苯乙烯裝置反應機理講課教程

苯乙烯裝置反應機理培訓課件授課人：李建偉日期：2010年7月7日介紹內(nèi)容一、裝置簡介二、工藝路線簡介三、工藝原理一、裝置簡介

8萬噸/年苯乙烯裝置由干氣制乙苯和乙苯負壓絕熱脫氫制苯乙烯及系統(tǒng)配套單元組成。乙苯單元采用中石油撫順分公司開發(fā)的催化干氣制乙苯技術(shù)及大連化學物理研究所研制的催化干氣制乙苯第三代催化劑。苯乙烯單元采用中石化上海石油化工研究所、華東理工大學和中石化上海工程公司聯(lián)合開發(fā)的乙苯負壓絕熱脫氫制苯乙烯工藝技術(shù)和國產(chǎn)GS系列乙苯脫氫催化劑。系統(tǒng)配套單元包括系統(tǒng)罐區(qū)、系統(tǒng)泵房、系統(tǒng)管網(wǎng)、循環(huán)水場、消防系統(tǒng)。本裝置的主要產(chǎn)品是苯乙烯，主要中間產(chǎn)品是乙苯，副產(chǎn)品是富丙稀氣、丙苯、甲苯、苯乙烯焦油、脫氫尾氣。二、工藝路線簡介

現(xiàn)在工業(yè)上苯乙烯主要用二種方法生產(chǎn)：

A.乙苯脫氫法

本法工藝成熟,苯乙烯收率達95%以上。全世界苯乙烯總產(chǎn)量的90%左右是用本法生產(chǎn)的。近十年來,在原先乙苯脫氫法的基礎(chǔ)上,又發(fā)展了乙苯脫氫-氫選擇性氧化法,可使乙苯轉(zhuǎn)化率明顯提高,苯乙烯選擇性也上升了4～6個百分點,被認為是目前生產(chǎn)苯乙烯的一種好方法。

B.乙苯與丙烯共氧化(自氧化)法

乙苯先氧化成過氧化氫乙苯,然后與丙烯進行環(huán)氧化反應制得苯乙烯并聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷；

本法俗稱哈康(Halcon)法,生產(chǎn)的苯乙烯約占世界苯乙烯總產(chǎn)量的12%,優(yōu)點是能耗低,可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷,綜合效益好。但工藝流程長,經(jīng)濟規(guī)模(即能盈利的最小生產(chǎn)規(guī)模)大,聯(lián)產(chǎn)二種產(chǎn)品受市場制約大。

三、工藝原理苯乙烯單元1．脫氫反應機理2．影響脫氫反應的因素3．苯乙烯的自聚和阻聚機理三、工藝原理乙苯脫氫反應機理副反應

脫氫反應熱反應

C6H5C2H5=C6H5C2H3+H2乙苯通過強吸熱脫氫反應生成苯乙烯，所以高溫有利于乙苯向苯乙烯轉(zhuǎn)化在乙苯生成苯乙烯的熱反應中，主要的產(chǎn)物是苯及其轉(zhuǎn)化生成的復雜的多環(huán)芳烴混合物和焦碳。主要是脫烷基反應，反應式為：C6H5C2H5=C6H6+C2H4C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4三、工藝原理（一）脫氫反應機理主反應:

由于苯環(huán)比較穩(wěn)定,在通常的鐵系或鋅系催化劑作用下,苯環(huán)不會被脫氫，脫氫只能發(fā)生在側(cè)鏈上。C6H5C2H5

←→

C6H5C2H3+H2

反應是可逆吸熱反應，反應產(chǎn)物分子數(shù)增加，因此高溫負壓有利于反應平衡向生成苯乙烯的方向移動，蒸汽作為熱量的載體加入反應體系中，同時可以起到提高乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的作用。三、工藝原理

熱反應:

在目前的催化工藝中，如果溫度太高會發(fā)生熱反應。在乙苯生成苯乙烯的熱反應中，主要的產(chǎn)物是苯及其轉(zhuǎn)化生成的復雜的高級芳烴混合物（例如：蒽或芘）和焦碳。低于600℃以下，熱反應發(fā)生并不明顯，在655℃以上時，熱反應就成為影響總產(chǎn)率的重要因素。減弱熱反應的方法之一就是在乙苯進入催化劑床層之前避免將乙苯加熱足夠的反應溫度（超過620℃），就是說，將乙苯和部分用來抑制結(jié)焦的稀釋蒸汽過熱到低于580℃，然后在催化劑床層入口與大部分稀釋蒸汽混合。主蒸汽被加熱的溫度必須保證過熱乙苯/水蒸氣混合物達到催化劑床層入口溫度要求。

（結(jié)合主配汽和一次配汽控制展開講述一下）三、工藝原理副反應:

乙苯脫氫副反應主要有裂解和加氫裂解兩種：

C6H5C2H5→C6H6+C2H4C6H5C2H5+H2→C6H5CH3+CH4

副反應生成苯、甲苯及一些氣相，在脫氫反應條件下上述的副反應是不可逆的，通常采取控制乙苯總轉(zhuǎn)化率的方法來控制副反應，一般乙苯的總轉(zhuǎn)化率控制在60-65%，其中第一反應器的乙苯轉(zhuǎn)化率控制在40%為好。

乙苯中二乙苯的存在會生成二乙烯基苯，丙苯的存在會導致生成α-甲基苯乙烯，二者均易聚合，乙苯中二甲苯的存在會影響苯乙烯產(chǎn)品的純度。（結(jié)合講講乙苯產(chǎn)品指標控制）三、工藝原理（二）影響脫氫反應的因素脫氫反應是產(chǎn)物體積增加的氣相反應，低壓有利于乙苯脫氫，且不存在選擇性降低的問題。降低總壓、提供熱量、消除積炭單級反應器的乙苯轉(zhuǎn)化率在40~50%之內(nèi)。二級乙苯的總轉(zhuǎn)化率可達到60-75%。撫順、大連、齊魯副反應、選擇性從降低能耗和延長催化劑壽命出發(fā)，盡量采用較低的反應溫度。催化劑太少不利于反應充分進行；而催化劑太多停留時間太長，副反應產(chǎn)物增加三、工藝原理影響脫氫反應的因素反應溫度：乙苯脫氫反應為吸熱反應，乙苯的轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增加。另外，當溫度提高后，副反應也將加劇，故生成苯乙烯的選擇性將降低，因而反應溫度不宜過高。因此在保證苯乙烯單程收率的前提下，盡量采用較低的反應溫度。工業(yè)上脫氫反應的進口溫度一般為615～645℃。（結(jié)合講述我裝置反應溫度的實際控制情況）

三、工藝原理影響脫氫反應的因素稀釋蒸汽稀釋蒸汽可降低乙苯、苯乙烯、H2的分壓，其效果與降低總壓一樣。稀釋蒸汽還有其它重要作用。首先，蒸汽為反應混合物提供熱量。如果乙苯脫氫反應溫降越小，那么在同一入口溫度下乙苯轉(zhuǎn)化程度就越高，第二，少量的水蒸氣使催化劑處于氧化狀態(tài)，從而保持高活性，水的用量隨使用的催化劑而定。第三，水蒸氣抑制了高沸物在催化劑表面的沉積成焦碳。如果這些焦碳在催化劑表面沉積過多，就會降低催化劑的活性。過多使用稀釋蒸汽則會相應增加蒸汽產(chǎn)生系統(tǒng)的費用。

（結(jié)合講述我裝置水比的實際控制情況）三、工藝原理（三）苯乙烯自聚和阻聚機理產(chǎn)品苯乙烯的自聚和阻聚機理聚合理論苯乙烯的自聚的基本反應為：苯乙烯自由基的生成、自由基的抑制和苯乙烯的氧化。苯乙烯自由基的熱激發(fā)生成機理為：首先生成苯乙烯的二聚物，然后二聚物與另一苯乙烯分子反應而生成自由基。方程式如下：

2C6H5C2H3→C10H11C6H5C10H11C6H5+C6H5C2H3→C10H11C6H5+C6H5C’=CH3（苯乙烯自由基R’）三、工藝原理（三）苯乙烯自聚和阻聚機理產(chǎn)品苯乙烯的自聚和阻聚機理氧同樣可以從二聚物中脫氫生成過氧化自由基，C10H11C6H5+O2→ROO’自由基的存在和增長將導致苯乙烯高聚物的生成，即焦油。三、工藝原理（三）苯乙烯自聚和阻聚機理產(chǎn)品苯乙烯的自聚和阻聚機理阻聚機理：根據(jù)反應機理的不同,苯乙烯聚合反應的抑制劑，被分為兩大類：緩聚劑、阻聚劑（DNBP、FH-Z301、TBC）阻聚劑使所有的活性自由基失活，聚合反應被完全終止直至阻聚劑消耗完。緩聚劑的阻聚活性較低，只可以使部分的活性自由基失活。

（根據(jù)時間，結(jié)合講解我裝置所用藥劑的情況，阻聚反應與鏈增長反應競爭自由基的情況）三、工藝原理（三）苯乙烯自聚和阻聚機理產(chǎn)品苯乙烯的自聚和阻聚機理阻聚機理：當沒有氧存在時，TBC與苯乙烯自由基的反應速度并不很快，TBC幾乎不起阻聚作用。當有氧存在時，苯乙烯自由基與氧的反應速度非?？欤苎杆俎D(zhuǎn)化成過氧化自由基，每個TBC分子能以很快的速度終止四個過氧化自由基。有實驗數(shù)據(jù)表明在TBC過量的情況下，如果苯乙烯中的氧含量低于10ppm，即可觀察到聚合物沉淀。謝謝大家！講座習題:1、乙苯單元采用中石油撫順分公司開發(fā)的（催化干氣）制乙苯技術(shù)及大連化物所研制的催化干氣制乙苯第（三）代催化劑2、苯乙烯單元采用中石化上海石化所、華東理工大學和中石化上海工程公司開發(fā)的乙苯負壓（絕熱脫氫）制苯乙烯工藝技術(shù)3、水比是反應進料中（蒸氣）與（乙苯）的分子比4、乙苯脫氫反應中蒸汽的作用（降低總壓）、（提供熱量）、（消除積