核磁共振波譜分析法質子核磁共振波譜

01:00:38第十一章

核磁共振波譜分析法11.3.1化學位移及其影響因素11.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)11.3.31H核磁共振波譜的應用第三節(jié)

質子核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy1HNMR01:00:3811.3.1化學位移及其影響因素一、屏蔽作用與化學位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

B0/(2)，產生單一的吸收峰。實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

B=（1-）B0：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應越大。

0=[

/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。01:00:382.化學位移

chemicalshift0=[

/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結構中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。01:00:383.化學位移的表示方法(1)位移的標準

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內標）

位移常數(shù)TMS=0(2)為什么用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大，與有機物中質子峰不重疊；

c.化學惰性，易溶于有機溶劑，沸點低，易回收。01:00:38位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。=[(樣-TMS)/TMS]×106

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側。

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側。01:00:38二、影響化學位移的因素1．電負性--去屏蔽效應與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。01:00:38電負性對化學位移的影響δδ01:00:38磁各向異性效應

磁各向異性是指質子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象。01:00:38苯環(huán)的磁各向異性效應去屏蔽作用。δ值大（7.2），低場。

01:00:38雙鍵的磁各向異性效應C=C雙鍵去屏蔽，低場共振，化學位移位大（δ=5.84）C=O去屏蔽，低場共振，化學位移位大δ≈9特征

01:00:38三鍵的磁各向異性效應橫去屏蔽，豎屏蔽，高場共振，化學位移比雙鍵小些。δ=

2.8801:00:38單鍵的磁各向異性效應沿鍵軸方向為去屏蔽效應。鏈烴中δCH>δCH2>δCH3

甲基上的氫被碳取代后，去屏蔽效應增大，共振頻率移向低場。01:00:382.氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，屬于去屏蔽效應。01:00:383.空間效應01:00:38空間效應Ha=3.92Hb=3.55Hc=0.88Ha=4.68Hb=2.40Hc=1.10去屏蔽效應01:00:384.各類有機化合物的化學位移①飽和烴–CH3:

CH3=0.791.10–CH2:CH2

=0.981.54–CH:CH=CH3+(0.50.6)H=3.2~4.0H=2.2~3.2H=1.8H=2.1H=2~301:00:38各類有機化合物的化學位移②烯烴

端烯質子：H=4.8~5.0

內烯質子：H=5.1~5.7與烯基，芳基共軛：H=4~7③芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0供電子基團取代–OR，–NR2時：H=6.5~7.0

吸電子基團取代–COCH3，–CN時：H=7.2~8.0高場強儀器，單取代出現(xiàn)兩組復雜峰。01:00:38各類有機化合物的化學位移–COOH：H=10~13–OH：（醇）H=1.0~6.0（酚）H=4~12–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5（芳香）H=2.9~4.8（酰胺）H=9.0~10.2–CHO：H=9~1001:00:38常見結構單元化學位移范圍01:00:38一些常見結構單元的化學位移范圍01:00:3811.3.2自旋-自旋偶合與偶合常數(shù)一、自旋偶合與自旋裂分裂分的原因？有什么規(guī)律？如何表征？對結構解析有何作用？

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。01:00:38峰的裂分峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；偶合常數(shù)（J）：多重峰的峰間距，用來衡量偶合作用的大小。01:00:38自旋偶合01:00:38自旋偶合01:00:38二、峰裂分數(shù)與峰面積

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質子數(shù)。裂分峰強度比符合二項式的展開式系數(shù)。

峰面積與同類質子數(shù)成正比，僅能確定各類質子之間的相對比例。01:00:38峰裂分數(shù)01:00:38峰裂分數(shù)1:11:3:3:11:11:2:101:00:38峰裂分數(shù)1H核與n個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)(n′+1)…個；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:101:00:38峰裂分數(shù)Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:101:00:38三、偶合常數(shù)

裂分峰的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示(單位Hz)，結構解析的重要信息。特征：（1）J值是核自旋之間的相互作用，與外磁場強度無關。（2）J值的大小與a，b兩組氫核之間偶合的強弱有關。（3）J值受溶劑影響較小，一般不變化，通常氫核之間的偶合常數(shù)為0～30Hz。（4）相互偶合的1H核峰間距是相等的，即J相等。若兩組1H核的峰間距相等(J相等)，則這兩組1H核是互相偶合的。01:00:38偶合峰的判斷（1）偶合常數(shù)（J值）相等（2）峰形通常兩組相互偶合的峰都是相應“內側”峰偏高，而“外側”峰偏低，在偶合信號的強峰上畫一對相應的斜線，形成屋頂形狀。01:00:38四、化學等價與磁等價1.化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環(huán)境，其化學位移相同，它們是化學等價的?；瘜W不等價例子：

⑴對映異構體

在手性溶劑中：兩個CH3化學不等價。在非手性溶劑中：兩個CH3化學等價。01:00:38⑵固定在環(huán)上CH2的兩個氫化學不等價。⑶單鍵不能快速旋轉，則連于同一原子上的兩個相同基化學不等價。⑷與手性碳相連的CH2的兩個氫化學不等價。

01:00:38

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價的核。三個H核化學等價磁等價H核、F核化學等價，磁等價甲基六個H核化學等價，磁等價2.磁等價磁等價一定是化學等價的，但化學等價的核不一定磁等價！

01:00:38兩核（或基團）磁等價條件：①化學等價（化學位移相同）；②對組外任一個核具有相同的偶合常數(shù)。Ha，Hb化學等價，磁不等價。J

HaFa≠J

HbFaFa，F(xiàn)b化學等價，磁不等價。磁不同等例子：

01:00:381

1H核磁共振波譜的應用（1）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移()：每類質子所處的化學環(huán)境，位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構型。不足之處：僅能確定質子(氫譜)。

一、譜圖(1H譜)中化合物的結構信息01:00:38一級譜的特點:裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數(shù)J；若相鄰n個核，n1個核偶合常數(shù)為J1，n2個核偶合常數(shù)為J2，n=n1+n2則裂分峰數(shù)為（n1+1)(n2+1)；峰組內各裂分峰強度比(a+1)n的展開系數(shù)；從譜圖中可直接讀出和J，

在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數(shù)J。01:00:38非一級譜(二級譜)的特點:一般情況下，譜峰數(shù)目超過n+1規(guī)律所計算的數(shù)目；組內各峰之間強度關系復雜；一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出。01:00:38常見復雜譜圖7801:00:38二、簡化譜圖的方法

羥基（–OH）及氨基(–NH2)，含活潑氫，易形成氫鍵；

值變化范圍較大，峰的形狀改變，不易確認。活潑氫交換：（1）先作出一張NMR譜圖。（2）試樣中加入幾滴D2O，搖蕩片刻，試樣中的–OH或–NH2基中的1H被重氫D交換。（3）譜圖中相應的峰（–OH和–NH2質子的峰）消失。因而可以推知原來試樣中該基團的存在。1.活潑氫D2O交換反應01:00:382.位移試劑(shiftreagents)稀土元素的離子與孤對電子配位后，相鄰元素上質子的化學位移發(fā)生顯著移動。常用：Eu(DMP)3

[三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]銪OHOH01:00:383.去偶法（雙照射）第二射頻場H2ν2Xn（共振）AmXn系統(tǒng)消除了Xn對的Am偶合照射

Ha照射

Hb01:00:384.核歐佛豪斯效應

NuclearOerhauserEffect，簡稱NOE

在核磁共振中飽和某一個自旋核，和它相鄰近的另一個核（兩個核不一定存在相互偶合）的共振信號的強度增強，即核的歐佛豪斯效應。

–OCH3與–Ha之間離得較近但沒有偶合，若以OCH3中1H核的頻率進行雙照射，Ha的峰強度增強，其增強的程度與距離的立方成反比。

01:00:385.采用高場強儀器60MHz100MHz220MHzHCHBHA01:00:38三、譜圖解析譜圖解析步驟由分子式求不飽和度；由積分曲線求1H核的相對數(shù)目；解析各基團。首先解析：再解析：

(低場信號)

最后解析：芳烴質子和其他質子。活潑氫D2O交換，解析消失的信號；由化學位移，偶合常數(shù)和峰數(shù)目用一級譜解析；參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結構；得出結論，驗證結構。01:00:386個質子處于完全相同的化學環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團（或元素）相連，在高場出現(xiàn)。1.譜圖分析（1）01:00:38譜圖分析（2）質子a與質子b所處的化學環(huán)境不同，兩個單峰。單峰：沒有相鄰碳原子（或相鄰碳原子無質子）。質子b直接與吸電子元素相連，產生去屏蔽效應，峰在低場（相對與質子a）出現(xiàn)。質子b也受其影響，峰也向低場位移。01:00:38譜圖分析（3）裂分與位移01:00:38譜圖分析（4）苯環(huán)上的質子在低場出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學位移大？01:00:38對比01:00:382.譜圖解析與結構確定5223（1）化合物C10H12O2876543210δ01:00:38譜圖解析與結構確定步驟正確結構：u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰，結構中有氧原子，可能具有：；δ7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰，

O—CH2CH2—相互偶合峰；

01:00:38(2)

化合物C10H12O2，推斷結構（分子式與前相同）。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H01:00:38結構(2)確定過程分子式：C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰；b.δ7.3芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代；c.δ5.21—CH2上氫，低場與電負性基團相連。哪個正確?正確：B為什么?01:00:38（3）化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推斷其結構。6101:00:38結構(3)確定過程C7H16O3，

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰，

—CH2CH3相互偶合峰；

b.δ3.38含有—O—CH2—結構，結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3；c.δ5.3CH上氫吸收峰，低場與電負性基團相連。正確結構：01:00:38(4)化合物C8H8O2推斷其結構。987654310δ01:00:38結構(4)確定過程化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=5δ=7～8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代，，δ=9.87—醛基上氫，；低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連：—O—CH3

。正確結構：01:00:38四、聯(lián)合譜圖解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=O,

醛,酮<3000cm-1,–C–H

飽和烴兩種質子1∶3或3∶9–CH3∶–C(CH3)3無裂分，無相鄰質子。01:00:38譜圖解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=O,

醛，酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,–C–H

飽和烴，無芳環(huán)。

1．三種質子4∶4∶６２．裂分，有相鄰質子；３．

=1.3(6H)兩個CH3裂分為3,相鄰C有2H，CH3–CH2–；4.

=2.5(4H),單峰,

CO–CH2CH2–CO–；5.

=4.1(4H)低場(吸電子),兩個–O–CH2–。01:00:38譜圖解析（3）C5H7O2N

u=1+5