第一二章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)

聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ)第一章緒論第二章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)(重點(diǎn)；12學(xué)時)第三章聚合反應(yīng)工程分析(6學(xué)時)第五章攪拌釜內(nèi)流體的攪拌與混合(重點(diǎn)；8學(xué)時)第六章攪拌聚合釜的傳熱與傳質(zhì)(2學(xué)時)第八章聚合過程及聚合反應(yīng)器(2學(xué)時)聚合反應(yīng)工程是化學(xué)工程的一個分支，是研究聚合物制造中的化學(xué)反應(yīng)工程問題，即研究工業(yè)反應(yīng)過程和反應(yīng)器?；瘜W(xué)工程學(xué)科體系的基本內(nèi)容：可概括為“三傳一反”，即動量傳遞、熱量傳遞、質(zhì)量傳遞及化學(xué)反應(yīng)。第一章緒論聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理多樣，動力學(xué)關(guān)系復(fù)雜，重現(xiàn)性差，且微量雜質(zhì)的影響大；聚合過程中，除考慮轉(zhuǎn)化率外，還要考慮聚合物及其分布、共聚物組成及其分布、聚合物結(jié)構(gòu)和性能等問題；聚合物體系粘度很高，它們的流動、混合以及傳熱、傳質(zhì)等都與低分子體系有很大的不同；由于聚合物體系及聚合產(chǎn)品種類繁多，各種化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)十分缺乏，實驗測定這些數(shù)據(jù)又十分不易，所以造成聚合反應(yīng)工程至今尚不成熟。聚合反應(yīng)工程研究的內(nèi)容：進(jìn)行聚合反應(yīng)器的最佳設(shè)計（V、A）；進(jìn)行聚合反應(yīng)操作的最佳設(shè)計和控制（N、P）。參考書：《化學(xué)反應(yīng)工程》，朱炳辰，化學(xué)工業(yè)出版社；《反應(yīng)工程》，李紹芬，化學(xué)工業(yè)出版社；《化學(xué)反應(yīng)工程》，陳甘棠，化學(xué)工業(yè)出版社。第二章化學(xué)反應(yīng)工程基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器分類第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器分類一、化學(xué)反應(yīng)的分類二、反應(yīng)器的分類三、連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)流體流動的兩種理想型態(tài)一、

化學(xué)反應(yīng)的分類按化學(xué)反應(yīng)的特性分類按反應(yīng)物料的相態(tài)分類按反應(yīng)過程進(jìn)行的條件分類反應(yīng)機(jī)理簡單反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)一級、二級、三級、零級、分?jǐn)?shù)級反應(yīng)反應(yīng)的可逆性可逆反應(yīng)、不可逆反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)單分子、雙分子、三分子反應(yīng)（1）按化學(xué)反應(yīng)的特性分類均相反應(yīng)氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)非均相反應(yīng)氣-液相、氣-固相、液-固相、固-固相、液-液相、氣-液-固相（2）按反應(yīng)物料的相態(tài)分類操作方式間歇反應(yīng)、半連續(xù)反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)溫度條件等溫反應(yīng)、絕熱反應(yīng)、非絕熱變溫反應(yīng)（3）按反應(yīng)過程進(jìn)行的條件分類由于化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，無論按哪一種分類方法都不可能說明其全部特性。在化學(xué)反應(yīng)工程的領(lǐng)域內(nèi)，大多數(shù)是按反應(yīng)物料的相態(tài)進(jìn)行分類，但并不排除其他分類法。從工程的角度來看，還需注意操作方式分類：間歇反應(yīng)；半連續(xù)反應(yīng)；連續(xù)反應(yīng)。二、反應(yīng)器的分類（1）按物料相態(tài)分類的反應(yīng)器種類（2）按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式分類（3）按操作方式分類反應(yīng)器種類反應(yīng)特性反應(yīng)類型舉例適用設(shè)備的結(jié)構(gòu)形式均相氣相液相無相界面，反應(yīng)速率只與溫度或濃度有關(guān)燃燒、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相氣-液相液-液相氣-固相液-固相固-固相氣-液-固相有相界面，實際反應(yīng)速率與相界面大小及相間擴(kuò)散速率有關(guān)氧化、氯化、加氫等磺化、硝化、烷基化等燃燒、還原、固相催化等還原、離子交換等水泥制造等加氫裂解、脫氫等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移動床釜式、塔式回轉(zhuǎn)筒式固定床、流化床（1）按物料相態(tài)分類的反應(yīng)器種類結(jié)構(gòu)型式適用的相態(tài)應(yīng)用舉例反應(yīng)釜（包括多釜串聯(lián)）液相、氣-液相、液-液相、液-固相苯的硝化、氯乙烯聚合、高壓聚乙烯、順丁橡膠聚合等管式氣相、液相石油裂解、甲基丁炔醇合成、高壓聚乙烯等鼓泡塔氣-液相、氣-液-固（催化劑）相硫酸的生產(chǎn)、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等固定床氣-固（催化或非催化）相二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙苯脫氫、半水煤氣生產(chǎn)等流化床氣-固（催化或非催化）相，特別是催化劑很快失活的反應(yīng)硫鐵礦焙燒、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等回轉(zhuǎn)筒式氣-固相、固-固相水泥制造等噴霧式氣相、高速反應(yīng)的液相氯化氫合成、天然氣裂解制乙炔（2）按反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式分類反應(yīng)釜夾套式蒸汽加熱反應(yīng)釜內(nèi)外盤管式加熱不銹鋼反應(yīng)釜管式反應(yīng)器鼓泡塔反應(yīng)器固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器厭氧流化床反應(yīng)器化工廠里的各種設(shè)備就像人體里的各種器官，而連接多個設(shè)備的各種管道就像人體里的各種血管和經(jīng)絡(luò)。3.按操作方式分類間歇反應(yīng)器：在反應(yīng)前先將反應(yīng)物一次放入反應(yīng)器內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率后即取出反應(yīng)物。由于反應(yīng)過程中反應(yīng)物料的濃度隨時間不斷變化，所以間歇反應(yīng)是不穩(wěn)定過程。這類反應(yīng)器通常是使用釜式反應(yīng)器。間歇反應(yīng)器能用一釜進(jìn)行多品種的生產(chǎn)，操作靈活性與彈性大，投資小，適用于小規(guī)模多品種的生產(chǎn)過程。但間歇反應(yīng)器操作需要較多的輔助時間(投、出料，清洗、升溫等)，所以設(shè)備的利用率低，產(chǎn)品質(zhì)量不易均勻，特別在聚合物生產(chǎn)時會使聚合產(chǎn)物的聚合度及其分布發(fā)生變化，影響產(chǎn)品的性能。連續(xù)反應(yīng)器：反應(yīng)物料連續(xù)加入反應(yīng)器內(nèi)并連續(xù)引出反應(yīng)產(chǎn)物，屬于穩(wěn)態(tài)操作。此類反應(yīng)器可采用釜式、管式或塔式反應(yīng)器。連續(xù)反應(yīng)器由于消除了間歇反應(yīng)器所需的輔助時間，因而生產(chǎn)能力較高，易于實現(xiàn)自動化，適用于大規(guī)模的生產(chǎn)。采用連續(xù)反應(yīng)器可使產(chǎn)物的聚合度及聚合度分布不隨時間改變，能夠保證產(chǎn)品質(zhì)量。半連續(xù)反應(yīng)器：這種反應(yīng)器的操作方式是預(yù)先將某些反應(yīng)物料在反應(yīng)前一次加入反應(yīng)器，而其余反應(yīng)物料則是在反應(yīng)過程中連續(xù)加入，或者在反應(yīng)過程中將某種產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)器中取出。此類操作屬于非穩(wěn)態(tài)過程。半連續(xù)操作的目的在于在特定的目的下控制反應(yīng)條件。(如為了控制溫度、抑制副反應(yīng)、促進(jìn)可逆反應(yīng)等)操作方式間歇，連續(xù)，半連續(xù)三、連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)流體流動的兩種理想型態(tài)1.平推（活塞）流反應(yīng)器當(dāng)反應(yīng)物料在長徑比很大地反應(yīng)器中流動時，反應(yīng)器內(nèi)的每一微元體積中的流體均以相同的速度向前流動，這種流動型態(tài)稱為平推流，具有此種流動型態(tài)的反應(yīng)器稱為平推流反應(yīng)器。平推流反應(yīng)器特點(diǎn)：在穩(wěn)態(tài)操作時，在反應(yīng)器的各個截面上，物料濃度不隨時間而變化；反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度沿著流動方向而改變，反應(yīng)速率的變化只限于反應(yīng)器的軸向。反應(yīng)物A反應(yīng)物B生成物R

平推（活塞）流反應(yīng)器2.理想混和流(全混流)反應(yīng)器由于反應(yīng)器強(qiáng)烈的攪拌作用，使剛進(jìn)入反應(yīng)器的物料微元與器內(nèi)原有的物料微元瞬間達(dá)到充分混合，各點(diǎn)濃度相等且不隨時間變化，出口流體組成與器內(nèi)相等。這種流動型態(tài)稱為理想全混流，與之相適應(yīng)的反應(yīng)器稱為理想混和流反應(yīng)器。在工程設(shè)計上，常常把比較接近某種理想流動型態(tài)的過程當(dāng)做理想流動來處理，把管徑較小，流速較大的管式反應(yīng)器作為平推流反應(yīng)器處理，而把帶有強(qiáng)烈攪拌的釜式反應(yīng)器當(dāng)做理想全混流反應(yīng)器。理想混合流反應(yīng)器反應(yīng)物A反應(yīng)物B生成物R第二節(jié)均相反應(yīng)動力學(xué)均相反應(yīng)是指在均一的液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)均相反應(yīng)動力學(xué)內(nèi)容：研究化學(xué)反應(yīng)本身的速度規(guī)律，即物料的濃度，溫度，催化劑等因素對化學(xué)反應(yīng)速度的影響。

均相反應(yīng)動力學(xué)沒有考慮到物理因素的影響，僅研究化學(xué)反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律。一、反應(yīng)速率定義：對均相反應(yīng)而言，反應(yīng)速率可定義為單位時間，單位反應(yīng)體積中所生成（消失）的某組分的摩爾數(shù)。即＋：表示i組分的生成速率－：表示i組分的消失速率對反應(yīng)：aA+BblL+mM各組分的反應(yīng)速率：轉(zhuǎn)化率：物質(zhì)A反應(yīng)的量與初始量之比。二、等溫恒容單一反應(yīng)動力學(xué)方程式單一反應(yīng)是指用一個化學(xué)反應(yīng)式和一個動力學(xué)方程式便能代表的反應(yīng)。不可逆反應(yīng)：一級不可逆反應(yīng)；二級不可逆反應(yīng)；可逆反應(yīng)：一級可逆反應(yīng)。1.一級不可逆反應(yīng)2.二級不可逆反應(yīng)這三種不可逆反應(yīng)的反應(yīng)速度式和反應(yīng)速度積分式必須記?。。?！3.一級可逆反應(yīng)三復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)方程式復(fù)合反應(yīng)是有幾個反應(yīng)同時進(jìn)行，要用幾個動力學(xué)方程式來描述。常見的復(fù)合反應(yīng)有平行反應(yīng)、連串反應(yīng)、平行連串反應(yīng)。1.平行反應(yīng)2.連串反應(yīng)由上圖可以看出，A的濃度呈指數(shù)下降，S的濃度隨反應(yīng)時間呈連續(xù)上升形狀，而R的濃度隨時間上升到一個最大值后再下降。將式2-32對t微分，就可以求出tmax四、等溫變?nèi)葸^程工業(yè)生產(chǎn)上，對于液-液均相反應(yīng)，如果反應(yīng)過程中物料密度變化不大，一般可以作為恒容過程處理。對于聚合反應(yīng)，由于單體密度比聚合物密度小，因而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體積不斷的減小，所以就不能作為恒容過程處理。第三節(jié)理想反應(yīng)器的設(shè)計一、設(shè)計中主要解決的問題：提高反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)所需要的容積，保證設(shè)備有一定的生產(chǎn)能力。具有足夠的傳熱面積，保證反應(yīng)過程中熱量的傳遞，使反應(yīng)指控在最適合的溫度下進(jìn)行。保證參加反應(yīng)的物料均勻混合。在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，伴隨著質(zhì)量、熱量和動量的傳遞，這些傳遞過程對反應(yīng)速率有直接的影響，所以在設(shè)計反應(yīng)器時必須進(jìn)行物料、熱量和動量的衡算。當(dāng)流體通過反應(yīng)器前后的壓力差不太大時，動量衡算可不予考慮。對于恒溫過程，只需物料衡算就可確定反應(yīng)器的體積。通常的化學(xué)反應(yīng)過程，需要物料衡算和熱量衡算聯(lián)立求解，確定反應(yīng)器的體積。1.物料衡算物料衡算的理論基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律，即反應(yīng)前后的物料質(zhì)量應(yīng)該相等。上式是普遍的物料衡算式，無論對流動系統(tǒng)或間歇系統(tǒng)均可適用。對于間歇反應(yīng)器，式中的流入和流出都為零；對于穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)流動反應(yīng)器，累積為零。2.熱量衡算熱量衡算的依據(jù)是能量守恒定律，對于流動系統(tǒng)和間歇系統(tǒng)可列出均可適用的普遍的熱量衡算式：對于間歇反應(yīng)器，式中的流入和流出都為零；對于穩(wěn)態(tài)操作的連續(xù)流動反應(yīng)器，累積為零。通過熱量衡算可以確定反應(yīng)器所需的傳熱面積以及傳熱劑的用量。根據(jù)物料衡算、熱量衡算可以得到反應(yīng)器設(shè)計的基本方程式，再結(jié)合動力學(xué)方程式便可計算反應(yīng)器的體積，所以反應(yīng)器的設(shè)計實際上是物料衡算、熱量衡算和動力學(xué)方程三者聯(lián)立求解。但這樣做十分復(fù)雜，可按具體情況加以簡化，如對等溫操作的理想反應(yīng)器只需考慮物料衡算和動力學(xué)方程式就可以設(shè)計反應(yīng)器了。二、間歇反應(yīng)器1.反應(yīng)時間的計算-設(shè)計間歇反應(yīng)器時，不論反應(yīng)物料量為多少，只要初始濃度和轉(zhuǎn)化率一定，所需反應(yīng)時間是相等的。間歇釜設(shè)計方程圖示xA0xAf間歇釜設(shè)計方程圖示CACAfCA02.間歇反應(yīng)器容積的計算tT=tR+tAtR：反應(yīng)時間tA：輔助時間P24：例2-2三、平推流反應(yīng)器間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器的設(shè)計基本方程形式完全相同；由此表明兩種反應(yīng)器在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時，所需的反應(yīng)時間相等；間歇反應(yīng)器是屬于非穩(wěn)態(tài)操作，平推流反應(yīng)器是屬于穩(wěn)態(tài)操作；平推流反應(yīng)器不需要輔助時間，生產(chǎn)能力更大。2.16m3四、理想全混流反應(yīng)器7.234m3>2.16m3>1.45m3全混流>間歇>平推流原料A生成物R物料衡算式整理得五、多級串聯(lián)理想全混流反應(yīng)器為完成規(guī)定轉(zhuǎn)化率下的生產(chǎn)任務(wù)，以平推流反應(yīng)器所需的體積最小，多級串聯(lián)理想全混流反應(yīng)器所需體積次之，理想全混流反應(yīng)器所需體積最大。兩個大小不等的理想全混流反應(yīng)器等溫串聯(lián)操作時，對一級反應(yīng)采用等體積最好；對反應(yīng)級數(shù)大于1時，小反應(yīng)器宜在前；反應(yīng)級數(shù)小于1時，大反應(yīng)器宜在前。但考慮到采用大小不同的反應(yīng)器會給制造和維修帶來不便，故生產(chǎn)上常采用等體積的理想全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作。六、反應(yīng)器型式和操作方法的選擇對于一定的生產(chǎn)任務(wù)，選擇哪一種類型的反應(yīng)器和操作方法主要從二個方面來考慮：一是反應(yīng)器體積要??；二是等量的原料得到的目標(biāo)產(chǎn)物要多對于單一反應(yīng)，不存在產(chǎn)物分布問題，只要考慮反應(yīng)器體積的大小；對于復(fù)雜反應(yīng)，則要考慮反應(yīng)產(chǎn)物的分布問題。1.單一反應(yīng)容積效率：工業(yè)上衡量單位反應(yīng)器體積所能達(dá)到的生產(chǎn)能力。是指同一反應(yīng)，在相同溫度、產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率條件下，平推流反應(yīng)器與理想全混流反應(yīng)器所需的體積比。N在理想全混流反應(yīng)器中，高濃度的反應(yīng)物一進(jìn)入反應(yīng)器，瞬間就下降到出口濃度，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度一直處于最低水平，所以反應(yīng)速率慢；多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器由于最后一級反應(yīng)器前各級反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度均大于理想全混流反應(yīng)器，所以平均反應(yīng)速率要高于理想全混流反應(yīng)器；在平推流反應(yīng)器中，反應(yīng)物濃度只在離開反應(yīng)器時才降到最低濃度，與理想全混流反應(yīng)器相比，反應(yīng)物濃度一直處于高水平，所以反應(yīng)速度快。平推流反應(yīng)器相當(dāng)于無數(shù)個全混流反應(yīng)器串聯(lián)起來。反應(yīng)器的容積效率不但與反應(yīng)器的類型有關(guān)，而且與反應(yīng)級數(shù)以及生產(chǎn)過程中所控制的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。零級反應(yīng)時，容積效率為1，兩種反應(yīng)器的體積相等；其他整級數(shù)反應(yīng)的容積效率均小于1。當(dāng)轉(zhuǎn)化率很小時，兩種反應(yīng)器的體積相差很小；隨轉(zhuǎn)化率增加，容積效率減小，所以對于高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)不宜選擇理想全混流反應(yīng)器。轉(zhuǎn)化率一定時，反應(yīng)級數(shù)越高，容積效率越低，所以對于反應(yīng)級數(shù)高的反應(yīng)宜采用平推流反應(yīng)器。對于多級串聯(lián)理想全混流反應(yīng)器，級數(shù)越多，容積效率越高，當(dāng)級數(shù)無限多時，容積效率趨于1，此時與平推流反應(yīng)器相同。工業(yè)上為了提高容積效率，采用增加反應(yīng)器數(shù)目來達(dá)到，但級數(shù)不能無限大，因為會增加投資成本。另一方面，反應(yīng)器數(shù)目過多時，容積效率的提高也不太顯著。一般工業(yè)上串聯(lián)反應(yīng)器數(shù)目以3-4個為宜。2.復(fù)合反應(yīng)對復(fù)合反應(yīng)除了考慮反應(yīng)器的容積效率外，更重要的是考慮不同型式反應(yīng)器對產(chǎn)物分布的影響。(1)平行反應(yīng)當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)時，CA越大，目標(biāo)產(chǎn)物的收率越高。此時以采用間歇反應(yīng)器或平推流反應(yīng)器為好。當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)小于副反應(yīng)級數(shù)時，CA越小，目標(biāo)產(chǎn)物的收率越高。此時采用理想全混流反應(yīng)器有利。當(dāng)主副反應(yīng)級數(shù)一樣時，反應(yīng)器型式對目標(biāo)產(chǎn)物收率沒有影響。間歇操作連續(xù)流動操作（2）連串反應(yīng)

(3)連串–平行反應(yīng)三種加料方式：a、A慢慢加入B中（慢慢加入是指加入速率比反應(yīng)速率慢）b、B慢慢加入A中c、將A、B迅速混合第一種加料方式第二、三種加料方式連串–平行反應(yīng)產(chǎn)物分布隨時間變化結(jié)論對于單一反應(yīng)，除零級反應(yīng)，為達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率下的生產(chǎn)能力，平推流反應(yīng)器所需的反應(yīng)器體積比理想混合流反應(yīng)器小。復(fù)雜反應(yīng)中，對于平行反應(yīng)，主要控制反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度，高濃度有利于反應(yīng)級數(shù)高的反應(yīng)；連串反應(yīng)，應(yīng)控制反應(yīng)器內(nèi)物料的平均停留時間；連串-平行反應(yīng)可采用不同的加料方式來控制產(chǎn)物的分布。溫度對復(fù)雜反應(yīng)的產(chǎn)物分布也有重大影響。平行反應(yīng)，升溫有利于活化能高的反應(yīng)；對于連串反應(yīng)，若生產(chǎn)目的產(chǎn)物反應(yīng)的活化能高于其他副反應(yīng)，宜采用高溫，反之亦然。第四節(jié)理想混合反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性反應(yīng)速率的大小和溫度有密切的關(guān)系，所以反應(yīng)過程的熱變化對化學(xué)反應(yīng)有決定性的影響，反應(yīng)器的設(shè)計必須要考慮溫度的控制。穩(wěn)定性：指對系統(tǒng)加一個干擾，使過程失去平衡，當(dāng)外界干擾消失后，若過程有能力回復(fù)到原來的狀態(tài)，則過程具有穩(wěn)定性，否則不具有穩(wěn)定性。穩(wěn)