第1章電化學理論基礎(chǔ)

化學電源主講：胡友uyougen@163.com6026382781.1電極電勢與電池電動勢1.2電化學反應(yīng)的特點及研究方法1.3電化學步驟動力學1.4液相傳質(zhì)過程動力學1.5氣體電極過程第1章電化學理論基礎(chǔ)天津大學第五版重點參考書主要內(nèi)容1.1

電極電勢與電池電動勢1.1.1

電極/溶液界面結(jié)構(gòu)：電極/溶液界面是電化學反應(yīng)發(fā)生的場所，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對電極反應(yīng)速度和反應(yīng)機理有顯著的影響。電極/溶液界面電極溶液通常為固體，簡寫s通常為液體，簡寫l通常表述為s︱l當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。

雙電層的形成與結(jié)構(gòu)使孤立相原有的電中性遭到破壞，形成了界面電勢差（類似于充電的電容器的荷電層），或叫相間電勢。原子以金屬鍵形成晶體結(jié)構(gòu)示意圖

金屬鍵晶體結(jié)構(gòu)遵循“等大球最緊密堆積原理”使金屬原子形成金屬晶體的化學鍵

由自由電子及排列成晶格狀的金屬離子之間的靜電吸引力組合而成。?當金屬放入溶液中時，一方面金屬晶體中處于熱運動的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬表面進入溶液。金屬性質(zhì)愈活潑，這種趨勢就愈大；德國化學家能斯特（H.W.Nernst）提出了雙電層理論（electrondoublelayertheory）解釋電極電勢的產(chǎn)生的原因。?另一方面溶液中的金屬離子，由于受到金屬表面電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度愈大，這種趨勢也愈大。瓦爾特·赫爾曼·能斯特1864～1941?在一定濃度的溶液中達到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層(electrondoublelayer)，雙電層的厚度雖然很小(約為10-8厘米數(shù)量級),

但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢差。?電極電勢以符號EMn+/M表示,單位為V(伏)。如鋅的電極電勢以EZn2+/Zn

表示,銅的電極電勢以ECu2+/Cu

表示。?通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢（electrodepotential），并以此描述電極得失電子能力的相對強弱。①

離子雙層電勢差；③

偶極雙層電勢差。②

吸附雙層電勢差；?形成界面電勢差的原因是由于電荷在界面分布不均勻，?而造成不均勻的原因有：Doubleionpotential

Doubleadsorptionpotential

Doubledipolepotential①

離子雙層電勢差：帶電粒子在兩相間轉(zhuǎn)移或外電源使兩相中出現(xiàn)剩余電荷，用φq表示。自發(fā)形成強制形成界面處：鋅片一側(cè)富集電子

(負電荷)溶液一側(cè)富集Zn2+

(正電荷)③

偶極雙層電勢差(φdip

）：偶極子正負電荷分開而形成雙電層。偶極的一端朝向界面，另一端則朝向該分子所屬的一相，形成偶極雙層。②

吸附雙層電勢差（φad

）：溶液中某種離子有可能被吸附在電極與溶液界面上，形成一層電荷。這層電荷又靠靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量的帶相反電荷的離子而形成雙電層.這樣的雙電層稱為吸附雙層。通常M|S界面電勢差是上述過程共同作用引起的，雙電層的總電勢差為這三種雙電層的電勢差之和：++++++三種雙電層的結(jié)構(gòu)（a）離子雙層（b）吸附雙層（c）偶極雙層φ=φq+φad+φdip（1-3）圖1-1

幾種雙電層的示意圖ψ1φφ-ψ1φdx擴散雙電層理論認為，溶液一側(cè)的剩余電荷是一部分排在電極表面形成緊密層其余部分按照玻耳茲曼分布規(guī)律分散于表面附近一定距離的液層中，形成分散層。M|S界面電勢差（即雙電層的電勢）包括緊密層電勢和分散層電勢。圖1-2電極/溶液界面上電荷及電勢的分布情況d分散層電勢差緊密層電勢差++++++ψ1φφ-ψ1φdxd為溶液中第一層電荷到電極表面的距離。x<d的范圍內(nèi)電勢分布是線性的，即電勢梯度為常數(shù)。d點為分散層開始的位置，此處的平均電勢為ψ1(下角標“1”表示一個水化離子半徑)。在分散層中，異號電荷的存在使電力線數(shù)目迅速減少，電場強度即電勢梯度也隨之減少。ψ1φφ-ψ1φdx電勢ψ1由逐漸下降到0，電勢梯度也降為0把ψ1叫做分散層電勢或ψ1電勢總的雙電層電勢差為兩者之和，即φ

=(φ

-ψ1)+ψ1緊密層電勢差為φ

-ψ1

，

有關(guān)緊密層問題圖1-3

外緊密層結(jié)構(gòu)示意圖Bockris等人提出：電極在電極表面，有一層可定向吸附的水分子偶極層，這個水化層至少是單分子層。大多數(shù)的陽離子，由于水化自由能較高，或者說與水締合強度較大，不易脫出水化球并沖破表面水分子層。相同或不同分子間不引起化學性質(zhì)的改變，而依靠較弱的鍵力(如配位共價鍵、氫鍵)結(jié)合的現(xiàn)象。圖1-4

內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu)示意圖當電極表面荷正電，溶液一側(cè)剩余電荷為水化陰離子時，電極++陰離子與水的締合強度較小，靠近電極表面時很容易脫掉部分H2O，甚至排擠開電極表面的水分子層直接靠在電極表面上。這樣形成的緊密層，d值較小，稱為內(nèi)緊密層。d+++++φ

=0ψ1圖1-5

特性吸附時的界面電勢和電荷分布有類似于化學鍵的表面鍵力

如果陰離子與電極發(fā)生短程（幾個埃）作用-特性吸附。界面的電荷分布與電勢分布將與前面的結(jié)果明顯不同。此時溶液一側(cè)陰離子的剩余量大于電極一側(cè)正電荷的剩余量，這種現(xiàn)象就叫陰離子在電極表面的超載吸附。M超載吸附電極表面帶正電荷不帶電時就吸附負電荷，帶正電時又會吸附等量負電荷，形成超載吸附ψ1+++++φ

=0ψ1當電極出現(xiàn)超載吸附時，雙電層實際上具有“三電層”的性質(zhì)。一層二層三層可以看出，超載吸附只能改變緊密層和分散層電勢差的大小或符號，改變電勢分布，但不能改變整個相間電勢差。個別無機離子Tl+（鉈）易發(fā)生特性吸附

鹵素離子（F-除外）

影響雙電層結(jié)構(gòu)的因素

因此，凡能夠影響靜電作用和熱運動的因素都將影響到雙電層結(jié)構(gòu)，或者說影響電勢的分布。

決定雙電層結(jié)構(gòu)的是靜電作用與熱運動。構(gòu)成物質(zhì)的大量分子、原子等所進行的不規(guī)則運動。

ψ1φφ-ψ1φdx①

濃度的影響當φ等其他條件一定時，φ

≈ψ1溶液濃度越小極小越大見圖1-2所示在ψ1中φ所占比例越大極大ψ1≈0在（φ

-ψ1）中φ所占比例越大靜電作用濃度影響曲線形狀②

溫度的影響溫度升高，離子熱運動加劇，導致雙電層趨于分散排布；ψ1φφ-ψ1φdx見圖1-2所示溫度較低時，熱運動則較平緩，這時稍有靜電力就可以將離子吸引到電極表面，雙電層趨于緊密排布。③

電極電勢的影響電極電勢遠離零電荷電勢時，電極表面與溶液中離子之間的靜電作用增強，使雙電層趨向緊密排布；電極電勢在零電荷電勢附近時，靜電作用較小，雙電層趨于分散排布。這里的零電荷電勢指電極表面剩余電荷為零時的電極電勢，用φ0表示④

溶液組分與電極間相互作用的影響如果溶液中含有可以在電極表面特性吸附的離子，則該離子易于和電極緊密結(jié)合，甚至可以脫掉水化膜，并穿透電極表面的水化層，直接靠在電極上，形成內(nèi)緊密層。

1.1.2絕對電極電勢與相對電極電勢

絕對電極電勢：由于電荷在電極/溶液界面分布不均勻而形成的界層電勢差（相間電勢差）。其值是不可測的，也是無法通過計算得到的。workingelectrode工作電極WEreferenceelectrode參比電極RE人們目前所說的某一電極的電極電勢是該電極體系相對于另外一電極體系的相對電極電勢V（φ），也就是說需要引入一個參比電極RE，如圖1-6所示。（1-4）由理論推導可得：式中，V為電極WE、RE兩個電極組成體系的電勢差，也就是人們通常所說的電極電勢φ

；W︱SS︱RR︱W′3個界面的內(nèi)部電勢差?即φ是3個界面的內(nèi)部電勢差之和。?可證明φ也是3個外部電勢差之和。?而所謂“WE的電極電勢”既不是研究電極與溶液接觸產(chǎn)生的界面絕對電勢差，也不是W︱S與R︱S兩個界面絕對電勢差之和，而是3個界面絕對電勢差之和，“某電極相對于某參比電極的電極電勢”。?只是約定俗成地稱其為就是說，φ本質(zhì)上是一種相對的電極電勢（或稱相對電勢差），而不是絕對電勢差。

φ的物理意義可以理解為電子從W到W′相轉(zhuǎn)移過程中所做的電功?；螂娮訌妮^高的相轉(zhuǎn)到較低的相做的電功?；瘜W勢參比電極是不極化電極，所以有：而當WE′和RE電極材料不變時，從而有：（1-6）（1-5）非極化電極是指電極電位不隨電流的改變而改變的電極即R|S界面的電勢差是一定值。?就是說，相對電勢差的改變量等于研究電極絕對電勢差的改變量。當WE發(fā)生極化時，電勢的改變量，即過電勢：（1-7）過電位（overpotential）是電極的電位差值，為一個電極反應(yīng)偏離平衡時的電極電位與這個電極反應(yīng)的平衡電位的差值。

?顯然，絕對電勢差不可測，但絕對電勢差的改變量是可測的。這一結(jié)論對研究界面性質(zhì)隨的變化是十分重要的。1.1.3電極電勢和電池電動勢當通過一個可逆電池中的電流為零時，電池兩端的電勢差稱為電池的電動勢，用E表示。P324對于可逆電池，其電池電動勢的數(shù)值是與電池反應(yīng)的自由能變化相聯(lián)系的。一個能自發(fā)進行的化學反應(yīng)，若在電池中等溫下可逆地進行，電池以無限小的電流放電即可做最大有用電功，有用電功等于電池電壓與放電電量的乘積。所以有：（1-8）（1-8）在標準狀態(tài)下，有：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；E為電池電動勢；為標準狀態(tài)時Gibbs自由能的變化；為標準狀態(tài)時電池電動勢。式中，為Gibbs自由能的變化；（1-9）InternationalUnionofPureandAppliedChemistry

根據(jù)國際理論及應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，用標準氫電極(SHE)作為負極與待測電極作為正極組成電池，這一電池電動勢就是待測電極的相對電極電勢，用表示。

standardhydrogenelectrode

φφ⊙-標準電極電勢待測電極處于標準狀態(tài)（25℃，反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度為單位活度）標準氫電極是世界上一致通用的、作為電勢測量標準的基準電極。規(guī)定其電極電勢為零，其上進行電化學反應(yīng)為：H+溶液，活度為1mol/L氫氣壓力為標準一個大氣壓鍍了鉑黑的鉑片電化學性能十分穩(wěn)定特點（1-10）標準氫電極溫度未作規(guī)定（任意溫度下）?

對于任意給定的電極，?使其與標準氫電極組合為原電池且以標準氫電極為負極，?則該電池的電動勢即為給定電極的電極電勢。?例如若給定的電極為銅電極，?則該電池的電動勢為銅電極的電極電勢。?若溶液中Cu2+的活度為1，即aCu2+=1mol/L，?則該電池的電動勢為銅電極的標準電極電勢。對于任意給定的一個電極，其電極反應(yīng)可表示為：O+ze-→R（1-11）（1-12）其平衡電極電勢可采用標準氫電極測量得到，也可通過計算得到，計算式為：aO為氧化態(tài)粒子的活度；aR為還原態(tài)粒子的活度。z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為平衡電極電勢；式中，著名的能斯特公式能斯特（Nernst）公式給出了電極的平衡電極電勢與氧化態(tài)和還原態(tài)粒子的活度以及溫度的關(guān)系。能斯特（Nernst）公式是電化學領(lǐng)域的重要公式之一。能斯特（Nernst）公式可以計算出任意電極的平衡電極電勢，進而可以計算出任意兩極構(gòu)成的電池的電動勢。丹尼爾電池Cu︱CuSO4︱ZnSO4︱Zn“可逆電池”的典型例子（1-13）因此，電池的電動勢也可理解為兩個電極的平衡電極電勢之差。電池的電動勢為：ES圖1-7

對消法測量電動勢示意圖工作電池均勻電阻線雙刀雙向開關(guān)已知標準電池待測電池檢流計電池電動勢的測定回路①回路②回路③ES圖1-7

對消法測量電動勢示意圖接通EW，電阻線AB上有均勻電壓降當雙刀雙向開關(guān)向上，與ES相通，當雙刀雙向開關(guān)向下，與EX相通，滑動接觸點至H，滑動接觸點至C，使檢流計中無電流通過。使檢流計中無電流通過。AH的電勢=E′（1-14）由于電勢差與電阻線的長度成正比，待測電池的電動勢為：標準電池在AH上的電壓降=待測電池在AC上的電壓降大小相等方向相反電勢差電勢差電池電動勢測量必須要有標準電池常用Weston（韋斯頓）標準電池汞齊（amalgam）：又稱汞合金,是汞與一種或幾種其他金屬所形成的合金，汞有一種獨特的性質(zhì)，它可以溶解多種金屬，溶解以后便組成了汞和這些金屬的合金。含汞少時是固體。含汞多時是液體。且其溫度系數(shù)很小。具有穩(wěn)定的電動勢，1.1.4電池電動勢與溫度和壓力的關(guān)系溫度和壓力的變化會對電池電動勢產(chǎn)生影響。由熱力學基本方程

dG=-SdT+Vdp可知即P128——原電池電動勢的溫度系數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)取決于電池反應(yīng)熵變的符號，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負值。若電池反應(yīng)中無氣體參與，則電池電動勢的溫度系數(shù)一般是很小的，由此得到電池電壓與溫度的關(guān)系式為：顯然，對于不同體系，壓力影響不同，需具體分析。對于無氣體參與的電池反應(yīng)，電池的電動勢基本上與壓力無關(guān)。但當電池反應(yīng)中氣體的物質(zhì)的量發(fā)生變化，則不能忽略壓力的影響。此時有：1.2

電化學反應(yīng)的特點及研究方法

在20世紀70年代，國際電化學年會對電化學做了明確的定義：電化學是研究第一類導體與第二類導體的界面及界面上所發(fā)生的一切變化的科學。電化學反應(yīng)屬于電化學范疇的化學反應(yīng)。

什么是電化學？什么是電化學反應(yīng)？分類第一類導體電子導體第二類導體離子導體導電機理自由電子定向運動正負離子定向遷移特點通電后無化學反應(yīng)除發(fā)熱外無變化通電后兩極有化學反應(yīng)體系組成發(fā)生變化T↑，導電能力↓T↑，導電能力↑實例金屬、石墨某些金屬化合物等電解質(zhì)溶液熔融的電解質(zhì)等那什么是第一類導體？或第二類導體？1.2.1

電化學反應(yīng)的特點1）電化學反應(yīng)是一種特殊的氧化還原反應(yīng)。特殊性在于氧化、還原兩反應(yīng)在不同的位置上進行，即在不同的界面上發(fā)生的，在空間上是分開的。

首先必須明白：電化學反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)，但與一般的氧化還原反應(yīng)不同，其特點如下：有什么不同呢？基礎(chǔ)化學中沒有這種限制，粒子直接碰撞交換電荷。2）電化學反應(yīng)是一種特殊的異相催化反應(yīng)。電化學反應(yīng)發(fā)生在兩類導體的界面，固相為電極，電極具備催化性質(zhì)，但催化性質(zhì)與電極電勢有關(guān)。指催化劑和反應(yīng)物處于不同的相，在催化劑界面上引起的催化反應(yīng)。

在有些情況下，當電極電勢變化1～2V時，電極反應(yīng)速度可變化10個數(shù)量級。并且電極電勢連續(xù)可變，所以催化性質(zhì)也是連續(xù)可變的。3）氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是等當量進行的，即得電子數(shù)與失電子數(shù)相同。

4）氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)互相制約，又各具獨特性。制約性體現(xiàn)在兩個反應(yīng)同時進行，且電子得失數(shù)相同。獨立性體現(xiàn)在兩個反應(yīng)分別在不同位置進行。

1.2.2

電化學反應(yīng)的基本概念電化學反應(yīng)裝置通常由兩個（或以上）電極、電解質(zhì)溶液、容器及其附件所構(gòu)成。兩個電極之間存在著電勢差，負極——電勢低的電極，電子從負極流向正極。正極——電勢高的電極，電流從正極流向負極。電勢有高有低！我們把：陽極——發(fā)生氧化作用的電極，陰（負）離子向陽極遷移。陰極——發(fā)生還原作用的電極，陽（正）離子向陰極遷移。當有電流流過電化學裝置時，正、負極上將有電化學反應(yīng)發(fā)生。一個電極上將發(fā)生氧化反應(yīng)，另一個電極上將發(fā)生還原反應(yīng)。我們把：正、負極與陰、陽極之間沒有一定的對應(yīng)關(guān)系。陽極陰極原電池負極正極電解池正極負極在電解池中正極為陽極，負極為陰極；在原電池中則相反

對于一個電化學裝置，正、負極始終是存在的，而陰、陽極只有在反應(yīng)發(fā)生時才存在，并且需根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)來判斷陰、陽極。也就是說，正極上既可以發(fā)生氧化反應(yīng)，也可以發(fā)生還原反應(yīng)，負極也一樣。CuFeCuCuSO4e-e-電源對于電解類電化學裝置正極為陽極負極為陰極以硫酸鹽鍍Cu為例將插入電解液的銅板與正極相連，將被鍍件與直流電源的負極相連，溶液的主要成分是CuSO4如何說明呢?電源接通后，正極上的電子被迫向外流出，發(fā)生了Cu的氧化反應(yīng)，生產(chǎn)了Cu2+。Cu-2e-→Cu2+所以正極為陽極。正極上流出的電子到達負極，溶液中的Cu2+在負極得到電子，被還原為Cu。Cu2++2e-→Cu所以負極為陰極。只要是失去電子的反應(yīng)就是氧化反應(yīng)

充電時放電時情況與電解池相同情況正相反正極為陰極，負極為陽極正極為陽極，負極為陰極而對于電源類電化學裝置以鉛酸電池為例，其正極為PbO2，負極為Pb。

當電池接通負載后，開始放電，電子由負極流出，

負極流出的電子經(jīng)負載流入正極，

Pb+HSO4--2e-

→PbSO4+H+PbO2+HSO4-+3H++2e→PbSO4+2H2O在負極上發(fā)生了Pb失去電子的氧化反應(yīng)，所以負極為陽極。

在正極上發(fā)生了PbO2的還原反應(yīng)，所以正極為陰極。

也就是說，對于一個電化學裝置，正、負極始終是存在的，而陰、陽極只有反應(yīng)發(fā)生時才存在，并且需根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)來判斷陰、陽極。若電池處于開路狀態(tài)，這時沒有電流流過電極，此時只存在正、負極，而沒有陰、陽極之分。當有電流I通過電化學裝置時，將有電極反應(yīng)發(fā)生，同時電極電勢偏離平衡值，這種現(xiàn)象叫極化。根據(jù)反應(yīng)的性質(zhì)，電極被區(qū)分為陽極和陰極，相應(yīng)地極化也分為陽極極化和陰極極化。在陽極進行的是氧化反應(yīng)，即電極上的還原態(tài)粒子R被氧化成氧化態(tài)粒子O，而電子被輸送到外電路。這時的電極表面就出現(xiàn)了電子匱乏，而正電荷過剩的狀態(tài)，結(jié)果電極電勢高于平衡電極電勢，

式中，為陽極極化電勢；為陽極平衡電極電勢。（1-15）

那么電極電勢的改變量：這個改變量就定義為過電勢，也可稱為超電勢。（1-16）這里略去了電極電勢的下腳標A，和泛指某一電極的極化電極電勢和平衡電極電勢。同樣陰極極化是指陰極電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象。由于陰極是還原反應(yīng)，電子將由外電路流入陰極，使O得到電子還原為R。這時顯然電極表面的正電荷有所減少，所以導致電極電勢向負方向變化，（1-17）即：除外，過電勢還有另外一種表示方法，（1-18）即用表示，其定義如下：即無論是陰極極化還是陽極極化，過電勢都取正值，取電勢變化的絕對值。

因此需給出的下角標。

不過這樣就難以區(qū)分是陽極過電勢還是陰極過電勢，（1-20）對于陰極極化，有：對于陽極極化，有：（1-19）1.2.3

極化曲線及其測量方法

極化曲線是指電極在反應(yīng)中的極化電勢或過電勢與通過的電流密度i間的關(guān)系曲線。1.2.4

電極過程特征及研究方法在電極化中，人們習慣把發(fā)生在電極/溶液界面上的電極反應(yīng)、化學轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。陽極反應(yīng)過程陰極反應(yīng)過程液相傳質(zhì)過程電化學反應(yīng)過程（電池反應(yīng)）反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的傳遞過程□

電極過程服從一般異相催化反應(yīng)的動力學規(guī)律。1）電極反應(yīng)的速度與界面性質(zhì)和面積有關(guān)。2）反應(yīng)速度與反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面附近液層中的傳質(zhì)過程有關(guān)。3）反應(yīng)速度與新相生成（金屬電結(jié)晶、氣泡生成）的動力學有密切關(guān)系。□電極過程通常是由若干個基本步驟串聯(lián)而成的。電極過程是一種有電子參加的異相氧化還原反應(yīng)。OO①O*SR*SRSRO③②④以O(shè)+ze-→R還原反應(yīng)為例OS⑤圖1-13電極反應(yīng)過程示意圖ne-①溶液深處傳遞至表面—液相傳質(zhì)步驟②變成活化態(tài)粒子—前置轉(zhuǎn)化步驟③電子得失變初產(chǎn)物—電荷轉(zhuǎn)移步驟④初產(chǎn)物變終產(chǎn)物—隨后轉(zhuǎn)化步驟⑤最終產(chǎn)物的兩種去向反應(yīng)物電極溶液產(chǎn)物向溶液深處擴散—液相傳質(zhì)步驟產(chǎn)物生成新相（氣體、結(jié)晶）—成相步驟1.3

電化學步驟動力學☆電化學步驟動力學就是研究電極過程處于電化學反應(yīng)步驟所控制時的動力學規(guī)律或動力學特征。☆因此，找到了影響電化學步驟的反應(yīng)速度的主要因素，也就找到了影響電極過程的主要因素。☆電化學步驟控制的電極過程的動力學規(guī)律就是電化學步驟的動力學規(guī)律。☆由電化學步驟緩慢所引起的極化叫電化學極化?！钊绻娀瘜W反應(yīng)步驟的速度很慢，成為整個過程的控制步驟，電極過程的速度就將由電化學反應(yīng)步驟的速度控制。電化學中，任何電化學反應(yīng)都會產(chǎn)生電流的，反應(yīng)越快，相應(yīng)的電流也就越大。而電化學反應(yīng)測試的電流大小還和電極面積有關(guān)，反應(yīng)活性面積越多，產(chǎn)生的電流也越大，因此要衡量反應(yīng)速度快慢，要扣掉活性面積影響因素，選用電流密度更具可比性。單位時間、單位面積內(nèi)反應(yīng)物或生成物的物質(zhì)的量來表示。mol/(cm2·s)

1.3.1

電極電勢對反應(yīng)速度的影響反應(yīng)速度與電流密度i：電流密度i，A/cm2法拉第常數(shù)F，C/mol法拉第定律的數(shù)學表達式P300對于一個電極過程，若電化學步驟為控制步驟，則這時偏離是電化學極化引起的。對于電化學步驟，當電極電勢發(fā)生變化時，電極反應(yīng)速度也要發(fā)生相應(yīng)的變化，也就是說，電極反應(yīng)速度與電極電勢之間有對應(yīng)關(guān)系。以單電子電極反應(yīng)為例：ia、ic分別為陽極反應(yīng)內(nèi)電流和陰極反應(yīng)內(nèi)電流。若

≠，必是某一方向的反應(yīng)速度高于另一方向，即ia≠ic，則有凈的反應(yīng)發(fā)生。如果反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，即=時，O生成R的速度與R生成O的速度相等，即ia=ic。anode陽極cathode陰極

電極電勢對電化學步驟反應(yīng)速度的影響主要是通過影響反應(yīng)活化能來實現(xiàn)的。、分別為電極電勢變化前后還原反應(yīng)的活化能。、分別為電極電勢變化前后氧化反應(yīng)的活化能。式中，(1-27)(1-28)α、β分別為陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的對稱系數(shù)，也叫對稱因子，且α

+β=1。α表示電極電勢改變量對陽極反應(yīng)活化能的影響程度，β表示電極電勢改變量對陰極反應(yīng)活化能的影響程度。α、β是電化學步驟重要的動力學參數(shù)之一，對于一般的電極反應(yīng)，有α

=

β

=0.5。顯然，若△φ

＞0，則還原反應(yīng)的活化能升高、氧化反應(yīng)的活化能降低。(1-29)(1-30)還原反應(yīng)絕對速度氧化反應(yīng)絕對速度還原反應(yīng)的活化能氧化反應(yīng)指前因子還原態(tài)粒子的活度根據(jù)反應(yīng)動力學基本理論，反應(yīng)速度與活化能的關(guān)系為：P529結(jié)合式（1-26）～式（1-30）可得出兩個內(nèi)電流與電極電勢的關(guān)系式為：式中式中(1-31)(1-32)從式（1-31）和式（1-32）可以看出，電極電勢的增大將導致還原內(nèi)電流的下降氧化內(nèi)電流的上升也就是，電極電勢的增大將導致還原反應(yīng)速度的降低和氧化反應(yīng)速度的增大，使兩者之間出現(xiàn)一個差值。φicia在平衡電極電勢下，即φ

=φe時，由式（1-31）和式（1-32）可得：（1-33）（1-34）此時由于電極上無凈的反應(yīng)發(fā)生，所以ia=ic，把此時兩個內(nèi)電流的數(shù)值定義為i0，即：ia=ic=i0（1-35）i0稱為交換電流密度，它表示氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)達到平衡時的絕對電流密度，即氧化態(tài)粒子與還原態(tài)粒子的交換達到平衡時的電流密度。交換電流密度也是電化學步驟重要的動力學參數(shù)之一。i0描述了φe下，氧化與還原的絕對速度的大小，體現(xiàn)了反應(yīng)的活躍程度，或者說體現(xiàn)了反應(yīng)能力和反應(yīng)活性的大小。對于陰極極化而言，。由式（1-31）～式（1-35）可得電極過電勢與陰極內(nèi)電流的定量關(guān)系。（1-36）（1-37）顯然，陰極極化時，ic＞ia，存在一個凈的還原反應(yīng)電流，而陽極極化時，ic＜ia，存在一個凈的氧化反應(yīng)電流，這里體現(xiàn)了過電勢對反應(yīng)速度的影響。ηC增大時，ic以指數(shù)形式上升，ia以指數(shù)形式下降；ηA增大時，ia以指數(shù)形式上升，ic以指數(shù)形式下降。lgilgiClgiA圖1-14

電極過電勢對陰陽極內(nèi)電流的關(guān)系曲線Olgio（陰極電流）（陽極電流）ηCηA將式（1-36）和式（1-37）取對數(shù)后作出過電勢與反應(yīng)速度的關(guān)系曲線，如圖1-14所示。兩條直線的交點對應(yīng)于平衡電極電勢和交換電流密度。圖1-14表面：在電極極化過程中，陰、陽極內(nèi)電流同時存在，只是數(shù)值發(fā)生變化。隨著陰極過電勢的增大，還原反應(yīng)的內(nèi)電流增加，而氧化反應(yīng)的內(nèi)電流下降；兩者之間的差值就是電極的外電流，也就是反應(yīng)速度。相反隨著陽極過電勢的增大，還原反應(yīng)的內(nèi)電流下降，而氧化反應(yīng)的內(nèi)電流增大。對于電化學步驟，還有一個重要的動力學參數(shù)，就是電極反應(yīng)常數(shù)K，量綱為m/s或cm/s。電極反應(yīng)速度常數(shù)是當電極電勢為標準電極電勢，反應(yīng)粒子活度為單位活度時電極反應(yīng)的絕對速度。（1-38）K與i0、β的關(guān)系是：?用電流表在外電路是量不出的，?上面所涉及的反應(yīng)速度ic、ia、i0都不是凈的速度，或者說不是外電流，?而是絕對速度、內(nèi)電流，?而能測出的是ic、ia兩者的差值。1.3.2穩(wěn)態(tài)極化的動力學公式以陰極極化為例當對電極施加陰極極化時，電極上將有凈的陰極電流流過，其數(shù)值等于陰極內(nèi)電流減去陽極內(nèi)電流。iC=ic-ia＞0式中，iC為陰極電流密度，對應(yīng)于外電流。

φ

=φe時，ic=ia=i0，外電流i

=ic-ia=0。O

+e-

R

icia（1-39）由式（1-36）和式（1-37）可得：（1-40）該式叫作巴特勒-伏爾摩公式，簡稱巴伏公式，該式給出了反應(yīng)速度與過電勢之間的數(shù)學關(guān)系。取對數(shù)整理得：（1-41）（1-42）式（1-42）說明：ηC的大小取決于外電流與i0之比，也就是說不能簡單地認為iC大則ηC就大，ηC還和i0有關(guān)。由公式可知，當過電勢較高（ηC≥118mV）時，，巴伏公式中第二項可忽略，式（1-40）簡化為：式（1-42）通常寫成：（1-43）（1-44）（1-45）（1-46）令有（1-44）這就是電化學中著名的塔費爾方程（Tafelequation

）。a稱為塔費爾截距，b稱為塔費爾斜率。對一定的電極體系，i0一定，故=常數(shù)。由推導過程不難看出塔費爾方程的適用條件為：①電化學步驟是唯一的控制步驟；②高η（ηC

≥118mV）。若則故其中條件是根據(jù)iC≈ic的誤差為1%確定的，即ic/ia=100118mVlgilgiClgiAlgiclgia圖1-15

過電勢對陰極電流和陽極電流的影響Olgio（陰極電流）（陽極電流）ηCηA半對數(shù)坐標系一個軸是分度均勻的普通坐標軸，另一個軸是分度不均勻的對數(shù)坐標軸。那么，關(guān)于外電流與η的關(guān)系也可做出半對數(shù)曲線，如圖1-15所示。在高η下，η越高，重合程度越好。顯然有iC≈ic，iA

≈ia，即外電流與絕對電流曲線重合。這時半對數(shù)曲線是直線，符合塔費爾公式。而在η

＜118mV時，η-lgi不是直線，顯然這時的曲線不再對應(yīng)塔費爾方程，而肯定是與巴伏公式對應(yīng)的。同時應(yīng)注意，在陰極極化下，只有陰極外電流，而無陽極外電流；在陽極極化下，只有陽極外電流，而無陰極外電流；這一點與內(nèi)電流曲線完全不同。對于圖1-15中直線部分，由于其規(guī)律符合塔費爾公式，通過對該段數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到塔費爾公式的截距a和斜率b。根據(jù)式（1-45）和式（1-46）便可計算出電化學步驟的對稱因子β和交換電流i0。然后再結(jié)合式（1-38），即可計算出電極反應(yīng)速度常數(shù)K。這樣就得到了電化學步驟三個重要的動力學參數(shù)。1.4液相傳質(zhì)過程動力學傳質(zhì)是體系中由于物質(zhì)濃度不均勻而發(fā)生的質(zhì)量轉(zhuǎn)移過程。

對于電化學反應(yīng)，當傳質(zhì)過程的速度相對較慢時，傳質(zhì)過程會成為速度控制步驟。這時，電化學步驟反應(yīng)速度能力很大，其處于準平衡狀態(tài)，能斯特方程仍然適用。傳質(zhì)速度慢，在反應(yīng)中就會出現(xiàn)表面反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度升高的現(xiàn)象，使csO＜coO，csR＞coR。csO、coO分別為反應(yīng)物的本體濃度和表面濃度，csR、coR分別為產(chǎn)物的本體濃度和表面濃度。1.4.1

液相傳質(zhì)的方式根據(jù)能斯特方程，反應(yīng)物和產(chǎn)物表面濃度的變化將導致電極電勢發(fā)生變化，使其偏離平衡電極電勢，即出現(xiàn)濃度極化。液相傳質(zhì)的方式有3種：對流傳質(zhì)電遷移傳質(zhì)擴散傳質(zhì)（1）對流傳質(zhì)即物質(zhì)的粒子（反應(yīng)物或產(chǎn)物）隨著流動的液體而移動。對流傳質(zhì)自然對流強制對流濃度差溫度差攪拌循環(huán)引起對流傳質(zhì)的原因：對流傳質(zhì)的特點：無相對運動反應(yīng)粒子與溶液整體Ji

=vx

ci(1-54）傳質(zhì)速度一般用單位時間內(nèi)所研究物質(zhì)（下標i表示）通過單位截面積的量來表示，稱為該物質(zhì)的流量（Ji）。i粒子的濃度溶液在x軸方向上的流速如果是考慮與所關(guān)心平面（如電極表面）正交（法線）方向（常稱為方向）+！由于正、負離子同時在移動，所以對流不傳遞電量。x電極流速為正但在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻很小(見圖)。因此在電極表面附近液體中，起傳質(zhì)作用的主要是擴散和電遷移。即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠的地方，液流的速度也往往比擴散速度大幾個數(shù)量級，該區(qū)稱為對流區(qū)。電極表面切向液流流速的分布δus電極表面（2）電遷移傳質(zhì)荷電粒子在電場作用下形成的傳質(zhì)過程稱為電遷移傳質(zhì)。Ji=±Ui0Exci(1-55）Ui0為離子淌度，即該粒子在單位電場強度作用下的運動速度。Ex為x方向上的電場強度。電遷移的速率與電場強度大小有關(guān)，電遷移流量（Ji）可表示為：（3）擴散傳質(zhì)擴散傳質(zhì)是指由濃度差引起的傳質(zhì)過程。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)粒子在電極表面的濃度與溶液深處的濃度不同，csi≠coi，因此i粒子將從濃度高處向低處運動。存在濃度梯度的液層定義為擴散層。由于濃度梯度的存在，使電極表面反應(yīng)物粒子的濃度與平衡時不同，從而引起電極電勢偏離平衡電極電勢，產(chǎn)生極化，這種極化稱為濃度極化。擴散的特點是粒子和溶液間有相對運動，即是反應(yīng)物粒子或生成物粒子在濃度差的作用下在靜止的溶液中的傳質(zhì)。i粒子的擴散流量與濃度梯度dci/dx。濃度梯度越大，擴散越快，符合Fick第一定律。式中，Di為擴散系數(shù)，即單位濃度梯度作用下的擴散速度?！?”號表示擴散方向與濃度梯度的符號相反。（1-56）若i為反應(yīng)物粒子，反應(yīng)進行時其表面濃度下降，使dci/dx＞0，將導致i粒子向電極表面運動，Ji＜0。若i為產(chǎn)物粒子，反應(yīng)進行時其表面濃度升高，使dci/dx

＜0，i粒子將向溶液深處運動，Ji＞0?？傊?，擴散方向總與dci/dx方向相反，故加負號。濃度剃度是從低到高為正，而擴散的方向必然是從高到低，即與濃度剃度方向相反

因此在溶液中，反應(yīng)粒子的傳質(zhì)流量為上述3種流量之和。★在遠離電極表面的溶液中，對流是主要的，擴散、電遷都很小，可不考慮?！镌陔姌O表面附近，擴散和電遷為主要傳質(zhì)方式，對流很小，可不考慮。★在電極表面附近，且溶液中存在大量局外電解質(zhì)，則電遷可，擴散是主要的傳質(zhì)方式。（1-57）1.4.2

穩(wěn)態(tài)擴散過程若電極上的反應(yīng)為：i+ze-?j電極表面擴散區(qū)對流區(qū)圖1-17

理想的穩(wěn)態(tài)擴散下濃度分布曲線在穩(wěn)態(tài)擴散過程中，界面反應(yīng)物粒子在擴散層中的濃度分布是線性的。電極/溶液界面反應(yīng)物粒子的濃度分布情況如圖1-17所示。XIO圖1-18

實際穩(wěn)態(tài)擴散下濃度分布曲線若考慮對流的影響，則界面反應(yīng)物粒子的濃度分布情況如圖1-18所示。δ電極表面由此提出了擴散層有效厚度δ的概念。此時擴散層中濃度的分布并非線性，并且在擴散層中同時存在擴散和對流兩種傳質(zhì)方式，x有效厚度δ式中，iC為擴散電流密度；l為擴散層厚度。（1-58）（1-59）穩(wěn)態(tài)擴散時，電極反應(yīng)速度與擴散流量的關(guān)系式：

當電極表面反應(yīng)物濃度為零（Cis=0）時，擴散電流密度達到最大值，稱為極限擴散電流密度，用id表示，代表了一個體系的最大反應(yīng)速度。此時濃度極化也達到了極限，叫完全濃度極化。有（1-60）（1-61）當擴散過程是整個電極過程的唯一控制步驟時，則整個電極過程的特征就是擴散步驟的特征。此時電極電勢或過電勢與擴散電流密度的關(guān)系可分為兩種情況討論。（1）產(chǎn)物可獨立成相例如：2H++2e-→H2↑Mz++2e→M這種情況下：且（1-62）（1-63）所以有：這個過電勢是反應(yīng)粒子濃度極化引起的，從式中可看出，ηC的大小與i和id間的相對大小有關(guān)。因此叫做擴散過電勢。-φ-φ(a)I-φ曲線Id-IIdlg(b)

φ-lg曲線Id-IIdIId圖1-19

產(chǎn)物獨立成相時的極化曲線將上述關(guān)系作圖，顯著特點：存在一個不隨電極電勢變化的電流平臺（2）產(chǎn)物可溶例如：產(chǎn)物溶于溶液產(chǎn)物溶于電極Fe3++e-→Fe2+Zn2++2e-+Hg→Hg(Zn)顯然，此時的情況比產(chǎn)物獨立成相復雜?？紤]到反應(yīng)速度即可以用反應(yīng)物消耗速度表示，也可用產(chǎn)物生成速度表示，所以有：將csR、csO代入能斯特方程并整理得：結(jié)合相關(guān)公式分別得到csR和csO的表達式。（1-64）該電勢稱為半波電勢。所以式（1-64）又可寫為：（1-65）（1-66）當時，電極電勢用表示，則有：-φ-φ(a)I-φ曲線Id-IIdlg(b)

φ-lg曲線Id-IIdIId圖1-20

產(chǎn)物可溶時的極化曲線將上述關(guān)系作圖，顯著特點：同樣存在一個不隨電極電勢變化的電流平臺φ1/2O1/2Idφ1/2O1.4.3電化學步驟不可逆時的穩(wěn)態(tài)擴散對于O+ze-→R這樣的反應(yīng)，前面介紹了穩(wěn)態(tài)擴散控制下的電化學反應(yīng)的動力學規(guī)律。電化學步驟和擴散步驟的反應(yīng)能力相差不大，兩個步驟共同控制著整個電極的反應(yīng)速度，即出現(xiàn)混合控制的情況。根據(jù)前面電化學步驟和擴散步驟動力學公式的推導過程，可知此時電極反應(yīng)速度的表達式為：整理得（1-67）（1-67）這就是混合控制時的極化公式，其中第一項是電化學極化引起的，即塔費爾公式；第二項則是由濃度極化引起的。顯然此時的過電勢取決于i0、id和i之間的相互關(guān)系。①若id>>

i>>

i0，則電化學步驟為速度控制步驟，第二項可忽略不計，ηC與i之間正好是高ηC下的塔菲爾關(guān)系。②若id≈i<<

i0，則擴散步驟為速度控制步驟，電化學極化可忽略不計。但此時不能用上式中第二項計算過電勢，因為上式是在前提下導出來的，而應(yīng)使用穩(wěn)態(tài)擴散的極化公式計算ηC的大小。③

若id

≈

i>>i0，則為擴散步驟和電化學步驟混合控制，這時兩相極化都不可忽略。混合控制時的穩(wěn)態(tài)極化曲線如圖1-21所示(a)I-φ曲線1/2IdIdI圖1-21擴散控制和混合控制時的極化曲線ηOOlgi0lgid(b)η

-lgid曲線擴散控制擴散控制混合控制混合控制φ1/2φ①當i0＜i＜0.1id時，反應(yīng)為電化學步驟控制。半對數(shù)曲線應(yīng)為直線，而曲線為彎曲線，這個區(qū)域叫電化學控制區(qū)。②當0.1id＜i＜0.9i時，電化學步驟不可逆，濃度極化也很大，這個區(qū)域叫混合控制區(qū)。③若i＞0.9id，i基本上具備了極限擴散電