第4章化學(xué)反應(yīng)速率

第4章化學(xué)反應(yīng)速率123反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系反應(yīng)機(jī)理主要內(nèi)容576反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑與催化反應(yīng)簡(jiǎn)介4反應(yīng)濃度與時(shí)間的關(guān)系

化學(xué)熱力學(xué)，討論化學(xué)反應(yīng)的可能性和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，不涉及反應(yīng)時(shí)間問題，不能表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，沒有解決反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問題。

這些反應(yīng)自發(fā)趨勢(shì)很大，但常溫常壓下反應(yīng)的速率相當(dāng)慢。H2（g）+O2（g）——H2O（l）

ΔrGm=－237.1kJ?mol－112?1232H2（g）

+N2（g）

——NH3（g）

ΔrGm

=－16.4kJ?

mol－1?H2（g）

+O2（g）

——H2O2（l）

ΔrGm

=－120.4kJ?

mol－1?4－1

反應(yīng)速率的定義

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?，?jīng)常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。

單位：mol?dm－3?s－1，

mol?dm－3?min－1，

mol?dm－3?h－1等等。4－1－1平均速率

研究乙酸乙酯的皂化反應(yīng)CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

測(cè)得不同時(shí)間參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度，是研究反應(yīng)速率的基礎(chǔ)。測(cè)得不同時(shí)刻的濃度數(shù)據(jù)t3cOH―

3（）t1cOH―

1（）t2cOH―

2（）式中的負(fù)號(hào)是為了使反應(yīng)速率保持正值。

以表示濃度變化，則在

t1到t2這段時(shí)間里的平均速率為：cOH―

（）CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OHr

OH―

（）＝cOH―

（）2cOH―

（）1－t2－t1cOH―

（）21＝t21－CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

而在

t2到t3這段時(shí)間里的平均速率為：

一般來說，這兩段的平均速率并不相等。r

OH―

（）＝cOH―

（）3cOH―

（）2－t3－t2cOH―

（）32＝t32－

又如N2O5的分解反應(yīng)

2N2O5——4NO2

＋O2

以表示濃度變化，則在

t1到t2這段時(shí)間里的平均速率為：cN2O5

（）cN2O5

（）r＝t2－t121－cN2O5

（）cN2O5

（）cN2O5

（）＝

t－

在同一時(shí)間間隔內(nèi)，其反應(yīng)速率也可以用產(chǎn)物NO2或O2的濃度的改變來表示：cO2

（）r＝tcO2

（）

在同一段時(shí)間里，，和反映的是同一問題，但數(shù)值并不相等。cO2

（）rcNO2

（）rcN2O5

（）rcNO2

（）rtcNO2

（）＝

關(guān)鍵是物質(zhì)前面的化學(xué)計(jì)量數(shù)不一樣。

有2個(gè)N2O5

分子消耗掉，必有4個(gè)NO2

分子和1個(gè)O2

分子生成。

故有cN2O5

（）＝t－1214tcNO2

（）（）＝tcO2

11

或cN2O5

（）r＝14＝12cNO2

（）rcO2

（）r11對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)

aA＋bB——

gG＋hHcA

（）＝t－1a（）cB

tcC

t（）1b－1ccD

t（）1d＝＝或＝1a1b1c1d＝＝（A）r（D）r（C）r（B）r

在研究影響反應(yīng)速率的因素時(shí)，經(jīng)常要用到某一時(shí)刻的反應(yīng)速率，用平均速率就顯得粗糙。

因?yàn)樵谝欢螘r(shí)間里，速率和影響因素均在變化。4－1－2瞬時(shí)速率

為了定義瞬時(shí)速率，有必要先明確平均速率的幾何意義。

對(duì)于反應(yīng)CH3COOC2H5＋OH－

——CH3COO－＋CH3CH2OH

作出對(duì)于時(shí)間t

的曲線。cOH―

（）

對(duì)于時(shí)間t

的曲線。cOH―

（）r＝tAB－cOH―

（）

AB

在

tA

到tB

時(shí)間間隔的平均速率曲線的割線AB

的斜率kAB

=AGBG

所以是割線AB

的斜率

OH―

（）r=kAB

OH―

（）r

在

tA

到tB

之間有某一時(shí)刻tC

現(xiàn)擬求tC

時(shí)刻反應(yīng)的瞬時(shí)速率

當(dāng)A，B

兩點(diǎn)沿曲線分別向C點(diǎn)靠近，即時(shí)間間隔t

=

tB－tA

越來越小時(shí)

割線越來越接近過C點(diǎn)的切線。

而割線的斜率tAB－cOH―

（）

AB越來越接近切線的斜率。

當(dāng)t

0時(shí)，

割線成為過C點(diǎn)的切線。

而割線的斜率成為過C點(diǎn)的切線的斜率。

故曲線過C

點(diǎn)的切線的斜率是tC

時(shí)刻的瞬時(shí)速率r。

這種思路可表示成極限形式

t

0lim

rC

=

tcOH―

（）[―]這種極限形式，在高等數(shù)學(xué)中用微分表示

d為的極限，

dt

為t

的極限。cOH―

（）cOH―

（）d

rC=

dtcOH―

（）―

t

0lim

rC

=

tcOH―

（）[―]

從瞬時(shí)速率的定義，可以歸納出瞬時(shí)速率的求法：

（1）做濃度—時(shí)間曲線；

（2）在指定時(shí)間t0

所對(duì)應(yīng)位置，做曲線的切線；

（3）求出切線的斜率

做CE

和DE。

量出線段CE

和DE長(zhǎng)度，求出比值。CE

DE

求出的切線的斜率就是t0

時(shí)刻的瞬時(shí)速率。r

t0

對(duì)于反應(yīng)

aA+bB——gG+hH

最有實(shí)際意義和理論意義的瞬時(shí)速率是初始速率r0。

某時(shí)刻的瞬時(shí)速率之間，仍有如下的關(guān)系：＝1a1b1c1d＝＝（A）r（D）r（C）r（B）r4－2

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系時(shí)間t/min時(shí)間的變化t/min反應(yīng)速率

/mol·dm-3·min-1000.0100──520.00630.00115.5×10-41030.00460.00093.0×10-41550.00360.00102.0×10-42540.00250.00041.0×10-4c(OH―)mol·dm-3―c(OH―)mol·dm-3r反應(yīng)物OH―

的濃度不斷降低，反應(yīng)的平均速率減小。0，5，10，15min時(shí)各條切線斜率依次減小，反應(yīng)的瞬時(shí)速率也依次減小。4－2－1

速率方程這就是反應(yīng)的速率方程。

經(jīng)驗(yàn)表明對(duì)于反應(yīng)aA+bB——

gG+hH

某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率r

與反應(yīng)物的濃度之間有如下關(guān)系：

r

=kcAcB（）（）mn

速率方程中，k

稱為速率常數(shù)，m和n

分別為反應(yīng)物A，B的濃度的冪指數(shù)。

r

=kcAcB（）（）mnaA+bB——

gG+hH

速率方程中的k，m和n

均可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。例4?1

根據(jù)下表給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立2H2＋2NO——

2H2O＋N2

的速率方程。編號(hào)起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（

）解：對(duì)比實(shí)驗(yàn)1，2，3，（）發(fā)現(xiàn)r∝cH22H2＋2NO——

2H2O＋N2

編號(hào)起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（

）解：對(duì)比實(shí)驗(yàn)4，5，6，（）發(fā)現(xiàn)r∝cNO22H2＋2NO——

2H2O＋N2

編號(hào)起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOcH2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-3

1.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3（）（

）

所以反應(yīng)速率

r∝cH2c

NO2（）（）

寫成等式

r=k

cH2c

NO2（）（）編號(hào)起始濃度∕mol·dm–3

生成N2

的起始速率

cNOc

H2

r∕mol·dm–3·s–11

6.0010-31.0010-33.1910-3（）（）將其中一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入cH2cNO2（）k

＝r（）故計(jì)算得k＝8.86104dm6?mol-2?s-1

恒溫下反應(yīng)速率常數(shù)k不隨反應(yīng)物濃度的改變而變化。cH2cNO2（）k

＝r（）4－2－2反應(yīng)級(jí)數(shù)

若某化學(xué)反應(yīng)

aA＋bB——

gG＋hH

該反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物A是m級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物B是n

級(jí)反應(yīng)。

則反應(yīng)級(jí)數(shù)為m

＋n

其速率方程為如下形式

r

=kcAcB（）（）mn

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)2H2g＋2NOg——2H2Og＋N2g

該反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)，或者說反應(yīng)對(duì)H2

是1級(jí)，對(duì)NO是2級(jí)。（）（）（）（）

其速率方程為

r=k

cH2c

NO2（）（）

其速率方程為r＝k

該反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)，

零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

化學(xué)反應(yīng)2Nas＋2H2O

——2NaOHaq＋H2g（）（）（）

化學(xué)反應(yīng)

H2g＋Cl2g——2HClg（）（）（）

其速率方程為r＝kcH2

cCl2

1/2

（）（）

該反應(yīng)是級(jí)反應(yīng)，或者說反應(yīng)對(duì)H2

是1級(jí)，對(duì)Cl2

是級(jí)?！?2—32反應(yīng)級(jí)數(shù)無意義。其速率方程為：1+k′kcH2cBr21/2r＝（）（）cHBr（）（）cBr2化學(xué)反應(yīng)

H2g＋Br2g——2HBrg（）（）（）4－2－3

速率常數(shù)k

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·dm－3時(shí)的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)

速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，同一反應(yīng)，溫度不同，速率常數(shù)將不同?；瘜W(xué)反應(yīng)

aA＋

bB

——

gG＋hH=kA

cAcBrA（

）（）ab（）=kB

cAcBrB（

）（）ab（）=kG

cAcBrG（

）（）ab（）=kA

cAcBrH（

）（）ab（）可以有下面數(shù)個(gè)速率方程

即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。aA＋

bB

——

gG＋hH＝1a1b1g1h＝＝（A）r（H）r（G）r（B）r＝＝＝1akA1bkB1gkG1hkH

將各個(gè)反應(yīng)速率的表示式代入其中，得

速率常數(shù)k

的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，若反應(yīng)速率以mol?dm-3?s-1為單位：

一級(jí)反應(yīng)s－1二級(jí)反應(yīng)dm3?mol－1?s－1n

級(jí)反應(yīng)dm3n－1?mol－n－1?s－1（

）

（

）

4－3反應(yīng)機(jī)理4－3－1

基元反應(yīng)

基元反應(yīng)：

反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

例如NO2

＋CO——NO＋CO2NO2分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成NO分子和CO2。

基元反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)研究中最簡(jiǎn)單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。

又如H2g＋I(xiàn)2g——2HIg

實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)。（）（）（）

它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：①I2

——I＋I(xiàn)

（快）②

H2

＋2I——2HI（慢）單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)

基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。SO2Cl2

——SO2

＋Cl22NO2

——2NO＋O2H2

＋2I——2HI

四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。

對(duì)于基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟

aA+bB——

gG+hH

其速率方程為：

基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。=k

cAcB

r（）（）ab

有時(shí)稱之為質(zhì)量作用定律。

或dcdt=k

cAcB（）（）ab4－3－2反應(yīng)機(jī)理的探討化學(xué)反應(yīng)2NO＋O2——2NO2反應(yīng)歷程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）③為慢反應(yīng)，是速控步驟，其速率即為總反應(yīng)的速率其速率方程為（

）（）r＝k3

cN2O2

cO2

平衡假設(shè)法

可逆快反應(yīng)①和②始終保持正逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)，故r1＝r2

將其代入r＝k3cN2O2

cO2

（）（

）反應(yīng)歷程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）（

）k1k2

c

N2O2

＝cNO2

（）

所以

k1cNO2＝k2

cN2O2（）（）

即令k3

k1k2k＝（

）k1k2

c

N2O2

＝cNO2

（）

將其代入r＝k3cN2O2

cO2

（）（

）r＝

cNO2

cO2

k3

k1k2（）（）得r＝k

cNO2

cO2

（）（

）總速率方程穩(wěn)態(tài)近似法近似認(rèn)為cN2O2

穩(wěn)定不變。（

）k1k2cNO2（）（）cN2O2＝可得反應(yīng)歷程①2NO——N2O2

（快）②

N2O2——2NO（快）③

N2O2

＋O2——2NO2

（慢）k1cNO2

－k2cNO2

＝0（）（）＝則（）dcN2O2dt

將其代入r＝k3cN2O2

cO2

（）（

）與平衡假設(shè)法所得結(jié)果一致。

探討反應(yīng)機(jī)理經(jīng)常用到的就是穩(wěn)態(tài)近似法與平衡假設(shè)法。k1k2cNO2（）（）cN2O2＝得總速率方程r＝kcNO2

cO2

（）（

）4－4

反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系若零級(jí)反應(yīng)A——H4－4－1

零級(jí)反應(yīng)速率方程的微分表達(dá)式為（）dcAdt＝k－將其變?yōu)椋ǎヾcA＝－kdt這是速率方程的積分表達(dá)式。

進(jìn)行定積分運(yùn)算得（）（）cA＝cA0

－kt

其中

cA為

t時(shí)刻的濃度，

cA0

為初始濃度。（）（）（）（）cA＝cA0

－kt

速率方程的積分表達(dá)式由速率方程的微分表達(dá)式可知速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。（）dcAdt＝k－

所以用初等數(shù)學(xué)的方法也可以得到積分表達(dá)式。

零級(jí)反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度

c0有關(guān)。對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，當(dāng)cA＝

cA0

時(shí)，（）（）12

反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期，用t

表示。12

＝c2kA0t12（）4－4－2一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)和三級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)

SO2Cl2

——SO2

＋Cl2

速率方程微分表達(dá)式為＝kc－dtdc積分后可得速率方程積分表達(dá)式。＝－kdtdcc變換得或lgc＝

lgc0

―2.303ktlnc―lnc0

＝―kt積分后可得速率方程積分表達(dá)式

速率方程積分表達(dá)式反映的是反應(yīng)物濃度c與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系。

而速率方程微分表達(dá)式反映的是反應(yīng)速率r與反應(yīng)物濃度c的關(guān)系。

某溫度，起始濃度c0＝0.5mol?dm-3的蔗糖溶液在稀鹽酸催化下發(fā)生水解。

已知速率常數(shù)k

＝

5.3210-3min-1，求①300min時(shí)，溶液中蔗糖的濃度；②蔗糖水解一半所需的時(shí)間。例4?2

蔗糖的水解反應(yīng)C12H22O11+H2O

——C6H12O6

葡萄糖+C6H12O6

果糖是典型的一級(jí)反應(yīng)。（）（）解：①一級(jí)反應(yīng)速率方程lgc＝

lgc0

―2.303kt得clg＝

―2.303ktc05.3210-3min-12.303300min＝－＝－0.693

得c

＝0.20c0c＝0.20c0

＝0.20

0.5mol?dm-3由c＝0.20c0故c＝0.1mol?dm-3②lgc＝

lgc0

―2.303kt得clg＝

―2.303ktc0lg2.303kc0―t

＝c蔗糖水解一半時(shí)12＝

c0c＝0.6935.3210-3min-1lg2.303kt＝―120.693k

＝t12所以＝130

minlg2.303kc0―t

＝c一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分表達(dá)式lgc＝

lgc0

―2.303kt0.693k

＝t12（）（）cA＝cA0

－kt

零級(jí)反應(yīng)速率方程的積分表達(dá)式

＝c2kA0t12（）一級(jí)反應(yīng)的半衰期與初始濃度無關(guān)。只有1種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)c1―c01＝kt只有1種反應(yīng)物的三級(jí)反應(yīng)1―1＝2ktc2c02

＝32

kc02t12

1kc0

＝t12

消除汽車尾氣的污染，可采用如下反應(yīng)CO（g）+NO（g）——CO2（g）+N2（g）124－5

反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

但是反應(yīng)速率不夠快，不能在尾氣管中完成。以致反應(yīng)物散到大氣中，造成污染。

這是一個(gè)可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)

＝

－334.8kJ?mol－1

rGm?

有些反應(yīng)，如橡膠的老化，人們又常常希望它慢一些。

若能尋找催化劑，使上述反應(yīng)有足夠高的速率，就是重要的成果。

所以研究反應(yīng)速率理論是完全必要的。20世紀(jì)30年代Eyring

等提出化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。

1918年Lewis提出化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；4－5－1

碰撞理論

化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，總要以反應(yīng)物之間的接觸為前提，即反應(yīng)物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應(yīng)的進(jìn)行則無從說起。

研究反應(yīng)

2NOCl——2NO＋

Cl2

計(jì)算結(jié)果表明，每s每

dm3體積內(nèi)，碰撞總次數(shù)為3.51032

次。

如果每次碰撞都發(fā)生，則600K時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)k

約為1010dm-3?mol-1?s-1

實(shí)際該溫度的速率常數(shù)

k=0.6102dm-3?mol-1?s-1

看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預(yù)期的反應(yīng)，只有非常非常少的碰撞是有效的。

首先，分子無限接近時(shí)，要克服斥力。這就要求分子具有足夠的運(yùn)動(dòng)速度，或者說足夠的能量。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)中把具有足夠能量的分子組稱為活化分子組。

具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。

設(shè)能量滿足要求的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)為f

，則

f

E＝

eERT－af

能量因子，

Ea

活化分子組具有的最低能量。

則能夠滿足能量要求的碰撞次數(shù)Z*，Z*

＝Zf

僅具有足夠能量尚不充分。

如反應(yīng)

NO2

＋

CO——NO＋

CO2

其反應(yīng)物分子的碰撞方式至少有兩種

碰撞時(shí)分子的取向?qū)τ诜磻?yīng)的發(fā)生也極其重要。

顯然，（a）種碰撞有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

NO2+CO——NO+CO2ONOCO

（a）ONOOC

（b）

（b）種以及許多其他種碰撞方式都無效。ONOCO

（a）ONOOC

（b）

NO2+CO——NO+CO2

取向適合的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用

P

表示。

具備足夠的能量的碰撞占總碰撞次數(shù)的分?jǐn)?shù)用

f表示。

則真正的有效碰撞次數(shù)Z**

，Z**

＝ZfP

Ea

越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分?jǐn)?shù)越小。

但只要溫度一定，活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的。4－5－2過渡狀態(tài)理論

當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時(shí)，分子的鍵聯(lián)關(guān)系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)。

以下面反應(yīng)為例討論NO2

＋

CO——NO＋

CO2ONOCO+ONOCO1活化絡(luò)合物

活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進(jìn)一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原反應(yīng)物?；罨j(luò)合物ONOCO+ONOCO

NO部分?jǐn)嗔眩珻O部分形成，此時(shí)反應(yīng)物分子的動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨浜衔锏膭?shì)能。①活化絡(luò)合物的濃度，②活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的概率，③活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的速率。于是反應(yīng)速率決定于

過渡態(tài)理論，將反應(yīng)中涉及到的物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)速率結(jié)合起來，這是比碰撞理論先進(jìn)的一面。

然而，在該理論中，許多反應(yīng)的活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)尚無法從實(shí)驗(yàn)上加以確定，加上計(jì)算方法過于復(fù)雜，致使這一理論的應(yīng)用受到限制。2反應(yīng)進(jìn)程—?jiǎng)菽軋D

應(yīng)用過渡態(tài)理論討論化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，可將反應(yīng)過程中體系勢(shì)能變化情況，表示在反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D上

以上面討論過的反應(yīng)為例

NO2

＋

CO——NO＋

CO2Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′

E反反應(yīng)物的平均能量EtNO2+COE反NO2

＋

CO——NO＋

CO2EtE活活化絡(luò)合物的能量?！璒NOCO…E活NO2+COE反NO2

＋

CO——NO＋

CO2E產(chǎn)產(chǎn)物的平均能量Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)NO2

＋

CO——NO＋

CO2Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)Ea

Ea

可看作正反應(yīng)的活化能，是

E活－E反的差值。Ea

為正值。Et…ONOCO…E活NO2+COE反NO+CO2E產(chǎn)EaEa′′

Ea

為逆反應(yīng)的活化能，是

E活－E產(chǎn)的差值。Ea

亦為正值?！銭t

反應(yīng)進(jìn)程可概括為（1）反應(yīng)物能量升高，形成活化絡(luò)合物

吸收Ea，rH（1）=EaNO2+COE反Ea…ONOCO…E活EtNO2+COE反Ea…ONOCO…E活

（2）活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物。EaNO+CO2E產(chǎn)′′

釋放能量Ea

，

rH（2）=－Ea′

（1）+（2）得

NO2

＋

CO———NO＋

CO2NO2

＋

CO———

…OO…NOCrH（1）=Ea

———NO＋

CO2…OO…NOCrH（2）=－Ea′

（1）+

（2）得

NO2

＋

CO———NO＋

CO2

由蓋斯定律

rH=rH（1）+rH（2）

=Ea

－Ea′

Et…ONOCO…E活NO2+COE反EaEaNO+CO2E產(chǎn)′

rH=Ea

－Ea′

t

E

若Ea>Ea′，rH>0，則為吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D為rH=Ea

－Ea′

若Ea′>

Ea

，rH<0，則為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)程——?jiǎng)菽軋D為Et

rH=Ea

－Ea′

過渡態(tài)理論中，Ea

和溫度的關(guān)系較明顯，T

升高，反應(yīng)物平均能量升高。

差值Ea=E活－E反要變小些。

碰撞理論中，Ea

是一種能量要求、能量限制。

和溫度的關(guān)系一般不明顯。4－6溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

過渡狀態(tài)理論：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個(gè)能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。

碰撞理論：溫度高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。1899年Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系——阿侖尼烏斯定律

式中

k反應(yīng)速率常數(shù)，

Ea

活化能，

A

指前因子。k

＝

AeEaRT―

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式時(shí)，可以近似地認(rèn)為活化能Ea

和指前因子A不隨溫度變化。取自然對(duì)數(shù)得：取常用對(duì)數(shù)得：lnk＝

―RTEa+lnAlgk＝

―

2.303RTEa+lgAk

＝

AeEaRT―

設(shè)溫度T1

時(shí)速率常數(shù)為k1，T2

時(shí)速率常數(shù)為

k2，則有l(wèi)g＝―

2.303REak2k11T1―1T2（）兩式相減得，lgk＝

―

2.303RTEa+lgAT1

時(shí)，lgk1

＝

―

2.303RT1Ea+lgAT2

時(shí)，lgk2

＝

―

2.303RT2Ea+lgA例4?3

已知反應(yīng)

H2（g）＋

I2（g）——2HI（g）在不同溫度T

時(shí)的速率常數(shù)k值如下求該反應(yīng)的活化能Ea。T/K576629666k/mol-1?dm3?s-11.3210-42.5210-31.4110-2T/K700781k/mol-1?dm3?s-16.4310-21.34解：由公式可知lg

k

對(duì)作圖得一直線，1T―

2.303REa直線的斜率為lgk＝

―

2.303RTEa+lgA1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)由圖可以求得斜率k＝

1.0

－－4.2（）

1.2

－1.810-3K-1（）＝

－8.67103K

1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)所以，Ea＝－2.3038.314

－8.67103

＝166.01kJ?mol-1（）＝

－8.67103K

―

2.303REa即1.21.41.61.82.010-1-2-3-4103K/Tlg(k/mol-1?dm3?s-1)

取兩組數(shù)據(jù)代入其中：576K時(shí)，速率常數(shù)k1=1.3210-4mol-1?dm3?s-1781K時(shí)，速率常數(shù)k2=1.34mol-1?dm3?s-1

也可以根據(jù)不同溫度

T時(shí)的速率常數(shù)

k值，求該反應(yīng)的活化能Ea。lg＝―

2.303REak2k11T1―1T2（）由得2.303RT2T1Ea＝lgk2k1T2－T1＝166.01（kJ?mol-1）lg1.341.3210-42.3038.314576781781－576＝576K時(shí)，速率常數(shù)k1=1.3210-4mol-1?dm3?s-1781K時(shí)，速率常數(shù)k2=1.34mol-1?dm3?s-1

2.303RT2T1Ea＝lgk2k1T2－T1k

的單位取決于指前因子

A。由lgk＝

―

2.303RTEa+lgA得lgA＝

2.303RTEalgk+即

2.303RTEalg

＝k

A

考察溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，應(yīng)注意溫度區(qū)段，見下面數(shù)據(jù)溫度區(qū)段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3452.21781~7917817910.1421.39lgk2k1

同一反應(yīng)，即活化能相同時(shí)，在較低溫度區(qū)段升高10K時(shí)速率常數(shù)k

擴(kuò)大的倍數(shù)較大；

在較高溫度區(qū)段升高10K時(shí)速率常數(shù)k擴(kuò)大的倍數(shù)較小。溫度區(qū)段/KT1/KT2/Kk2k1500~5105005100.3452.21781~7917817910.1421.39lgk2k1

反應(yīng)活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響很大，考察下面數(shù)據(jù)

相同溫度區(qū)段升高相同的溫度，活化能大的反應(yīng)，其速率常數(shù)擴(kuò)大的倍數(shù)大；活化能小的反應(yīng)，其速率常數(shù)擴(kuò)大的倍數(shù)小。k2k1205005200.0801.202515005201.00810.2lgk2k1Ea/kJ?mol-1

T1/KT2/K4－7

催化劑與催化反應(yīng)簡(jiǎn)介

催化劑：能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。

催化劑改變反應(yīng)速率的作用，稱為催化作用；

有催化劑參加的反應(yīng)，稱為催化反應(yīng)。

如Fe催化合成氨

N2

＋

3H2

———2NH3