物理化學04章-多組分系統(tǒng)熱力學1-7

第四章 多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用§4.1

引言§

4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法§

4.3

偏摩爾量§

4.4

化學勢§4.5

氣體混合物中各組分的化學勢§

4.6

稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律§

4.7

理想液態(tài)混合物§

4.8

理想稀溶液中任一組分的化學勢§

4.9

稀溶液的依數(shù)性*§

4.10

Duhem-Margule公式*§

4.12

滲透因子和超額函數(shù)

§

4.13

分配定律——溶質在兩互不相溶液相中的分配

第四章多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用§

4.11活度與活度因子§4.1 引言多組分系統(tǒng)

兩種或兩種以上的物質（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。混合物（mixture）

多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標準態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。相（phase）系統(tǒng)內部化學組成、物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。溶液（solution）

如果組成溶液的物質有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質稱為溶質。

如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。溶劑（solvent）和溶質（solute）

含有一種以上組分的液體相或固體相稱之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒有氣態(tài)溶液?；旌衔镉袣庀?、液相和固相之分。

溶質有電解質和非電解質之分，本章主要討論非電解質所形成的溶液。

如果在溶液中含溶質很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號“∞”表示。

多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。

溶劑和溶質要用不同方法處理，他們的標準態(tài)、化學勢的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗定律?！?.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法

在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質量濃度 2.B的質量分數(shù)3.B的濃度4.B的摩爾分數(shù)即用B的質量除以混合物的體積V。的單位是：

1.B的質量濃度 2.B的質量分數(shù)即B的質量與混合物的質量之比。的單位為1。（又稱為B的物質的量濃度）即B的物質的量與混合物體積V的比值。但常用單位是 3.B的濃度單位是B的物質的量與混合物總的物質的量之比稱為溶質B的摩爾分數(shù)，又稱為物質的量分數(shù)。摩爾分數(shù)的單位為1。4.B的摩爾分數(shù)氣態(tài)混合物中摩爾分數(shù)常用表示。（1）溶質B的質量摩爾濃度mB

溶質B的物質的量與溶劑A的質量之比稱為溶質B的質量摩爾濃度。

這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。在溶液中，表示溶質濃度的方法有：質量摩爾濃度的單位是。（2）溶質B的摩爾比rB

溶質B的物質的量與溶劑A的物質的量之比。

溶質B的摩爾比的單位是1?！?.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式——

系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法§4.1偏摩爾量1.問題的提出恒溫、恒壓下混合后，混合物的體積不等于混合前純組分體積之和：結果原因：①水分子與乙醇分子之間的分子間相互作用不同；②水分子與乙醇分子體積及形狀不同。對所有廣度量X

均存在同樣的結果:多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別單組分系統(tǒng)的廣度性質具有加和性。多組分系統(tǒng)的廣度性質不具有加和性。偏摩爾量的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物質的物質的量有關。

系統(tǒng)中任一容量性質Z（代表V，U，H，S，G等）除了與溫度、壓力有關外，還與各組分的數(shù)量有關，即設系統(tǒng)中有個組分。

如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質Z的變化為：在等溫、等壓的條件下：偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質B的某種容量性質Z的偏摩爾量。常見的偏摩爾量有偏摩爾體積VB、偏摩爾熱力學能UB、偏摩爾熵SB等。

代入下式并整理得常見的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物質的摩爾量1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質Z的變化值。2.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量卻是強度性質。3.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。

或在等溫、等壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的有限系統(tǒng)中，改變所引起廣度性質Z的變化值。需要注意的幾個問題：5.偏摩爾量可正、可負、可為0。偏摩爾量可正可負也可為零。偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則

這就是偏摩爾量的加和公式，說明系統(tǒng)的總的容量性質等于各組分偏摩爾量的加和。

例如：系統(tǒng)只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：偏摩爾量的加和公式所以有：Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關系

如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質的全微分為Gibbs-Duhem公式

這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一組分偏摩爾量的變化可從其他組分的偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：這個公式在多組分系統(tǒng)中很有用，注意只有在溫度、壓力恒定時才能用。()2．某溶液由2molA和1molB混合而成，其體積為100cm3，此溶液中組分A的偏摩爾體積為20cm3·mol-1，則組分B的偏摩爾體積為：

A.40cm3·mol-1B.50cm3·mol-1

C.60cm3·mol-1D.80cm3·mol-1

(

)1.在一個多組分溶液中，只有溶質才有偏摩爾量。(

)3.

下列關于偏摩爾量的理解,錯誤的是：A.只有廣度質才有偏摩爾量B.偏摩爾量是廣度性質C.純物質的偏摩爾量就是其摩爾量D.偏摩爾量是強度性質()4．下列四個偏微商中哪個是偏摩爾量？

.§4.4化學勢化學勢的定義

在多組分系統(tǒng)中，每個熱力學函數(shù)的變量不止兩個，還與組成系統(tǒng)各物質的物質的量有關，所以要在基本公式中增加組成這個變量。

（1）熱力學能設系統(tǒng)中有個組分所含的量分別為其全微分為定義化學勢第一個基本公式就可表示為：同理，相應的化學勢的廣義定義式為：化學勢的定義：

保持熱力學函數(shù)的特征變量和除B以外其他組分不變，某熱力學函數(shù)隨物質的量的變化率稱為化學勢。多組分系統(tǒng)的熱力學基本公式應表示為：最重要

通常實驗都是在等溫、等壓下進行，所以如不特別指明，化學勢就是指偏摩爾Gibbs自由能。

化學勢在判斷相變和化學變化的方向和限度方面有重要作用。注意：每個熱力學函數(shù)所選擇的獨立變量彼此不同，變量選擇不當，常會引起錯誤。不要把任意熱力學函數(shù)對的偏微商都叫做化學勢。判斷：1.化學勢就是偏摩爾量。（）2.偏摩爾量就是化學勢。（）（化學勢的狹義含義）

如果轉移是在平衡條件下進行，則化學勢在相平衡中的應用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為

設系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β

相中有極微量的B種物質轉移到α相中α相所得等于β相所失，即：又所以因為所以

組分B在α，β兩相中，達平衡的條件是該組分在兩相中的化學勢相等。如果組分B在α，β兩相中的轉移是自發(fā)的，則

自發(fā)變化的方向是組分B從化學勢高的β相轉移到化學勢較低的α相?；瘜W勢與壓力的關系對于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，

對多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。二價偏導與求導的先后順序無關有：化學勢與溫度的關系根據(jù)純組分的基本公式，

將代替，則得到的摩爾熵換為偏摩爾熵。上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項對微分，得同理可證1.對純物質而言，化學勢是其摩爾吉布斯自由能。（）()2.下列各式中哪個是化學勢？§4.5

氣體混合物中各組分的化學勢理想氣體及其混合物的化學勢非理想氣體混合物的化學勢——逸度的概念逸度因子的求法理想氣體及其混合物的化學勢只有一種理想氣體，這是單個理想氣體化學勢的表達式。

是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W勢是T，p的函數(shù)。 這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。理想氣體混合物中各組分的化學勢對于理想氣體混合物，設有一個盒子盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過盒子右邊是純B理想氣體達到平衡時右邊純B氣體的化學勢為左邊B氣體的化學勢為對于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：代入上式，得這就是理想氣體混合物中氣體B的化學勢表示式。這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。

是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。f

稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱為逸度因子(fugacityfactor)或逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當

顯然，實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同。這就是理想氣體非理想氣體混合物的化學勢——逸度的概念(

)15.在恒定溫度與壓力p下，理想氣體A與B混合后，說法中正確的是：(1)A氣體的標準態(tài)化學勢不變(2)B氣體的化學勢不變 (3)當A氣體的分壓為pA時，其化學勢的改變量為ΔμA=RTln(pA／p?)(4)當B氣體的分壓為pB時，其化學勢的改變量為ΔμB=-RTln(pB／p*)A.(1)(2)B.(1)(3)C.(2)(4)D.(3)(4)§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律Raoult（拉烏爾）定律（Raoult’sLaw）

在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質后，溶劑的蒸汽壓會降低。1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：用公式表示為：

“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的摩爾分數(shù)”

如果溶液中只有A，B兩個組分，

Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純溶劑蒸氣壓之比等于溶質的摩爾分數(shù)。

使用Raoult定律時，物質的摩爾質量用其氣態(tài)時的摩爾質量，不管其在液相時是否締合。

稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來解釋。Henry定律（Henry’sLaw）1803年，英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條經(jīng)驗定律：

“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用摩爾分數(shù)xB

表示）與該氣體的平衡分壓

成正比?！庇霉奖硎緸椋?/p>

或

式中稱為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。對于稀溶液，上式可簡化為同理可得

都稱為Henry系數(shù)

顯然三個Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同。使用Henry定律應注意：(3)溶液濃度愈稀，對Henry定律符合得愈好。對氣體溶質，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(1)式中

為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，Henry定律分別適用于每一種氣體。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如HCl，在氣相為HCl分子，在液相為H+和Cl-

，則Henry定律不適用。()1．關于亨利定律，下列說法錯誤的是：A.溶質在氣相中和在溶劑中的分子狀態(tài)必須相同B.溶液越稀，亨利定律越準確C.溶質必須是非揮發(fā)性的D.亨利系數(shù)的值和濃度的標度有關（

）2．若亨利常數(shù)的單位為kPa，則亨利定律的正確表示式為：A.pB=kx·xBB.pB=kc·cB

C.xB=kx'

·pBD.cB=kc'·pB（

）7.在298K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守亨利定律，亨利系數(shù)分別為kx,A

和kx,B，且知kx,Akx,B，則當A和B壓力的平衡值相同時，在一定的該溶劑中所溶解的物質的量是：A.nAnBB.nA=nBC.nAnBD.無法比較（

）3．一定溫度壓力下，A和B能形成理想液態(tài)混合物。平衡時液相中的摩爾分數(shù)xA/xB=5，與溶液成平衡的氣相中A的摩爾分數(shù)為yA=0.5，則pA*/pB*為：A.1B.5C.0.2D.0.5§4.7

理想液態(tài)混合物

從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時沒有能量和體積變化，即理想液體混合物定義：

不分溶劑和溶質，任一組分在全部濃度范圍內都符合Raoult定律。

光學異構體、同位素、立體異構體和緊鄰同系物混合物屬于這種類型。這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢

在一定溫度下，當任一組分B在與其蒸氣達平衡時，液、氣兩相中化學勢相等設氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律代入上式對純液體代入上式，得式中 不是標準態(tài)化學勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學勢。通常凝聚相的蒸汽壓差別不大，因此則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢表示式。

任一組分的化學勢可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。 是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學勢。理想液態(tài)