第二章試樣的采取,制備

02:01在第一章我們學(xué)過(guò)了工業(yè)分析的任務(wù)和作用，請(qǐng)大家回顧一下：工業(yè)分析是分析化學(xué)在工業(yè)生產(chǎn)中的具體應(yīng)用。是研究物料組成的分析方法和相關(guān)理論的集合體。工業(yè)分析具有不同于普通教學(xué)分析實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)。代表性、分解方法、除干擾、分析速度課程的導(dǎo)入第二章試樣的采取、制備和分解02:0102:01取樣的相關(guān)理論了解采樣的目的和要求掌握采樣量及采樣單元數(shù)的確定方法。了解固體、液體及氣體物料的采樣方法。Q=Kda

提供和被分析物料整體的平均組成一致的試樣。02:011從物料流中采樣:采用舌形鏟人工采樣2從物料堆上取樣：2-3試樣采集方法2-3-1固態(tài)物料的采樣3從運(yùn)輸工具中采樣：三點(diǎn)采樣法、四點(diǎn)采樣法、五點(diǎn)采樣法02:012-3-2液體物料的采樣

液體試樣一般比較均勻，取樣單元數(shù)可以較少；當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性。02:011常壓狀態(tài)氣體的采樣：等于大氣壓或低正壓及底負(fù)壓都屬于常壓狀態(tài)。通常采用封閉液采樣法。2正壓狀態(tài)氣體的采樣：壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大氣壓的氣體稱為正壓氣體。由于氣體本身的正壓而容易進(jìn)入采樣瓶。也可用橡皮氣球做氣體容器，與氣體分析儀直接連用。3負(fù)壓狀態(tài)氣體的采樣：壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大氣壓的氣體稱為負(fù)壓氣體。如果負(fù)壓不高，可以用抽氣泵減壓法采樣，如果氣體負(fù)壓過(guò)高，則應(yīng)使用抽空容器采樣法。2-3-3氣態(tài)物料的采樣02:01

其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異；采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性；鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析。2-3-4生物試樣02:018如水稻樣品的采集根系土水稻籽實(shí)02:01

生物試樣：取肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋、奶、尿液、血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分；儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)；固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過(guò)濾、防腐和抑制降解等；冷凍干燥法：樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg)，水變成冰，2-3天后冰全部升華，可用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥。1）血樣：血漿、血清、血液。2）尿樣：注意酸敗和細(xì)菌污染，4℃冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。02:01

樣品制備就是對(duì)原始樣品的分取、粉碎、混勻、縮分的過(guò)程。通過(guò)制樣，使試樣能正確代表全體樣品不同的樣品制備方法也不同。2-4固體試樣的制備02:012-4固體試樣的制備2-4-1制樣的基本程序：烘干破碎過(guò)篩混勻縮分？02:01(1)用烘箱烘干(2)用紅外線燈烘干當(dāng)無(wú)烘箱或紅外線燈時(shí)，亦可用其他辦法代替。1、試樣烘干02:012破碎

(1)目的:便于縮分和試樣分解(2)方法:機(jī)械或手工破碎(3)四個(gè)階段:粗碎、中碎、細(xì)碎和粉碎。02:01粗碎：用顎式破碎機(jī)將最大顆粒直徑碎至小于4mm中碎：用磨盤式碎樣機(jī)或?qū)伿狡扑闄C(jī)將粗碎后的樣品碎至小于0.92mm(20號(hào)篩)02:01細(xì)碎：用磨盤式碎樣機(jī)將粗碎后的樣品碎至小于0.196mm(80號(hào)篩)粉碎：用球(棒)磨機(jī)將0.196mm粉磨至0.080mm以下(180號(hào)篩)02:01

注意：在破碎過(guò)程中常常引起試樣組成的改變：

1）在粉碎試樣的后階段常常引起試樣中水份含量的改變。

2）破碎機(jī)研磨表面的磨損，使試樣中引入某些雜質(zhì)，對(duì)于分析測(cè)定某種微量組分，特別值得注意。

3）破碎、研磨試樣過(guò)程中，常常發(fā)熱，試樣溫度升高，引起某些揮發(fā)性組分的逸去；由于試樣粹碎后表面積大大增加，某些組分易被空氣氧化，發(fā)生化學(xué)形態(tài)的變化。

4）試樣中質(zhì)地堅(jiān)硬的組分難于破碎，錘擊時(shí)容易飛濺逸出，較軟的組分容易粉碎成粉末而損失。因此，試樣只要磨細(xì)到能保證組成均勻和容易為試劑所分解即可。02:014混勻(1)圓錐法(2)掀角法5縮分錐形四分法3

過(guò)篩

一般先用粗篩，隨著樣式顆粒逐漸減少，篩孔的目數(shù)相應(yīng)增加.02:01(2)

正方形挖取法(3)分樣器縮分法02:01

2-5-1對(duì)試樣分解的要求：1試樣分解必須完全，并且在短時(shí)間內(nèi)完成。2待測(cè)組分不應(yīng)有損失。3不能引入含有待測(cè)組分的物質(zhì)。4不引入對(duì)待測(cè)組分定有干擾的物質(zhì)。此外，分解試樣最好能與干擾組分的分離相結(jié)合。而且所用的分解方法應(yīng)盡量滿足簡(jiǎn)便、完全、經(jīng)濟(jì)等要求。

2-5固體試樣的分解02:01

2-5-2分解固體試樣的方法溶解法熔融法半熔（燒結(jié)）法燃燒法及升華法

02:011溶解法

(1)鹽酸：金屬氧化物、硫化物、碳酸鹽、位于氫以前的金屬或合金、軟錳礦、褐鐵礦等。（2）硝酸：除金和鉑族外，絕大多數(shù)金屬以及硫化礦都能被硝酸溶解。（3）硫酸：熱濃的硫酸具有強(qiáng)的氧化性和脫水性，能溶解多種合金和礦石，還常用于分解破壞有機(jī)物。（4）磷酸：加熱時(shí)變成焦磷酸，具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，常用來(lái)溶解合金鋼和難溶礦石。02:01（5）高氯酸：可使各種鐵合金（包括不銹鋼）溶解（6）氫氟酸：常與硫酸、硝酸、高氯酸混合使用以分解含鎢、鈮的合金鋼、硅酸和其他礦石。（7）混合溶劑（8）氫氧化鈉溶劑：鋁和鋁合金以及某些酸性為主的兩性氧化物（AS2O3）可用20%-30%的氫氧化鈉在白金器皿或聚四氟乙烯容器中進(jìn)行。

什么是熔融法？

將試樣與熔劑混合在高溫下加以熔融，使欲測(cè)組分變?yōu)榭扇苡谒蛩嶂械幕衔铮↘、Na鹽、硫酸鹽、氯化物）2熔融法02:0102:01（1）常用熔劑酸性溶劑：鉀〈鈉〉酸性硫酸鹽、焦硫酸鹽及酸性氟化物；堿性溶劑：堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物、過(guò)氧化物、硼酸鹽等。

（2）選擇熔劑的基本原則

酸性試樣用堿性熔劑，堿性試樣用酸性熔劑。使用時(shí)還加入氧化劑、還原劑助熔。（3）器皿：坩堝（灼燒、熔融、燒結(jié)試樣）有：瓷、石英坩堝，鐵、鎳、銀、鉑金、黃金坩堝

優(yōu)點(diǎn)：溫度高于濕法，分解能力強(qiáng)

缺點(diǎn)：需大量熔劑（6-12倍樣重）帶入熔劑本身離子及其它雜質(zhì)對(duì)坩堝材料腐蝕，并玷污試液。02:01

無(wú)水Na2CO3是分解硅酸鹽樣品及其它礦石最常用的的熔劑之一。（1）方法簡(jiǎn)介Na2CO3

mp=851?C鉑金坩堝熔融通常：熔樣溫度950~1000?C

熔融時(shí)間30~40分熔劑用量6~8倍（為試樣的）難熔8~10倍時(shí)間可長(zhǎng)些1、Na2CO3（或K2CO3）作熔劑，鉑金坩堝熔樣例子---堿熔法：02:01（2）操作注意事項(xiàng)A.鉑金器皿非常昂貴，使用時(shí)應(yīng)十分小心（如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑燃燒皿等）a:Ptmp為1773.5?C

加熱溫度不得>1200?C，應(yīng)在高溫電爐或煤氣噴燈的氧化焰上加熱或灼燒，不得用還原焰（如帶煙火焰），以免生成脆性碳化鉑。b:高溫白熱的鉑器皿，絕不容許與其它任何金屬接觸，應(yīng)放在泥三角、素?zé)扇腔蚴薨迳?，在高溫下夾取時(shí)須用鉑頭坩堝（以免生成合金）c:不得（在鉑坩堝中）加熱或熔融堿金屬的氧化物或氫氧化物，氧化鋇硫代硫酸鈉（具有極強(qiáng)的腐蝕能力），含大量磷或硫的物料，用這些化合物在熔融時(shí)，侵蝕鉑和與鉑形成脆性的磷化鉑和硫化鉑。02:01d:不得加熱或熔融（灼燒）含有重金屬Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的樣品（物料），因?yàn)檫@些化合物易還原為金屬，與鉑生成合金，損害鉑坩堝。e:不得加熱或熔融堿金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化物、氰化物、用這些化合物在熔融時(shí)，侵蝕鉑。f:不得處理鹵素或分解出鹵素的物料如王水、溴水及鹽酸（或鹵化物）和氧化劑（如氯酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸鹽、二氯化錳等的混合物，F(xiàn)eCl3等）g:不能在鉑金坩堝中直接加HCl提取熔融物。

02:01f原因：以含錳時(shí)為例

熔融：

含有HCl：鉻酸鹽、FeCl3與Pt起類似反應(yīng)02:01一般水提取后，再加幾滴稀鹽酸，擦洗坩堝，沖洗干凈

02:01清洗方法：可在稀鹽酸內(nèi)煮沸，一般1.5~2molL-1HCl中（或HNO3，切不可兩者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗凈iii)必要時(shí)可用70~100篩目的無(wú)棱角細(xì)砂，水濕后擦拭02:012、以NaOH（KOH）作熔劑，銀坩堝熔樣（1）方法簡(jiǎn)介NaOH堿性熔劑mp較低NaOH318?CKOH（強(qiáng)堿性）KOH380?C

一般為試樣的10~20倍量熔融溫度650?C左右熔融時(shí)間20~40min

（2）器皿：銀、鎳、鐵坩堝可在高溫爐或小電爐（保溫）上02:01（3）注意事項(xiàng)銀坩堝a:銀在溫度很高的空氣中易被氧化，所以使用銀坩堝時(shí)不應(yīng)直接在火焰上加熱。b:Ag的mp較低960.5?C，熔融溫度一般控制在600-700?C左右，所以通常不用mp較高的熔劑Na2CO3、K2CO3與銀坩堝配套使用。c:銀坩堝最大優(yōu)點(diǎn)，是對(duì)強(qiáng)堿性物質(zhì)如Na2O2、NaOH、KOH等，具有極強(qiáng)的抗腐蝕能力，其弱點(diǎn)是不耐酸，所以浸取溶物時(shí)，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗滌時(shí)，也只能用稀酸且每次所用量及次數(shù)也不能多。02:01B.防止濺失熔劑KOH、NaOH易吸水，高溫加熱時(shí)易濺失，因此一般將NaOH在坩堝中加加熱，趕出水份，迅速加上試樣蓋上一層熔劑即可。必要時(shí)需加幾滴乙醇防止濺失。02:01例子—酸熔法3、K2S2O7作熔劑，鉑金坩堝熔樣（1）方法簡(jiǎn)介K2S2O7酸性熔劑，mp420?C，所以適用于金屬氧化物如磷鐵礦、剛玉、鈦渣等，對(duì)酸性礦物作用很小，一般硅酸鹽很少用它，測(cè)某些組分時(shí)用。用量：8~10倍試樣量，難熔可達(dá)20倍熔融溫度：450?C器皿：鉑金或瓷坩堝中02:01（2）反應(yīng)熔融近300?CK2S2O7開始熔化，約450?C時(shí)開始分解，放出SO3：熔融在450?C左右進(jìn)行，此時(shí)SO3與金屬氧化物反應(yīng)：02:01（3）注意事項(xiàng)開始小火，而后適當(dāng)控制升溫K2S2O7

因吸收空氣中水分形成KHSO4，為防止開始加熱水分揮發(fā)而濺失。因此開始加熱用小火，待氣泡停止冒出后再升溫。b)升溫不要太快，溫度不要太高否則分解生成的SO3來(lái)不及與樣品反應(yīng)就揮發(fā)掉了，熔劑不能充分發(fā)揮作用。02:011.Na2CO3（或K2CO3）作熔劑---------鉑坩堝（堿性熔劑）2.NaOH（KOH）作熔劑--------銀坩堝（堿性熔劑）3.K2S2O7作熔劑----------鉑坩堝（酸性熔劑）Al2O3?TiO2?2H2O+5K2S2O7?Al2(SO4)3+5K2SO4+Ti(SO4)2+2H2O4.Na2O2作熔劑---------Ag、Ni、Fe坩堝（強(qiáng)堿性和強(qiáng)氧化性熔劑）小結(jié)：熔劑------坩堝02:01熔劑名稱坩堝材料鉑鎳鐵銀石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作墊層可NaOHKOH-堿性強(qiáng)腐蝕大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--根據(jù)分解方法選合適的器皿02:01規(guī)律：

1、從酸堿性分析：

02:01熔劑名稱坩堝材料鉑鎳鐵銀石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作墊層可NaOHKOH-堿性強(qiáng)腐蝕大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--堿性堿性堿性02:01熔劑名稱坩堝材料鉑鎳鐵銀石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作墊層可NaOHKOH-堿性強(qiáng)腐蝕大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--酸性02:01熔劑名稱坩堝材料鉑鎳鐵銀石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作墊層可NaOHKOH-堿性強(qiáng)腐蝕大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性，強(qiáng)氧化性02:01規(guī)律：1、從酸堿性分析：

堿性熔劑不能用石英、瓷，酸性熔劑不能用Ag、Fe、Ni，強(qiáng)堿性及強(qiáng)堿強(qiáng)氧化性不適用Pt2、從mp分析

02:01根據(jù)分解方法選合適的器皿熔劑名稱坩堝材料鉑鎳鐵銀石英瓷Na2CO3K2CO3+++-Agmp低--石墨作墊層可NaOHKOH-堿性強(qiáng)腐蝕大+++--K2S2O7KHSO4+---++Na2O2+++--02:01規(guī)律：1、從酸堿性分析：

2、從mp分析

堿性熔劑不能用石英、瓷，酸性熔劑不能用Ag、Fe、Ni，強(qiáng)堿性及強(qiáng)堿強(qiáng)氧化性不適用Pt注：酸溶可在玻璃器皿中進(jìn)行

HF熔樣在塑料器皿：塑料杯、塑料坩堝（聚四氟乙烯制）或鉑金器皿例如：Agmp960.5?CNa2CO3851?CNa2CO3在950~1000?C使用時(shí)造成Ag坩堝變形熔化02:01常用熔劑、坩堝、試劑用量及適用對(duì)象熔劑用量（倍）適用坩堝熔劑性質(zhì)及適用對(duì)象鉑鐵鎳銀瓷剛玉石英堿性熔劑無(wú)水Na2CO3(K2CO3)6～8+++——+—分解硅酸鹽、難溶性硫酸鹽、酸性礦渣、耐火材料等NaHCO312～14+++——+—同上NaOH(KOH)8～10—+++———分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原料等硅酸鹽樣品Na2CO3∶K2CO3(1+1)6～8+++——+—分解不溶性礦渣、粘土、耐火材料、難溶性硫酸鹽Na2CO3∶KNO3(6+0.5)8～10+++——+—測(cè)定礦石中全S、As、Cr、V、分離釩、鉻礦物中TiNa2CO3∶Na3BO3(3+2)10～12+———+++用于分解鉻鐵礦、鈦鐵礦Na2CO3∶MgO(2+1)10～14+++—+++聚附劑，分解鐵合金、鉻鐵礦（測(cè)定Cr、Mn）Na2CO3∶MgO(1+2)4～10+++—+++聚附劑，測(cè)定煤中S，分解鐵合金Na2CO3∶ZnO(2+1)8～10————+++堿性氧化熔劑（聚附劑），測(cè)定礦石中S02:01Na2CO3∶S(1+1)8～12————+++堿性硫化熔劑，分解有色金屬礦石焙燒后產(chǎn)品，有Pb、Cu和Ag中分離Mo、Sb、As、Sn以及Ti和V的分離KNaCO3∶酒石酸鉀(4+1)8～10+———++—堿性還原熔劑，分離Cr與V2O5Na2O26～8—++——+—用于測(cè)定礦石和鐵合金中S、Cr、V、Mn、Si、P、W、Mo等Na2O2∶Na2CO3(5+1)6～8—+++—+—同上NaOH∶NaNO3(6+0.5)4～6—+++——堿性氧化熔劑，用來(lái)代替Na2O2Na2CO3Na2B4O7(2+1)5～10+————+—分解耐火材料及原料如粘土、Al2O3、鋁土礦、高鋁質(zhì)半硅質(zhì)耐火材料、鋯剛玉、鉻礦渣、灼燒氧化物、高鋁質(zhì)瓷及釉料等試樣KNaCO3∶Na2B4O7(3+2)10～12+———+++堿性氧化熔劑，用于分解鉻鐵礦、鈦鐵礦等Na2CO30.6～1+————半熔法一般是在鉑坩堝中，用于石灰石、白堊土、水泥生料的系統(tǒng)分析Na2CO3粉末結(jié)晶硫黃(1+1)8～12————+++堿性硫化熔劑，用于分解有色金屬礦石焙燒后產(chǎn)品，分離鈦和釩；由鉛、銅和銀中分離鉬、銻、砷、錫02:01酸性熔劑KHSO412～14+———+—+熔融Ti、Al、Fe、Cu的氧化物，分解硅酸鹽以測(cè)定SiO2、分解鎢礦石以分離W和SiK2S2O78～12+———+—+分解鉻鐵礦、剛玉、磁鐵礦、紅寶石、鈦的氧化物、中性或堿性的耐火材料等B2O35～8+——————分解硅酸鹽以測(cè)定堿金屬LiBO23～5+可以分解多種硅酸鹽礦物(包括許多難熔礦物)，如：氧化鋁、鉻鐵礦、鈦鐵礦等。KHF2∶K2S2O7(1+10)8～10+——————分解鋯礦石注：+表示可以使用；—表示不宜使用；試劑用量倍數(shù)指相對(duì)于試料質(zhì)量；近年來(lái)采用聚四氟乙烯坩堝代替鉑器皿用于氫氟酸溶樣。02:0102:01

燒結(jié)法又稱半熔法，是讓試樣與固體試劑