無機及分析化學(xué)第十章電勢分析法

第十章

電勢分析法Potentiometry1學(xué)習(xí)要求1.掌握電勢分析法的基本原理、指示電極和參比電極的含義。2.了解各類電極的結(jié)構(gòu)和機理。3.掌握測定溶液pH的方法。4.掌握直接電勢法測定離子濃度及確定電勢滴定法終點的方法。

210.1概述10.2離子選擇性電極10.3直接電勢法10.4電勢滴定法3

10.1概述1．基本原理電勢分析法(簡稱電勢法，Potentiometry)是在零電流條件下以測定被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進行定量分析的一種電化學(xué)分析方法。

4對于氧化還原體系：25℃時：

對于金屬離子，還原態(tài)是固態(tài)，其濃度為一常數(shù)，定為1，則上式可寫為：當(dāng)濃度較低時，可以用濃度代替活度，所以上式變?yōu)椋哼@就是電勢法的依據(jù)和基本公式。5電勢法的分類直接電勢法：通過測定指示電極的電勢數(shù)值，利用能斯特方程式求出待測離子的活度（或濃度）。電勢滴定法：利用指示電極在滴定過程中的電勢變化來確定滴定終點，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積來計算待測離子的含量。6電勢法的基本裝置1－磁力攪拌器；2－攪拌子；3－指示電極；4－參比電極；5－測量儀表(離子計)72．指示電極指示電極（indicatingelectrode）是電極電勢隨被測電活性物質(zhì)活度（濃度）變化的電極。指示電極可分為金屬基電極和離子選擇性電極。

金屬基電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。

離子選擇性電極是以固體膜或液體膜為傳感器，能選擇性地對溶液中某特定離子產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。電極上沒有電子的轉(zhuǎn)移，電極電勢的產(chǎn)生主要是基于離子交換和擴散。83．參比電極電勢穩(wěn)定且已知電勢值用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極就稱為參比電極（referenceelectrode）。對參比電極的要求是：電極電勢已知且穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響，電極反應(yīng)為單一的可逆反應(yīng)；電流密度?。粶囟认禂?shù)??；重現(xiàn)性好；容易制備，使用壽命長等。實際工作中最常用的參比電極是甘汞電極和銀－氯化銀電極。9

甘汞電極

電極反應(yīng)：

Hg2Cl2+2e－=2Hg+2Cl－

常用的甘汞電極內(nèi)充的KCl溶液濃度有0.1mol·L-1、1mol·L-1和飽和溶液三種。其中最常用的是內(nèi)充KCl飽和溶液的飽和甘汞電極，它在25℃時的電極電勢為0.2421V。10

甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖(a)整支電極；(b)內(nèi)部電極的放大圖。1－導(dǎo)線；2－塑料帽；3－加液口；4－內(nèi)部電極；5－氯化鉀溶液；6－多孔陶瓷。11當(dāng)溫度一定時，銀-氯化銀電極的電極電勢主要決定于Cl－濃度。當(dāng)溶液中Cl－濃度固定時，銀-氯化銀電極電勢固定。25C時，內(nèi)充飽和KCl溶液的Ag－AgCl電極的電勢值為0.199V。銀-氯化銀電極

電極反應(yīng)：AgCl+e－=Ag+Cl－1210.2離子選擇性電極離子選擇性電極（ionselectiveelectrode，ISE）又稱膜電極。它是一種利用選擇性薄膜對溶液中特定離子產(chǎn)生選擇性的能斯特響應(yīng)，以測量或指示溶液中離子活度(或濃度)的電極。離子選擇性電極是20世紀(jì)60年代后迅速發(fā)展的新型指示電極，有常規(guī)電極和微電極之分，后者在生命科學(xué)中有極其美好的應(yīng)用前景。

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1．離子選擇性電極的分類

（1）玻璃電極pH玻璃電極是對溶液中的H+活度具有選擇性響應(yīng)的電極，它主要用于測量溶液的酸度。組成見圖(由玻璃膜、內(nèi)部溶液、內(nèi)參比電極組成)。其他還有pNa電極、pK電極等。14（2）晶體膜電極

晶體膜電極分為均相、非均相膜電極。均相晶體膜由一種化合物的單晶或幾種化合物混合均勻的多晶壓片而成。

非均相膜由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成，對相應(yīng)的金屬離子和陰離子有選擇性響應(yīng)。15氟離子選擇性電極，其敏感膜由LaF3單晶切片制成。當(dāng)氟電極插入含氟離子的溶液中時，產(chǎn)生的膜電勢與溶液中氟離子的活度的關(guān)系遵守能斯特方程，在25℃時，有:1.LaF3單晶膜2.內(nèi)參比溶液(NaF-NaCl溶液)3.Ag-AgCl內(nèi)參比電極氟離子選擇性電極16（4）敏化電極此類電極包括氣敏電極、酶電極等。氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。它是一種化學(xué)電池，由一對電極即離子選擇性電極（指示電極）與參比電極組成。

（3）液態(tài)膜電極

液態(tài)膜電極(活動載體電極)是利用液態(tài)膜作敏感膜，它是用活性物質(zhì)溶于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑，置于惰性微孔膜（如陶瓷、PVC）支持體中。17

2．離子選擇性電極的選擇性

用選擇性系數(shù)Ki,j作為衡量電極選擇性能的量度。在實驗條件相同時，引起離子選擇性電極的電勢有相同變化時，所需的被測離子活度αi與所需的干擾離子的活度αj的比值稱為選擇性系數(shù)（Ki,j），即：Ki,j越小越好，表示干擾離子j對響應(yīng)離子i的干擾越小，電極對被測離子選擇性越高。1810.3直接電勢法直接電勢法(directpotentiometry)就是選擇適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O浸入被測試液，通過測量指示電極的電極電勢，并根據(jù)電勢與待測離子間的能斯特關(guān)系，求得待測離子的活度(或濃度)的方法。

19pH玻璃電極‖試樣溶液∣飽和甘汞電極該電池的電動勢為：E=甘汞玻璃

1．溶液pH的測定

以pH玻璃電極為指示電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，與待測溶液一起組成一個測量電池。這是直接電勢法測定溶液pH的依據(jù)。20實際測定時一般采用與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對比的方法來確定待測溶液的pH：首先測定一標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs）的電池電動勢Es，然后再測定試液（pHx）的電池電動勢Ex，25℃時，pH的操作定義

21復(fù)合式pH玻璃電極示意圖為了使pH測定更為方便，目前有一種復(fù)合pH玻璃電極，它實際上是將pH玻璃電極和一支Ag/AgCl外參比電極組合在一起所形成的。

1－玻璃膜；2－多孔陶瓷；3－加液口；4－內(nèi)參比電極；5－外參比電極；6－外參比電極的參比溶液。222．離子濃度的測定

在一定的實驗條件下，電動勢與待測離子的活度的對數(shù)值呈線性關(guān)系：測定時，在被測試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一種濃度較高的“離子強度調(diào)節(jié)劑”，使它們的離子強度由于都是由調(diào)節(jié)劑所決定而達到一致。因此，就可以用濃度代替活度進行計算。23

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法適用于大批量且組成較為簡單試樣的分析。以測得的電動勢E為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的濃度c的對數(shù)值為橫坐標(biāo)，作出E-lgcx標(biāo)準(zhǔn)曲線。由所測得的待測溶液的電動勢，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得lgcx值，計算出試液中被測離子的濃度。測定的方法24(2)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法在被測溶液的基體比較復(fù)雜、離子強度變化比較大和組成很難固定的情況下采用該方法。設(shè)某一試液被測體積為Vx，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為Ex，則：往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(VsVx)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為cs(cscx)，則濃度增量為25再次測定工作電池的電動勢Es：

f1

、f2為活度系數(shù)，由于VxVs，所以f1≈f2。上述兩式相減，得令，則：2610.4電勢滴定法

電勢滴定法（potentiometrictitration）是借助指示電極電勢的變化，以確定滴定終點的容量分析方法。以電勢法確定滴定終點的一種滴定分析法。27用滴定管在燒杯中滴定待測離子，隨著相關(guān)離子濃度的不斷變化，所測得的電池電動勢(或指示電極的電極電勢)也隨之變化。在化學(xué)計量點附近，電動勢發(fā)生突躍，根據(jù)滴定劑的消耗量，求得試樣中待測離子的濃度。28

以AgNO3溶液滴定NaCl溶液的數(shù)據(jù)291.E-V曲線法

用以上數(shù)據(jù)作E－V滴定曲線，曲線上的拐點即為化學(xué)計量點，所對應(yīng)的滴定劑體積可作為終點體積。E－V曲線法求終點方法簡單，但若終點突躍較小則會有較大的誤差。終點302．ΔE/ΔV-曲線法（一級微商法）ΔE為相鄰兩次電勢改變量；ΔV為相鄰兩次加入的滴定劑體積增量；為相鄰兩次加入滴定劑的算術(shù)平均值。例如從24.30mL到24.40mL所引起的電勢變化為：：（24.30+24.40）/2=24.35（mL）31特點：該法確定終點準(zhǔn)確度較高，即使終點突躍較小，仍能得到滿意的結(jié)果。作圖：以求得的E/V－V值對V作圖，得到兩段一級微分曲線。處理：將它們外推相交后的交點即為一級微分曲線的極大點，所對應(yīng)的滴定劑體積為終點體積。323．Δ2E/ΔV2-V曲線法（二級微商法）原理：一級微商為極大的地方，二級微商值等于零。

Δ2E/ΔV2為相鄰兩次ΔE/ΔV值之差除以相應(yīng)兩次加入滴定劑的體積之差；V為相鄰兩ΔE/ΔV值所對