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文檔簡介

UltravioletandvisiblespectrophotometryUV—Vis第5章紫外-可見吸收光譜包括《分析化學(xué)(下)》第9章和《分析化學(xué)(上)》第10章的內(nèi)容主要內(nèi)容光吸收定律紫外-可見分光光度計各類化合物紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生有機和無機化合物的紫外-可見分子吸收光譜影響紫外-可見分子吸收光譜的因素紫外-可見分子吸收光譜法的應(yīng)用定性分析結(jié)構(gòu)鑒定定量分析——一些特定化合物的max計算規(guī)則——各類紫外/可見光度法在定量分析中的應(yīng)用原理和對象;無機離子的顯色分析法光吸收定律的數(shù)學(xué)表達式、應(yīng)用條件和局限性理化常數(shù)測定一、分子光譜的分類——按分子與光的作用方式分類分子光譜分子發(fā)射光譜分子吸收光譜分子散射光譜紫外-可見分子吸收光譜(190-750nm)紅外光譜(780nm-300m)核磁共振波譜(0.6-10m)分子熒光光譜分子磷光光譜化學(xué)發(fā)光光譜拉曼散射光譜瑞利散射光譜概述利用分子對紫外-可見光區(qū)的光(190-750nm)的吸收進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的分子光譜法二、紫外-可見分子吸收光譜法(UV-Vis)的定義概述

UV-Vis采用連續(xù)光源,不需要原子化器

UV-Vis是利用分子的價電子對輻射的吸收,涉及分子中電子能級和振動與轉(zhuǎn)動能級的躍遷

UV-Vis主要用于定量分析和理化常數(shù)測定

UV-Vis的波長范圍在紫外-可見光區(qū)

UV-Vis是分子光譜,是吸收光譜,是帶光譜A電子能量Ee振動能量Ev轉(zhuǎn)動能量ErE=Ee+Ev+ErEe>Ev

>Er振動能級電子能級BA轉(zhuǎn)動能級ΔEe:1~20eVΔEv:0.05~1eVΔEj:<0.05eV§5-1物質(zhì)對光的選擇性吸收與光吸收定律一、分子的內(nèi)能E物質(zhì)對光的吸收具有選擇性(上冊10.1內(nèi)容)二、紫外-可見分子吸收光譜的產(chǎn)生M基態(tài)分子E0激發(fā)態(tài)分子E11、紫外-可見分子吸收光譜(電子光譜)產(chǎn)生的原理h=E=E1-E0吸收的光能分子中價電子在電子能級(包括振動及轉(zhuǎn)動能級)間的躍遷+hM*物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律I0ItIrIa透光度(transmittance)T=It/I0吸光度(absorbance)A=-lgT1、吸收度(absorbance,A)與透光率(transmittance,T)(1)吸光度與透光率的定義:三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律(2)吸光度的測定待測溶液參比溶液物質(zhì)的吸光度是指物質(zhì)相對于某一參比體系的吸光度(3)吸光度的加和性A=A1+A2+A3+…..物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律1、吸收度(absorbance,A)與透光率(transmittance,T)三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律2、吸收光譜(absorptionspectrum)(1)吸收光譜(吸收曲線)的定義用不同波長的單色光照射物質(zhì),測得物質(zhì)對不同波長的單色光的吸光度,并以入射光波長為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制得到的吸光度與吸收波長之間的關(guān)系曲線最大吸收波長(max)最小吸收波長(min波谷最大吸收峰次峰肩峰末端吸收三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律——吸收光譜KMnO4與K2Cr2O7的吸收光譜(2)對吸收光譜的幾點討論★同一物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同?!锊煌瑵舛鹊耐环N物質(zhì),在某固定波長下的吸光度A有差異,在max

處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)?!锊煌瑵舛鹊耐环N物質(zhì),其吸收曲線形狀相似,max不變。而對于不同物質(zhì),它們的吸收曲線形狀和

max不同。所以吸收光譜能用于物質(zhì)的定性與結(jié)構(gòu)分析。KMno4濃度增加KMnO4在不同濃度下的吸收光譜三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律3、光吸收的基本定律——朗伯-比爾定律(1)朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達式★布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度(b,單位一般用cm)的關(guān)系:A∝b朗伯(Lambert)像★1852年比爾(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度(c)之間也具有類似的關(guān)系:A∝c★朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達式——紫外-可見吸收光譜法定量的基本依據(jù)A=-lgT=Kbc吸光系數(shù)(Absorptivity)三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律A=bc稱為摩爾吸光系數(shù)(MolarAbsorptivity)單位為:(L.mol-1.cm-1)a的單位:L·g-1·cm-1當(dāng)c

的單位用g·L-1表示時,k

用a

表示:當(dāng)c

的單位用mol·L-1表示時,k

表示:(2)吸光系數(shù)k的不同表示方法A=abc當(dāng)c的單位用g·100mL-1(%)表示時,k用表示:稱為比吸光系數(shù).與的關(guān)系三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律(3)關(guān)于摩爾吸光系數(shù)的幾點討論★摩爾吸光系數(shù)是波長的函數(shù)★摩爾吸光系數(shù)與組分的濃度無關(guān)★同一波長下,不同組份的摩爾吸光系數(shù)不同(4)朗伯-比爾定律的適用條件及局限性★朗伯-比爾定律只適合于入射光為單色光的情況★朗伯-比爾定律只適合于均勻的、非散射體系的測定★朗伯-比爾定律只適合于稀濃度體系的測定摩爾吸光系數(shù)與最大吸收波長是組分的兩個特征參數(shù)三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律(5)朗伯-比爾定律的偏離及原因理論上的A對C關(guān)系曲線偏離朗伯-比爾定律現(xiàn)象AC吸光度A與待測物濃度C不成正比的現(xiàn)象①偏離朗伯-比爾定律②偏離朗伯-比爾定律的原因★物理性因素:包括入射光為非單色光以及測定介質(zhì)為非均勻介質(zhì)引起的光散射★化學(xué)因素:包括高濃度下的化合、締合和解離等反應(yīng)正偏離負偏離物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律(6)工作曲線不過原點的原因參比溶液選擇不同;參比溶液與待測溶液使用的比色皿厚度不一致;比色皿放置位置不妥;比色皿透光面不干凈;低濃度與高濃度時存在不同的化學(xué)反應(yīng)等工作曲線不過原點現(xiàn)象三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律理論上的A對C關(guān)系曲線三、光吸收的基本定律—朗伯-比爾定律物質(zhì)對光的吸收與光吸收定律4、紫外-可見吸收光譜法中靈敏度的表示(1)用摩爾吸光系數(shù)()表示靈敏度(2)用桑德爾(Sandell)靈敏度(S)表示靈敏度桑德爾靈敏度又叫桑德爾指數(shù),表示當(dāng)A=0.001時,單位截面積光程內(nèi)所能檢測出被測物質(zhì)的最低含量,以g/cm2表示?!?-2各類化合物紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜1、有機化合物中的價電子類型形成單鍵的σ電子,如:C-H、C-C形成雙鍵的π電子,如:C=C、C=O未成鍵的孤對電子n電子,如-O:-S:,-N:2、有機化合物中的分子軌道σ、σ*、π、π*、n能量高低σ<π<n<π*<σ*一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜——電子躍遷類型3、主要的電子躍遷類型n**成鍵成鍵未成鍵反鍵反鍵能量***n*n躍遷所需能量為:

σ→σ*n→σ*π→π*

n→π*(1)σ→σ*躍遷

σ→σ*躍遷所需能量很大,相當(dāng)于遠紫外的輻射能,其吸收光波長<200nm,是目前儀器很難檢測的光譜區(qū)飽和烴只能發(fā)生σ→σ*躍遷例:CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm常用飽和烴類化合物作紫外可見吸收光譜分析的溶劑一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜——電子躍遷類型(2)

n→σ*躍遷這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小,其吸收波長在

200nm左右(150~250nm)此類化合物也常常被用作紫外可見吸收光譜分析的溶劑屬于禁阻躍遷,吸收概率較小,在100附近含有未共用電子對的雜原子(N、O、S、X)的飽和化合物發(fā)生n→σ*躍遷例:CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜——電子躍遷類型(3)π→π*躍遷此類化合物是紫外可見吸收光譜研究的主要對象這類躍遷所需能量比σ→σ*躍遷小,若無共軛,與n→σ*

躍遷相近。吸收波長在200nm左右若有共軛體系,波長向長波方向移動,且共軛體系越大,吸收波長越長,一般可達到200~700nm這類躍遷屬許可躍遷,吸收概率大,>103,一般為104~105含有不飽和鍵的化合物都能發(fā)生π→π*躍遷λmax

1-己烯1771041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×1041.3.5-己三烯2584.3×104

例:一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜——電子躍遷類型(4)n→π*躍遷這類躍遷所需能量最小,吸收波長在長波區(qū),一般在200~400nm左右這類躍遷屬于禁阻躍遷,吸收概率小,<102,為弱吸收帶含有雜原子的不飽和化合物都能發(fā)生n→π*躍遷例:CH3COCH3λmax=280nm一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜——電子躍遷類型(5)電荷遷移躍遷當(dāng)有機分子中既含有電子供體又含有電子受體時,在光輻射下,電子會由電子供體向電子受體發(fā)生遷移躍遷,稱為電荷遷移躍遷此躍遷產(chǎn)生強吸收(>102)的寬譜帶,波長一般在可見光區(qū)電子供體電子受體h一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜——電子躍遷類型(深紅色)(黃色)(無色)h(6)π→π*躍遷與n→π*躍遷的比較π→π*躍遷和n→π*躍遷是兩種最為重要的躍遷類型π→π*n→π*吸收峰波長與組成雙鍵的原子種與組成雙鍵的原子種有類基本無關(guān),但與共關(guān),但與共額雙鍵數(shù)額雙鍵數(shù)目有關(guān)目有關(guān)吸收強度強吸收104~105弱吸收

<102

極性溶劑向長波方向移動向短波方向移動一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜——電子躍遷類型一、有機化合物的紫外-可見吸收光譜4、有機化合物結(jié)構(gòu)與紫外-可見吸收光譜的關(guān)系二、無機化合物的紫外-可見吸收光譜1.電荷遷移躍遷在配合物的配體與金屬離子之間,一個電子由一方的一個軌道躍遷到另一方相關(guān)軌道上的電子躍遷——分子中一組分是電子給予體,另一組分是電子接收體產(chǎn)生電荷遷移躍遷的必要條件[Fe3+(SCN-)]2+[Fe2+(SCN)]2+

h例:電子接受體電子給予體

電荷遷移躍遷光譜的很大,一般在104以上,是配合物進行定量分析的主要譜帶電荷遷移躍遷發(fā)生在所有的絡(luò)合物中,隨金屬離子接受電子和配位體供給電子的能力增加,波長紅移,增大2.配位場躍遷(1)原理金屬離子簡并的d

軌道或f

軌道在形成配合物時,在配位場作用下,會發(fā)生能級裂分。如果d或f

軌道未充滿,則低能量軌道上的電子吸收外來能量時,將會躍遷到高能量的d(d-d躍遷)

或f(f-f躍遷)軌道,從而產(chǎn)生吸收光譜。二、無機化合物的紫外-可見吸收光譜d軌道電子云分布及在配場下的分裂示意圖例:H2O的配位場強度<NH3的配位場強度[Cu(H2O)4]2+吸收峰在794nm淺藍色[Cu(NH3)4]2+吸收峰在663nm深藍色

f-f躍遷光譜受環(huán)境影響小,譜峰窄,且往往具有精細結(jié)構(gòu)配位場躍遷一般不用于定量分析,而多用于配合物的結(jié)構(gòu)研究二、無機化合物的紫外-可見吸收光譜——配位場躍遷(2)配位場躍遷的特點產(chǎn)生的吸收在長波區(qū)(可見光區(qū))

d-d躍遷光譜的吸收波長受配體種類、配位數(shù)、環(huán)境影響大,且譜峰較寬隨配體配位場強度增加,軌道裂分能級差增加,吸收峰波長紫移d-d躍遷光譜f-f躍遷光譜配位場躍遷概率較小,小(<100)三、常用術(shù)語生色團為能產(chǎn)生n→π*或π→π*躍遷的不飽和鍵基團1、生色團(發(fā)色團)——能吸收紫外可見光(一般指200nm以上的光)的基團例:C=C;C=O,N=N,C=N,N=O當(dāng)分子中具有多個生色團,且生色團之間不共軛時,分子光譜中,各生色團各自顯示自己的光譜特征,相互間影響不大生色團之間彼此共軛時,各生色團自己的光譜特征消失,而產(chǎn)生波長更長,強度更大的新吸收峰——生色團共軛效應(yīng)2、助色團本身在紫外和可見光區(qū)無吸收,但能使生色團吸收峰波長向長波方向移動,吸收強度增大的基團稱為助色團例:—X;-OH;-OR;-SH;-NR等

=230λmax=254nmλmax=270nm

=1250三、常用術(shù)語OH3、紅移與紫移吸收峰向長波方向移動稱為紅移4、增色效應(yīng)與減色效應(yīng)吸光度增加的現(xiàn)象稱為

增色效應(yīng)吸光度下降的現(xiàn)象稱為減色效應(yīng)吸收峰向短波方向移動稱為紫移(藍移)三、常用術(shù)語5、吸收帶——吸收峰在吸收光譜上的波帶位置(2)R帶(Radikalartin德文:基團型的)——由n→π*躍遷得到的吸收帶特點:①躍遷所需能量較小,吸收峰位于200~400nm②吸收強度弱,<102(3)K帶(Konjugierte德文,共軛的)——由共軛雙鍵中π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶特點:①躍遷所需能量較R帶大,吸收峰位于210~280nm

②吸收強度強,

104

③隨共軛體系的增長,K帶紅移(210~700nm),增大三、常用術(shù)語(1)強帶與弱帶摩爾吸光系數(shù)>104

lmol-1cm-1的吸收帶稱為強帶摩爾吸光系數(shù)<103

lmol-1cm-1的吸收帶稱為弱帶——吸收帶(4)B帶和E帶(芳環(huán)-*躍遷吸收帶)max=185nm;強吸收(>104)

max

=204nm;中等吸收(>103)精細結(jié)構(gòu)三、常用術(shù)語苯環(huán)在230-270nm間產(chǎn)生的一系列具有精細結(jié)構(gòu)的中等強度(約為200)的吸收帶——芳香族化合物的特征吸收帶

E帶(Ethylenicband,乙烯型譜帶)E1帶:E2帶:苯在異辛烷中的紫外光譜

B帶(Benzenoidband,苯型譜帶)苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛,B帶精細結(jié)構(gòu)消失,波長紅移E1185nm:50000E2204nm7400B254nm200COCH3K-E合并帶245:13000B帶2781110R帶31950苯環(huán)上有發(fā)色團且與苯環(huán)共軛時,E帶與K帶合并,向長波方向移動,形成K—E合并帶AλnmAλnm苯的B帶苯衍生物的B帶——B帶和E帶三、常用術(shù)語

R帶:n→π*弱吸收

K帶:π→π*強吸收(共軛)

B帶:π→π*中吸收E帶:π→π*強吸收苯環(huán)(5)四種吸收帶小結(jié)——吸收帶三、常用術(shù)語max=240nm;=13000max=278nm;=1100max=319nm=50四、影響紫外-可見吸收光譜的因素1、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(包括π-π、-π、n-π共軛)使π→π*躍遷和n→π*躍遷吸收峰向長波方向移動,吸收強度增加;共軛效應(yīng)越大,紅移和增色效應(yīng)越明顯max=217nm

max=226nm2、空間位阻效應(yīng)由于空間位阻,防礙兩個發(fā)色團處在同一平面,使共軛程度降低。吸收峰短移,吸收強度降低max=294nm=2.7104max=280nm=1.4104四、影響紫外-可見吸收光譜的因素3.溶劑效應(yīng)(1)溶劑極性對光譜精細結(jié)構(gòu)的影響極性溶劑使分子吸收光譜的精細結(jié)構(gòu)消失四、影響紫外-可見吸收光譜的因素——溶劑效應(yīng)(2)對-躍遷和n-躍遷最大吸收波長的影響極性溶劑與分子間產(chǎn)生氫鍵,使n軌道能量大幅下降,使電子離域能力增加,反鍵*軌道能量有所下降,成鍵軌道能量稍有下降n′′*′極性溶劑中n*非極性溶劑中E-*>E-*En-*<En-*-*躍遷的吸收波長在極性溶劑中紅移n-*躍遷的吸收波長在極性溶劑中紫移(藍移)四、影響紫外-可見吸收光譜的因素例:異亞丙基丙酮在不同溶劑的吸收峰溶劑正己烷氯仿水極性越大

π→π*230nm238nm243nm紅移n→π*329nm315nm305nm紫移——溶劑效應(yīng)四、影響紫外-可見吸收光譜的因素(3)紫外-可見吸收光譜中溶劑的選擇原則★盡可能使用非極性溶劑,以獲得精細結(jié)構(gòu)★所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很小★溶解性好,性質(zhì)穩(wěn)定★分析過程時,樣品和標(biāo)準(zhǔn)品要使用相同的溶劑吸收光譜必須標(biāo)注使用的溶劑四、影響紫外-可見吸收光譜的因素4.pH的影響酸性、堿性或配合物在不同pH值下紫外光譜可能變化苯酚的UV光譜圖苯胺的UV光譜圖§5-3紫外-可見分光光度計一、紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)光源單色器吸收池檢測器It信號處理與輸出對光源的基本要求能發(fā)射足夠強度的連續(xù)光;光的強度幾乎不隨波長而變化;壽命長常用光源可見-近紅外光區(qū):白熾燈如鎢燈、碘鎢燈紫外區(qū):氣體放電燈如:H燈和D燈復(fù)合光——棱鏡或光柵玻璃350~2500nm,石英185~4500nm吸收池種類可見及近紅外光區(qū):玻璃池及石英池紫外區(qū):石英池單色元件種類光電管,光電倍增管,光電二極管,二極管陣列檢測器常用檢測器表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示I0h不同吸光光度法儀器主要差異比較測定光區(qū)可見光(380~780nm)紫外光(200~380nm)中紅外(2.5~50m)光源鎢燈、碘鎢燈320~2500氫燈、氘燈180~375硅碳棒、能斯特?zé)簦t外線)吸收池(或棱鏡及其它光路窗口)材料玻璃(350~3200)石英(185~4000)NaCl/KBr晶體一、紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu)二、儀器類型1、單光束分光光度計復(fù)合光單色器hI0It檢測器特點:優(yōu)點:儀器簡單、價廉缺點:不能進行連續(xù)光譜掃描;不能消除儀器的不穩(wěn)定對測定的干擾2、雙光束分光光度計復(fù)合光單色器樣品池切光器hI0參比池hI0It2切光器檢測器記錄儀It1A=A樣-A參特點:優(yōu)點:能進行連續(xù)光譜掃描;消除儀器的不穩(wěn)定對測定的干擾光源樣品池參比池光源記錄儀3、雙波長分光光度計單色器1h1記錄儀特點:針對比爾定律的局限性設(shè)計;可用于渾濁樣品、高濃度樣品及多組分混合樣的測定;簡單、靈敏、選擇性好單色器2h2切光器檢測器吸收池A=A1-A24、多道分光光度計吸收池單色器光二級管陣列檢測器特點:響應(yīng)速度塊,常與色譜聯(lián)機使用;但價高二、儀器類型光源光源4、光導(dǎo)纖維探頭式分光光度計光源光纖探頭玻璃封口反射鏡l光路長度b=2l光纖初始光路返回光路干涉濾光片檢測器特點:儀器簡單、體積小、不需要吸收池,在原位進行檢測,不受外界光的干擾應(yīng)用:主要用于環(huán)境與過程監(jiān)測二、儀器類型§5-4紫外-可見分子吸收光譜法的應(yīng)用一、定性分析(1)比較法2、方法

標(biāo)準(zhǔn)樣品比較法:將未知樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在同樣條件下測定吸收光譜后,直接比較

標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較法:將測得的未知樣品的吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較1、定性分析的主要光譜參數(shù)光譜形狀、吸收峰個數(shù)、吸收峰的最大吸收波長(max)及其摩爾吸光系數(shù)()(2)最大波長(max)計算法一、定性分析

Woodward-Fieser經(jīng)驗規(guī)則用于確定共軛二烯、三烯、四烯和,-不飽和羰基化合物π→π*躍遷的max(理)的計算規(guī)則①共軛多烯(四烯及以下)的λmax計算

確定母體結(jié)構(gòu)找擴展及環(huán)外雙鍵(與環(huán)直接相連的雙鍵)找與共軛雙鍵直接相連的取代基有多個母體結(jié)構(gòu)時,以基數(shù)最大的為準(zhǔn)共軛多烯(四烯及以下)的max計算舉例一、定性分析——max的經(jīng)驗計算法母體按同環(huán)二烯253nm加一個環(huán)外雙鍵+5nm加一個共軛雙鍵+30nm加三個烷基取代+15nmabc計算值λmax303nm實測值λmax303nm②,-不飽和羰基化合物π→π*躍遷的max計算確定母體結(jié)構(gòu)判斷x找雙鍵擴展共軛雙鍵(,不飽和外的C=C雙鍵)環(huán)外雙鍵(不包括環(huán)上的C=O雙鍵)同環(huán)二烯找、、、等的取代基確定溶劑x一、定性分析——max的經(jīng)驗計算法,-不飽和羰基化合物的max計算舉例例:人們對-莎草酮提出兩種結(jié)構(gòu)式,實驗值max=252nm,問是下面那一種結(jié)構(gòu)式?αα母體結(jié)構(gòu)215nm位烷基取代

+12nm計算值λmax227nm母體結(jié)構(gòu)215nm位烷基取代

+10nm位兩個烷基取代

+24nm環(huán)外雙鍵+5nm計算值λmax254nm一、定性分析——max的經(jīng)驗計算法一、定性分析——max的經(jīng)驗計算法

Scott經(jīng)驗規(guī)則用于確定芳香族羰基化合物π→π*躍遷的max(理)的計算規(guī)則確定R確定苯環(huán)上的鄰、間和對位取代基例:R=環(huán)殘基249nm取代基鄰位-Br:2

鄰位-R:3

對位-OMe:25計算值max279nm一、定性分析——max的經(jīng)驗計算法

Fieser-Kuhn經(jīng)驗規(guī)則用于確定共軛四烯以上(不含四烯)化合物π→π*躍遷的max(理)和max的計算規(guī)則共軛雙鍵上的取代基數(shù)目共軛雙鍵數(shù)目有環(huán)內(nèi)共軛雙鍵的環(huán)數(shù)有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)M=6;例:n=8;R環(huán)內(nèi)=2;R環(huán)外=1=369.4(nm)二、結(jié)構(gòu)分析利用紫外-可見分子吸收光譜可確定有機化合物中不飽和基團,還可區(qū)分化合物的構(gòu)型、構(gòu)象、同分異構(gòu)體1.推測官能團(1)

200~280nm無吸收:不含共軛雙鍵和苯環(huán),可能為飽和化合物或單烯(2)200~250nm有強吸收帶:就有共軛二烯或,-不飽和醛酮。如果在260、300或330nm附近有強吸收帶,就各有3、4或5個共軛系。(3)260~300nm有中等吸收帶:很可能有芳香環(huán)。(4)290nm附近有弱吸收帶:就有孤立的酮或醛基。(5)化合物有顏色:有長共軛體系或含硝基、偶氮基、重氮基、亞硝基等或為α-二酮、乙二醛及碘仿等化合物二、結(jié)構(gòu)分析分子式為C10H16的化合物的結(jié)構(gòu)式可能有以下四種已知該化合物在263nm處有中等強度的吸收(為2500),則上述四種結(jié)構(gòu)中肯定不合理的是那一個?ABCD2.判斷互變異構(gòu)體例:乙酰乙酸乙酯酮式結(jié)構(gòu),無共軛弱吸收(=16,272nm)n*躍遷烯醇式結(jié)構(gòu),共軛體系,強吸收(=1.8104,245nm)*躍遷主要存在于極性溶劑中主要存在于非極性溶劑中3.判斷順反異構(gòu)體◆一般反式的max大于順式的◆一般反式的大于順式的二、結(jié)構(gòu)分析4.判斷構(gòu)象max=273nmmax=264nm=20000;=9500λA>λB三、定量分析1、定量分析的理論依據(jù)——朗伯-比爾定律(光的吸收定律)A=bc2、紫外-可見光度法定量的常用方法(1)常規(guī)光度法以試劑空白為參比,采用單光束或雙光束光譜儀進行分析的光度法應(yīng)用:測定濃度較低、光譜沒有重疊或重疊不嚴重的均勻體系(上冊第10.5內(nèi)容)(2)雙波長光度法不使用參比溶液,采用雙波長光譜儀或雙光束光譜儀,以其中一束光的吸光度為參比進行分析的光度法三、定量分析——紫外-可見光度法定量的常用方法12i)以1為參比光束入射樣品:得吸光度為A參比ii)以2為測量光束入射樣品:得吸光度為A測量iii)樣品在2處相對于2的吸光度A為:A=A測量

-A參比=2bc-1bc=(2-1)bc∝CA②應(yīng)用測定渾濁組分;測定光譜重疊的混合組分①原理(3)示差光度法以濃度稍低于待測溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比,采用單光束或雙光束光譜儀進行分析的光度法設(shè):待測溶液濃度為cx,標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為cs(cs<cx)★若以試劑空白為參比時(常規(guī)光度法):標(biāo)準(zhǔn)溶液(cs)的吸光度為As:As=bcs待測溶液(cx)的吸光度為Ax:Ax=bcx★若以濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液為參比測得待測溶液的吸光度為A相對:A相對=Ax–As=b(cx-cs)當(dāng)cs固定時A相對∝cx=bc①原理三、定量分析——紫外-可見光度法定量的常用方法示差光度法③應(yīng)用測定高含量組分示差光度法:

cs做參比,調(diào)T=100%,即A=0②示差光度法的誤差常規(guī)光度法:若cs的T=10%;cx的T=5%測得cx的T=50%;標(biāo)尺相當(dāng)于擴展10倍cscxcxcs三、定量分析——紫外-可見光度法定量的常用方法(4)導(dǎo)數(shù)光度法對常規(guī)吸收光譜曲線進行一階或高階求導(dǎo),得到各種導(dǎo)數(shù)光譜曲線后進行測定的方法It=I0e-bc設(shè)I0在整個波長范圍內(nèi)保持恒定:dI0/d=0dI/d=-I0bcd/d當(dāng)固定時dI/d∝c一階導(dǎo)數(shù)光譜二階導(dǎo)數(shù)光譜常規(guī)光譜透過曲線導(dǎo)數(shù)光度法測定靈敏度依賴于摩爾吸光系數(shù)對波長的變化率d/d。吸收曲線的拐點處d/d最大,故其靈敏度最高①原理三、定量分析——紫外-可見光度法定量的常用方法導(dǎo)數(shù)光度法★分辨率很高(最大優(yōu)點)能夠分辨兩個或兩個以上完全覆蓋或以很小波長差相重疊的吸收峰能夠分辨吸光度急劇上升時所掩蓋的弱吸收峰能夠確認寬闊吸收帶的最大吸收峰(隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加,吸收峰的尖銳程度增大),比較準(zhǔn)確地確定max②特點③應(yīng)用多組分同時測定、渾濁樣品分析、消除背景干擾、加強光譜的精細結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜光譜的辨析等三、定量分析——紫外-可見光度法定量的常用方法導(dǎo)數(shù)光度法④導(dǎo)數(shù)光譜的定量方法峰-谷法基線法峰-零法p要求基線平坦、無傾斜——測量導(dǎo)數(shù)光譜峰值的方法峰-谷法示意圖tp∝c基線法示意圖t∝c只要求基線為直線zz∝c要求基線平坦、峰對稱峰-零法示意圖三、定量分析——紫外-可見光度法定量的常用方法3、紫外-可見光度法定量的具體應(yīng)用1)單組分物質(zhì)的定量分析采用校正曲線(工作曲線法)及兩點比較法定量2)混合組分的定量分析(只討論2組分)(1)吸收光譜不重疊在各自最大吸收波長下按單組分分別測定有機化合物:主要在紫外區(qū)直接測定無機化合物:形成各種配合物后測定(主要在可見光區(qū))三、定量分析(2)吸收光譜單向重疊在2下按單組分測定b的含量在1處測定a的含量=b(a(1)ca

+b(1)cb)分別由純a和純b組分在1處測定得到三、定量分析——紫外-可見光度法定量的具體應(yīng)用混合組分的測定A1=A1a+A1b

A2=A2b=2bcb(3)吸收光譜雙向重疊A12

ab①解聯(lián)立方程組1處:A1=A1a+A1b=b(a(1)

Ca+b(1)Cb)2處:A21=A2a+A2b=b(a(2)

Ca+b(2)Cb)a(1)、b(1)、a(2)和b(2)分別由純a和純b組分在1和2處測得混合組分的測定三、定量分析——紫外-可見光度法定量的具體應(yīng)用i)等吸收波長法(自學(xué))②雙波長測定法選擇兩個吸收波長,使一個組分的吸光度相等,如圖中1和2處A1b=A2b指定其中一個波長為測定波長如(1),另一波長為參比波長如(2

)1處:A1=A1a+A1b

2處:A2=A2a+A2b

?A=A1–A2=A1a–A2a=(a(1)

a(2))bCa

=

b?Ca

?A與Ca成正比EFA12ab混合組分的測定三、定量分析——紫外-可見光度法定量的具體應(yīng)用(3)吸收光譜雙向重疊Ii)系數(shù)倍增法(自學(xué))1處:A1=A1a+A1b;2處:A2=A2a+A2b

?A=A1–A2=(A1a-A2a)+(A1b-A2b)

設(shè)法使其為0?A=A1a–A2a

=

b

?Ca

則:光源單色器1單色器2切光器A=A1a-A2a1樣品池樣品池2A1系數(shù)倍增器kA1A2檢測器記錄儀使kA1b=A2b混合組分的測定三、定量分析——紫外-可見光度法定量的具體應(yīng)用——雙波長測定法(3)吸收光譜雙向重疊A12ab3)渾濁樣品的測定——雙波長法1處:A1=A1組+A1背

2處:A2=A2背

選擇兩個波長1和2(相隔在50nm內(nèi)),使組分在其中一個波長(2)處無吸收,則:渾濁樣背景的散射在50nm內(nèi),可以認為:A1背=A2背

所以:A1組

=A1–A2a4)高含量樣品的測定——示差光度法三、定量分析——紫外-可見光度法定量的具體應(yīng)用5)無機離子的顯色法測定(上冊10.3內(nèi)容,自學(xué))M+nL=MLn被測離子顯色劑有色絡(luò)合物(顯色反應(yīng))四、理化常數(shù)的測定1、弱酸及弱減離解常數(shù)的測定對于一元弱酸為HB:HBH++B-Ka在pH遠遠大于HB的pKa體系中測得的總濃度為C時的吸光度在pH遠遠小于HB的pKa體系中測得的總濃度為C時的吸光度在pH位于HB的pKa附近的體系中測得的總濃度為C時的吸光度pKa(上冊10.6.4內(nèi)容)2、絡(luò)合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定(1)摩爾比法(飽和法)M+nRMRnK固定體系中M的濃度為C,不斷改變R的濃度,測定不同R濃度時體系的吸光度A,繪制A與[R]/[M]之間的關(guān)系曲線,求n和K的方法AAmaxA0絡(luò)合物的解離度為:(1-)CC

nC絡(luò)合物的穩(wěn)定化常數(shù)K為:摩爾比法示意圖(上冊10.6.4內(nèi)容)四、理化常數(shù)的測定四、理化常數(shù)的測定——絡(luò)合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定(2)連續(xù)變化法(等摩爾系列法)同時改變M和R的濃度,但保持體系中M與R的總濃度為C(C=CM+CR)不變,測定不同M和R濃度時體系的吸光度A,繪制A與[R]/[M]之間的關(guān)系曲線,求n和K的方法AmaxA0絡(luò)合物的解離度為:絡(luò)合物的穩(wěn)定化常數(shù)K為:A連續(xù)變化法示意圖[R][M]M+nRMRnK(1-)CC

nC3、其它生成常數(shù)4、氫鍵的強度5、分子量的大小四、理化常數(shù)的測定五、純度檢驗利用光譜的形狀、吸收峰個數(shù)、吸收峰的最大吸收波長(max)及其摩爾吸光系數(shù)()進行純度判斷紫外-可見分子吸收光譜法的應(yīng)用紫外-可見分子吸收光譜法的應(yīng)用六、紫外-可見分子吸收光譜法的誤差(見上冊內(nèi)容)不同的透光率讀數(shù),產(chǎn)生的誤差大小不同A=-lgT=εbc-dlgT=-0.434dlnT=-0.434T-1dT=εbdc微分設(shè)T測定的絕對誤差:T=dT=0.0136.8%15%65%5%Er最小時:T=36.8%A=0.434Er在5%以內(nèi)時:T為15%~65%A為0.2~0.8——可見分光光度計吸光度測量的有效范圍本章作業(yè)1、在分子(CH3)2NCH=CH2中,發(fā)色團(生色團)是什么基團?該分子中涉及的價電子躍遷類型有哪些?該化合物的紫外吸收大約在多少波長附近?

3、用經(jīng)驗公式計算下列兩個化合物的最大紫外吸收波長。

2、對于π→π*和n→π*躍遷類型由非極性溶劑至極性溶劑會發(fā)生什么變化?為什么?一、需要交的作業(yè)本章作業(yè)4、藥物濃度為1.010-3mol/L的某催眠,在270nm處的吸光度為0.400,在345nm處的吸光度為0.010。濃度為1.010-4mol/L的該藥在人體內(nèi)的代謝產(chǎn)物,在270nm處的吸光度為0.00,在345nm處的吸光度為0.460?,F(xiàn)取用此藥人的尿液10.0mL,稀釋至100mL,同樣條件下在270nm處測得吸光度為0.325,在345nm處測得吸光度為0.720。試求尿樣中代謝產(chǎn)物的濃度(設(shè)空白尿樣在270nm及345nm處無吸收,比色皿厚度為1cm)5、用1.0cm的比色皿,以試劑空白作參比,

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