng)過(guò)程中體積始終不變，我們還可以用單位體積內(nèi)的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示反應(yīng)的快慢，稱(chēng)之為反應(yīng)速率，即：ν為化學(xué)計(jì)量數(shù)，反應(yīng)物ν為負(fù)，生成物ν為正；c：為物質(zhì)濃度的變化，單位為mol·L-1；t：為時(shí)間的變化，單位可以為s、min、h等。例：在某恒容容器中進(jìn)行的反應(yīng)

2SO2+O22SO3如反應(yīng)1s以后，SO2的濃度減少了0.1mol·L-1，則反應(yīng)速率為多少？上式只是表示在一段時(shí)間平均反應(yīng)速率。對(duì)某一反應(yīng)：aA+bB→dD+eE瞬時(shí)速率表示為：對(duì)于氣相反應(yīng)，在反應(yīng)速率表達(dá)式中，也可用氣體的分壓代替濃度。如反應(yīng)：N2O5(g)→N2O4(g)+1/2O2(g)例3-8（p.52)：N2O5分解反應(yīng)為：

2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17試計(jì)算該反應(yīng)在2min之內(nèi)的平均速率和1min時(shí)的瞬時(shí)速率。1.00.80.60.40.20012345t/minc(N2O5)/(mol·L-1)

解：以c(N2O5)為縱坐標(biāo)，以t為橫坐標(biāo)，可得到濃度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。2min之內(nèi)的平均速率為：在曲線(xiàn)上任一點(diǎn)作切線(xiàn)，其斜率即為dC/dt。

1min時(shí)1min時(shí)的瞬時(shí)速率為書(shū)面作業(yè)P66-693.4濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響3.4.1基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)3.4.2質(zhì)量作用定律3.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定3.4.4反應(yīng)機(jī)理3.4.1基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)是指一步就能完成的反應(yīng)如：NO2+CO==NO+CO2非基元反應(yīng)不能一步完成如：2NO+2H2==N2+2H2O反應(yīng)分三步進(jìn)行(1)2NO==N2O2

快(2)N2O2+H2==N2O+H2O慢(3)N2O+H2O==N2+H2O快注：非基元反應(yīng)的每一步均為基元反應(yīng)，所以非基元反應(yīng)可以看成是由幾個(gè)基元反應(yīng)組成的。3.4.2質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積成正比。

如任一基元反應(yīng)：aA+bB→dD+eE

v=k

cAacBb

稱(chēng)為速率方程式中：cA、cB為A、B的濃度，單位為mol·L-1反應(yīng)級(jí)數(shù)：濃度項(xiàng)的指數(shù)a或b，分別稱(chēng)為反應(yīng)對(duì)A或B

的級(jí)數(shù)，指數(shù)之和(a+b)稱(chēng)為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。(a+b)=1：一級(jí)反應(yīng)；(a+b)=2：二級(jí)反應(yīng)同一反應(yīng)的k值隨溫度、溶劑和催化劑等而變。k有單位，其單位取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)。說(shuō)明如果有固體和純液體參加反應(yīng)，則不列入反應(yīng)速率方程中：

C(s)+O2(g)→CO2(g)v=kC(O2)(2)反應(yīng)物中有氣體，在速率方程中可用分壓代替濃度。上述反應(yīng)速率方程也可寫(xiě)為：

v=k'p(O2)反應(yīng)速率常數(shù)k3.4.3非基元反應(yīng)速率方程的確定非基元反應(yīng)的速率方程由實(shí)驗(yàn)確定，有多種方法，比較簡(jiǎn)單的方法是改變物質(zhì)數(shù)量比法。例如

aA+bB=dD+

eE

設(shè)速率方程為：v=kCAx·CBy實(shí)驗(yàn)時(shí)，先保持A的濃度不變，改變B的濃度測(cè)定反應(yīng)速率，可確定y，同樣可確定x。例3-9（p.54)：在堿性溶液中，次磷酸根離子分解為亞磷酸根離子和氫氣，反應(yīng)式為：

H2pO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定溫度下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)編號(hào)C(H2PO2-)/mol·L-1C(OH-)/mol·L-1v/mol·L-1·S-110.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7試求：（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程；（2）速率常數(shù)k（3）當(dāng)C(H2PO2-)=C(OH-)=0.2mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速率。解：（1）設(shè)反應(yīng)速率方程為

v=kCx(H2PO2-)·Cy(OH-)

將三組數(shù)據(jù)代入：

(1)5.30×10-9=k(0.10)x(0.10)y(2)2.67×10-8=k(0.50)x(0.10)y(3)4.25×10-7=k(0.50)x(0.40)y反應(yīng)速率方程為：

v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)三級(jí)反應(yīng)（2）任取一組數(shù)據(jù)代入，可求得k，現(xiàn)取第一組：

5.39×10-9=k(0.10)·(0.10)2k=5.3×10-6L2·mol-2·S-1

k是有量綱的，取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)。（3）v=kC(H2PO2-)·C2(OH-)=5.3×10-6

×(0.2)×(0.2)2=4.2×10-8mol·L-1·s-11．已知反應(yīng)2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反應(yīng)歷程是：（1）NO(g)+Br2(g)=NOBr2(g)快

（2）NOBr2(g)+NO(g)=2NOBr(g)慢則該反應(yīng)對(duì)NO的級(jí)數(shù)為

。

A.零級(jí)B.一級(jí)C.二級(jí)D.三級(jí)2．零級(jí)反應(yīng)的速率（）。

A.為零B.與反應(yīng)物濃度成正比

C.與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)D.與反應(yīng)物濃度成反比3.6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響根據(jù)實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)，溫度升高反應(yīng)速率增大。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響是影響反應(yīng)速率常數(shù)k。

阿累尼烏斯提出了速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系式，即阿累尼烏斯公式：

式中：A

：指前因子；Ea：反應(yīng)的活化能。當(dāng)溫度變化不大時(shí)，A和Ea可看成為常數(shù)，則lg(k/[k])~1/T成直線(xiàn)關(guān)系，由直線(xiàn)的斜率可求Ea、由截距可求得A。例3-11(p.60)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

在不同溫度下的速率常數(shù)，求此反應(yīng)的活化能。解：作lnk～1/T圖，為一直線(xiàn)

642

lnk0-2-41/T×103

1.01.21.41.6直線(xiàn)的斜率為：反應(yīng)的活化能可利用阿侖尼烏斯公式直接計(jì)算得到：若已知T1時(shí)的k1；T2時(shí)的k2例3-12(p.61)：用例3-3的數(shù)據(jù)，運(yùn)用阿侖尼烏斯公式求算活化能。解：同理：(2)T1=700K，T2=750K可求得：

Ea=133kJ·mol-1(3)T1=800K，T2=850K可求得：

Ea=132kJ·mol-13.7反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介3.7.1碰撞理論3.7.2過(guò)渡態(tài)理論3.7.1碰撞理論1.有效碰撞碰撞理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提是反應(yīng)物分子必須相互碰撞。但如果分子間的每次碰撞都可引起反應(yīng)，則任何氣體間的反應(yīng)都可在瞬間完成。因此，只有少數(shù)碰撞能引起反應(yīng)，這種碰撞稱(chēng)為有效碰撞。首要條件-----碰撞。(1)能量因素活化分子：那些具有足夠高的能量、能夠發(fā)生有效碰撞的分子?；罨蹺a：即要使1mol具有平均能量(Em)的分子轉(zhuǎn)化成活化分子(能量為Em*)所需吸收的最低能量。Ea=Em*-Em

。(2)方位因素碰撞理論，較成功地解釋了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響等，但也存在一些局限性。合適方向不合適的方向橫坐標(biāo)：E代表能量縱坐標(biāo)：代表單位能量間隔內(nèi)的分子占總分子的百分?jǐn)?shù)。Em：反應(yīng)物分子平均能量Em*：活化分子平均能量E0：活化分子最低能量曲線(xiàn)下面積的含義：設(shè)有一能量間隔：E1E1+E，E很小，則曲線(xiàn)下的面積可近似地用小矩形的面積代替。面積=(N/NE)

E=N/N，故上述面積表示該能量間隔內(nèi)的分子百分?jǐn)?shù)。1）E0右側(cè)的面積代表能量大于E0的分子所占的百分?jǐn)?shù)；2）整個(gè)曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)所包圍的面積代表了所有的分子在總分子中所占的百分?jǐn)?shù)，為100%，故整個(gè)曲線(xiàn)下的面積為1。3.活化能與活化分子活化分子：具有較高能量，能夠發(fā)生有效碰撞，引起化學(xué)反應(yīng)的分子。活化能：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差

Ea=Em*－Em

反應(yīng)的活化能越大，活化分子百分?jǐn)?shù)越小，反應(yīng)速率越小。反之，活化能越小，反應(yīng)速率越大。3.7.2過(guò)渡態(tài)理論

過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為：反應(yīng)并不是僅僅通過(guò)反應(yīng)物分子間的簡(jiǎn)單碰撞就能發(fā)生的，而必須經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)。化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物分子接近到一定程度，動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g相互作用的勢(shì)能，舊的化學(xué)鍵被削弱，新的化學(xué)鍵逐步形成，形成過(guò)渡狀態(tài)構(gòu)型。埃林等人

A+BC→A…B…CAB+