物理化學上冊天津大學第二章熱力學第一定律第四部分

復習

摩爾相變焓：

說明：（1）（恒壓且無非體積功）（2）（常壓下數(shù)據(jù)可查得）（3）在恒溫、恒壓的包含氣相的相變過程：

Qp

=

H，W=-pV-pVg=-nRT，U=H-(pV)=H-nRT(其中n為變?yōu)闅鈶B(tài)的物質(zhì)的量)化學反應焓

ν

B即是B的化學計量數(shù)。對產(chǎn)物取正，反應物取負。1.化學計量數(shù)任一化學反應方程式:

2.反應進度：3.摩爾反應焓:4.標準摩爾反應焓：標準態(tài)：任意溫度T，標準壓力p?=100

kPa下的純物質(zhì)。標準摩爾反應焓—在某溫度下，各自處在標準態(tài)下的反應物，反應生成同樣溫度下各自處于標準態(tài)下的產(chǎn)物，該過程的摩爾反應焓即為標準摩爾反應焓?！?.8標準摩爾生成焓的計算

在實際上，通過物質(zhì)的標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓來計算標準摩爾反應焓。用公式表示：1.標準摩爾生成焓幾點說明：1）所謂“一定溫度”，一般指25°C。

定義：物質(zhì)B在某溫度的標準摩爾生成焓是，在一定溫度T，由熱力學穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)生成化合物B，而且B的化學計量數(shù)νB=1的反應的標準摩爾反應焓，記為。3）顯然，穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)本身的標準摩爾生成焓為零。2）所謂“穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)”：碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，過去指白磷，近年有些文獻指紅磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有氣體指單原子氣體；氫、氟、氧、氮等指雙原子氣體如何由標準摩爾生成焓求得某一反應的標準摩爾反應焓？

反應物（各自處于標準態(tài)）

產(chǎn)物（各自處于標準態(tài)）可構(gòu)成以上兩者的標準態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)H1H2

考慮的出發(fā)點是：任何一個化學反應，其全部反應物及全部產(chǎn)物均可由相同種及數(shù)量的單質(zhì)生成。因為:所以:標準摩爾反應焓等于HCl(g)的標準摩爾生成焓。

例如：在298.15K時反應焓變?yōu)椋?/p>

2.標準摩爾燃燒焓

在室溫下，有機物的燃燒產(chǎn)物規(guī)定：C的燃燒產(chǎn)物為CO2(g)，H

的燃燒產(chǎn)物為H2O(l)，N

的燃燒產(chǎn)物為N2(g)，S的燃燒產(chǎn)物一般為SO2(g)，Cl

的燃燒產(chǎn)物為一定組成的HCl(aq)。不過對于S、Cl等，不同書刊也許有不同的規(guī)定。

定義：一定溫度下，

1mol物質(zhì)B與氧氣進行完全燃燒反應，生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時的標準摩爾反應焓，稱為B在該溫度下的標準摩爾燃燒焓。其符號為例如:的標準摩爾反應焓即為液態(tài)吡啶(C4H5N,l)的標準摩爾燃燒焓。CO2(g)的標準摩爾生成焓即是C(石墨)的標準摩爾燃燒焓；H2O(l)的標準摩爾生成焓即是H2(g)的標準摩爾燃燒焓。CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)的標準摩爾燃燒焓為零。

由于所有反應物及產(chǎn)物完全燃燒后都得到同樣種類與數(shù)量的CO2(g)，H2O(l)及其它燃燒產(chǎn)物，所以我們可以構(gòu)造以下循環(huán)：

標準態(tài)下：反應物+O2(g)

標準態(tài)下：產(chǎn)物+O2(g)

標準態(tài)下：

CO2(g),H2O(l)

等燃燒產(chǎn)物H1H2可見：

標準態(tài)下：反應物+O2(g)

標準態(tài)下：產(chǎn)物+O2(g)

標準態(tài)下：

CO2(g),H2O(l)

等燃燒產(chǎn)物H1H2結(jié)論:某化學反應標準摩爾反應焓，等于同樣溫度下,反應前后各物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓與其化學計量數(shù)的乘積和的負值。例如：在298.15K和標準壓力下，有反應：（A）（B）（C）(D)用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標準壓力下：4.標準摩爾反應焓隨溫度的變化rH

qm(T2)＝rH

qm(T1)＋H1＋H2

T2

反應物T1

生成物T1

反應物

T2

生成物rH

qm(T1)rHqm(T2)H1H2——基希霍夫公式習題

已知CH3COOH(g),CH4(g),CO2(g),的平均定壓熱容分別為52.3J·mol–1·K–1,37.7J·mol–1·K–1，31.4J·mol–1·K–1。試由附錄中的各化合物的標準摩爾生成焓計算1000K時下列反應的rH?m。CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2(g)rH?m(1000K)=rH?m(25℃)＋H1＋H2＋H3解：25℃CH3COOH(g)25℃CO2(g)25℃CH4(g)＋rH?m(25℃)1000KCH3COOH(g)1000KCO2(g)1000KCH4(g)＋rH?m(1000K)H3H2H1rH?m(1000K)=rH?m(25℃)＋H1＋H2＋H3

=fH?m(CH4,g,25℃)+fH?m(CO2,g,25℃)–fH?m(CH3COOH,g,25℃)+(37.7+31.4–52.3)(1000–298.15)103kJ·mol–1=–24.3kJ·mol–1§2.11

節(jié)流膨脹與焦耳-湯姆遜效應

實際氣體分子間有相互作用力，因而不服從理想氣體狀態(tài)方程，不再有U=f(T)和H=f(T)的關(guān)系，而是:U=f(T，V)和H=f(T，p)。焦耳—湯姆遜實驗對此給予了證明。

一定量的理想氣體，其熱力學能U與焓H僅是溫度的函數(shù)。只要溫度不變，即使氣體的體積或壓力變化了，U與H的值依然不變。反之，若理想氣體的U，H不變，即使p,V改變，溫度T也應當不變。理想氣體單純PVT變化過程：

p1,V1,T1p1剛性絕熱多孔塞絕熱壁p2絕熱活塞1.焦耳-湯姆遜實驗在一絕熱圓筒兩端各有一個絕熱活塞，圓筒中部有一個剛性絕熱多孔塞。左右活塞外各維持恒定壓力p1與p2，而且p1>p2；兩側(cè)溫度分別為T1與T2。實驗前，氣體處于多孔塞左側(cè)，如下圖。16

實驗后,氣體位于多孔塞右側(cè)。整個實驗為一定量初態(tài)為(p1,V1,T1)的氣體，變成(p2,V2,T2)的氣體。p1,V1,T1p1剛性絕熱多孔塞絕熱壁p2絕熱活塞由于左側(cè)壓力大，氣體將通過多孔塞向右側(cè)膨脹。這種絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程，稱為節(jié)流膨脹過程。17

焦耳–湯姆遜實驗表明：在室溫常壓下，多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度下降，產(chǎn)生致冷效應；而氫、氦等少數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度升高，產(chǎn)生致熱效應。而在足夠低的壓力下，各氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度基本不變。2.節(jié)流膨脹的熱力學特征及焦耳–湯姆遜系數(shù)：

氣體節(jié)流膨脹后的致冷能力或致熱能力，表現(xiàn)為溫度差與壓力差之比。所以，定義焦耳–湯姆遜系數(shù)或節(jié)流膨脹系數(shù)為：

節(jié)流膨脹過程是一個恒焓過程。>0，dT為負，致冷效應；=0，節(jié)流前后溫度不變；<0，

dT為正，致熱效應J-T(膨脹dp<0)理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)，所以在任何時候J-T=0真實氣體的焦耳–湯姆遜系數(shù)是溫度與壓力的函數(shù)。本章小結(jié)為了計算過程的Q、U及H等，本章重點介紹了三類基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)：——熱力學計算的基礎(chǔ)摩爾定容（壓）熱容摩爾相變焓標準摩爾生成（燃燒）焓熱力學第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒定律，利用它可解決過程的能量衡算問題。在本章中，U、H、Q、W等物理量被引入，其中U和H為狀態(tài)函數(shù)，Q和W為途徑函數(shù)，它們均具有能量單位。封閉體系熱力學第一定律：恒容過程：

理想氣體單純PVT變化過程：

恒壓過程：

焓的定義：

在恒溫、恒壓的包含氣相的相變過程：

Qp

=

H，U=H-(pV)=H-nRT在化學反應過程：三、理想氣體等溫可逆過程：體積功定義式一.自由膨脹過程－向真空膨脹二.等容過程

∵

P外=0，

W=0

δW

=－P外·dV∵dV=0，W=0四、絕熱可逆過程:

Qr=0理想氣體絕熱可逆過程方程式：三、理想氣體等溫可逆過程：體積功定義式一.自由膨脹過程－向真空膨脹二.等容過程

∵

P外=0，

W=0

δW

=－P外·dV∵dV=0，W=0四、絕熱可逆過程:

Qr=0理想氣體絕熱可逆過程方程式：熱力學第一定律習題一、填空題在300K的常壓下，2mol的某固體物質(zhì)完全升華過程的體積功W=()一定量單原子理想氣體經(jīng)歷某過程的△（pV）=20kJ，則此過程的△U=（）；△H=（）系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間，在（）過程，稱為可逆過程。熱力學第一定律習題一、填空題答案-4.99kJW=-p△V=-pVg=-nRT=（-2×8.314×300）J=-4.99kJ2.30kJ；50kJ△U=nCv,m△T=n×1.5R×△T=1.5×△（pV）=30kJ；△H=nCp,m△T=n×2.5R×△T=2.5×△（pV）=50kJ；3.一系列無限接近平衡條件下進行的熱力學第一定律習題二、選擇題一定量的某種理想氣體從同一始態(tài)T1，p1，V1出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過程膨脹至T2，p2，V2，和反抗恒定外壓p2絕熱膨脹至T2’,V2’,則T2’（）T2，在數(shù)值上W（不可逆）（）W（可逆）。(a)>,>;(b)<,>;(c)>,<;(d)<,<2.在一保溫良好、門窗緊閉的房間內(nèi)，放有電冰箱，若將電冰箱門打開，不斷向冰箱供給電能，室內(nèi)的溫度將（）(a)逐漸降低;(b)逐漸升高;(c)不變;(d）無法確定熱力學第一定律習題二、選擇題3.已知25oC時，金剛石的標準摩爾生成焓=1.90kJmol-1