第4章原子發(fā)射光譜法

第六章

原子發(fā)射光譜法

AtomicEmissionSpectrometry,AES原子發(fā)射光譜法：根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征線狀光譜的波長及強(qiáng)度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。一般簡稱發(fā)射光譜法。2023/2/4

1859年，基爾霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制了第一臺用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)。1930年以后，建立了光譜定量分析方法。

在建立原子結(jié)構(gòu)理論和發(fā)現(xiàn)新元素方面，原子發(fā)射光譜發(fā)揮了重要作用。2023/2/4原子發(fā)射光譜法一般分析步驟1.在激發(fā)光源中，試樣的蒸發(fā)，離解，電離，激發(fā)，產(chǎn)生光輻射2.色散分光形成光譜3.檢測記錄光譜，根據(jù)光譜進(jìn)行定性、定量分析2023/2/4發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)和應(yīng)用

(1)選擇性好各元素具有特征光譜，可分析70種元素。(2)靈敏度高、精密度好檢測限可達(dá)g/mL級，精密度±10％左右，線性范圍2個數(shù)量級。ICP光源還可更好。(3)可直接分析固體、液體和氣體樣品，取樣量少，分析速度快。缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2023/2/4第一節(jié)原子發(fā)射光譜的基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，在受到外界能量(如熱能、電能)作用時，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同時也可能被電離并進(jìn)一步被激發(fā)。處于各種激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定，按照光譜選擇定則，以光輻射形式釋放能量，躍遷返回到較低能級或基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，即原子發(fā)射光譜（線狀光譜）。2023/2/4特征輻射ΔE=hν=hc/λ

基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E原子發(fā)射光譜線的波長，取決于躍遷前后兩能級的能量差。2023/2/4原子發(fā)射光譜定性分析依據(jù)原子結(jié)構(gòu)不同，原子能級不同，故發(fā)射線波長位置不同，每種元素都有其特征光譜2023/2/4非共振線：根據(jù)IUPAC的規(guī)定，激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)之間躍遷形成的光譜稱為非共振線。共振線：以基態(tài)作為躍遷低能級的光譜線稱為共振線。主共振線：當(dāng)基態(tài)是多重態(tài)時，僅躍遷至能量最低的多重態(tài)的光譜線稱為主共振線，主共振線一般是譜線強(qiáng)度較大的譜線。2023/2/4原子線：原子發(fā)射的譜線,在元素符號后面用“Ⅰ”表示；離子線：

原子在激發(fā)源中得到足夠能量時，會發(fā)生電離。原子電離失去一個電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。一次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為一級離子線，用羅馬字“Ⅱ”表示。二次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為二級離子線，用羅馬字“Ⅲ”表示。

原子光譜：習(xí)慣上將同種元素原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線統(tǒng)稱為原子光譜。2023/2/4原子譜線的表示：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線例：

MgI285.213nm；Mg

II279.553nm；2023/2/4激發(fā)電位（或激發(fā)能）：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時所需要的能量以電子伏特（eV）表示；電離電位：使原子電離所需要的能量稱為電離電位2023/2/4二、譜線強(qiáng)度及其影響因素等離子體Plasma：把電離度大于0.1%的，其正負(fù)電荷相等的電離氣體，等離子體中，包含分子、原子、離子、電子等，具有電中性和導(dǎo)電性；在光譜分析中，被測定物質(zhì)在激發(fā)光源中被蒸發(fā)，原子化、電離等的作用，就是等離子體狀態(tài)；被激發(fā)的原子或離子發(fā)射出原子線或離子線；譜線的強(qiáng)度用輻射強(qiáng)度I表示，即單位體積的輻射功率，譜線的強(qiáng)度是光譜定量分析的依據(jù)。2023/2/4設(shè)激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級j

躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子密度成正比。發(fā)射譜線的強(qiáng)度：

Iij=Ni

Aijhij（4—3）Ni單位體積的激發(fā)態(tài)原子數(shù)（密度）；h為Plank常數(shù)；Aij兩個能級間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率。（一）譜線強(qiáng)度表達(dá)式2023/2/4Ni=?在等離子體中，基態(tài)、激發(fā)態(tài)的原子，基態(tài)、激發(fā)態(tài)的離子，以及分子、原子、離子分別處于平衡狀態(tài)，如下：(樣品穩(wěn)定引進(jìn)，光源穩(wěn)定。。。）2023/2/4先討論原子與激發(fā)態(tài)，在熱力學(xué)平衡時，各能級上（基態(tài)及其各個激發(fā)態(tài)）的單位體積的粒子數(shù)服從玻耳茲曼分布定律，即：（南大儀分）gi,gj為i,j能級的統(tǒng)計權(quán)重（2J+1）；

Ei

,Ej為激發(fā)電位；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度K；2023/2/4當(dāng)?shù)湍芗塲是基態(tài)時，Ej=0則有：N0=基態(tài)原子密度，代入4-3中得到（4-4）2023/2/42023/2/4把所有Ni加和，即等于：處于所有能級的原子總數(shù)NN=N0+N1+N2+…2023/2/4如上為原子的基態(tài)及其激發(fā)態(tài)平衡關(guān)系；考慮到，在等離子體中，還存在著電離平衡和離解平衡，即分別用電離度α與離解度β表示;4-62023/2/4分別用電離度與離解度表示;

等離子體中被測元素的總原子數(shù)：

2023/2/4等離子體中被測元素的總原子數(shù)：

由如上三式推導(dǎo)后得：2023/2/4處于任意能級的原子或離子的密度為4--72023/2/4而其完整公式:2023/2/4處于任意能級的原子或離子發(fā)射的譜線強(qiáng)度為稱為愛因斯坦-波爾茲曼-沙哈譜線強(qiáng)度方程。2023/2/4而其完整公式:2023/2/4（二）影響譜線強(qiáng)度的因素1.譜線的性質(zhì)（內(nèi)因）（1）激發(fā)能Ei：譜線強(qiáng)度與激發(fā)能是負(fù)指數(shù)關(guān)系。激發(fā)電位越低，譜線強(qiáng)度越大。所以一般情況下，激發(fā)電位或電離電位較低的譜線強(qiáng)度較大，主共振線往往是強(qiáng)度最大的譜線。（2）躍遷概率Aij：躍遷概率是單位時間內(nèi)自發(fā)發(fā)射的原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比。譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。2023/2/4（3）統(tǒng)計權(quán)重：譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計權(quán)重成正比。統(tǒng)計權(quán)重表示在外磁場作用下每一能級可能分裂出的不同狀態(tài)數(shù)目。g=2J+1.

在光譜分析中，g常用來計算元素多重線的強(qiáng)度比。當(dāng)只是由于J值不同的高能級向同一低能級躍遷時形成多重線，其譜線強(qiáng)度比就等于高能級g值之比。2023/2/4例如：Na的D雙線，為32P1/2→32S1/2和

32P3/2→32S1/2的躍遷。兩條譜線的強(qiáng)度比，就等于兩個高能級32P3/2和32P1/2的g值比。

Na的D雙線強(qiáng)度比=2023/2/42.基態(tài)原子密度：譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比。在一定條件下與試樣中待測元素的含量成正比。2023/2/43.激發(fā)溫度T

溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。2023/2/4（三）譜線的自吸與自蝕激發(fā)光源內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度和激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣低。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。2023/2/4元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。濃度增大時產(chǎn)生自吸，當(dāng)達(dá)到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表中，r：自吸；R：自蝕2023/2/4

自吸與自蝕的關(guān)系2023/2/4光譜儀:三部分構(gòu)成激發(fā)光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀器2023/2/4一、激發(fā)光源作用：提供試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)的能源光源對光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都有很大的影響。常用的激發(fā)光源：4種直流電弧(DCarc)交流電弧(ACarc)電火花(electricspark)電感耦合高頻等離子體（ICP）2023/2/4（一）電感耦合等離子體光源

（Inductively誘導(dǎo)CoupledPlasma,ICP）利用高頻5-65MHz電能，通過感應(yīng)線圈耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電裝置。2023/2/4等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

2023/2/42023/2/41.ICP焰炬的形成裝置組成與作用高頻發(fā)生器：提供高頻電流三層同心的石英炬管：產(chǎn)生穩(wěn)定的ICP焰炬感應(yīng)線圈：2-5匝的水冷線圈，傳遞能量工作氣體系統(tǒng)霧化系統(tǒng)：進(jìn)樣2023/2/42023/2/4高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中2023/2/4三層管及Ar的作用1）外層Ar（工作氣，冷卻氣）從切線方向進(jìn)入，使等離子體與外層石英管內(nèi)壁間隔一定距離，保護(hù)石英管不被燒熔；2）中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體并維持等離子體穩(wěn)定，稱為輔助氣；中層管口喇叭型3）內(nèi)管，試樣霧化氣溶膠進(jìn)入ICP火焰2023/2/4交變磁場感應(yīng)電流氬氣2023/2/4炬管三層，Ar氣作用●外層Ar氣,作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程?！裰袑庸芡ㄝo助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。●內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1-2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。

2023/2/4ICP焰炬的形成形成穩(wěn)定的ICP焰炬，應(yīng)有三個條件：高頻電磁場、工作氣體，及石英炬管2023/2/4ICP焰炬的形成在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應(yīng)線圈，當(dāng)高頻（5-65MHz）發(fā)生器供電時，在銅質(zhì)感應(yīng)線圈周圍形成交變磁場，其磁力線在線圈內(nèi)為軸向，在線圈外空間是橢圓形閉合回路。軸線方向上產(chǎn)生強(qiáng)烈振蕩的磁場（交變磁場，綠色）。如果此時在石英管內(nèi)，放入一根銅棒，則在銅棒中產(chǎn)生感應(yīng)電流，把銅棒加熱到很高溫度——高頻加熱原理2023/2/4交變磁場感應(yīng)電流氬氣2023/2/4如用氬氣代替銅棒，因?yàn)闅鍤獠粚?dǎo)電，電源接通后不會產(chǎn)生感應(yīng)電流。這時若用高頻點(diǎn)火裝置使中間流動的工作氣體電離，產(chǎn)生離子和電子，在高頻電磁場作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的載流子，在垂直于磁場方向的截面上，會感生出閉合圓形的渦流（粉色）2023/2/4在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色）其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，形成熾熱的等離子體這時可以看到在管內(nèi)形成一個高溫火球用氬氣將其吹出管口在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬2023/2/4交變磁場感應(yīng)電流氬氣當(dāng)試樣的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP后，被蒸發(fā)，離解，電離，激發(fā)產(chǎn)生光譜。2023/2/4

焰心區(qū)

（預(yù)熱區(qū)）：在感應(yīng)線圈內(nèi)，白色，不透明，是高頻電流的渦流區(qū)，它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，分析時避免使用這個區(qū)域。溫度10000K。試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)，又稱為預(yù)熱區(qū)。

內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）：位于焰心區(qū)上方，一般在感應(yīng)線圈上10-20毫米，淡藍(lán)色半透明火焰，溫度6000-8000K，試樣被原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。

尾焰區(qū)：無色透明，溫度低于6000K，只能激發(fā)低能級譜線。ICP焰，分為3個區(qū)域2023/2/42023/2/4可見，ICP雖然與火焰類似，但是并非燃燒過程2023/2/42.ICP的分析性能(1)激發(fā)溫度高（5000-8000K），激發(fā)能力強(qiáng)，有利于難熔化合物的分解和難激發(fā)元素的激發(fā)，可測定70多種元素(2)

因?yàn)榇嬖谳S向分析通道，試樣在ICP光源中停留時間長(約1ms)，對于試樣的原子化、電離和激發(fā)十分有利。分析通道的惰性環(huán)境，使化學(xué)干擾和基體效應(yīng)都很小，因此，對于各種元素都有很高的靈敏度和檢出限；2023/2/4(3)

ICP炬放電的穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%左右。(4)ICP光源自吸效應(yīng)小，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)4～6個數(shù)量級，既可測定試樣中的痕量組分元素，又可測定主成分元素。；

缺點(diǎn)：儀器昂貴，操作費(fèi)用高。2023/2/4（二）直流電弧

電?。涸谝欢妷合?，兩電極間依靠等離子體導(dǎo)電產(chǎn)生的弧光放電，稱為電??；直流電作為激發(fā)能源，電壓220～380V，電流5～30A；鎮(zhèn)流電阻R用來穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流大??；電感L用來減少電流的波動；分析間隙G以兩支石墨電極為陰陽兩極，試樣放置下電極的凹槽內(nèi)；由于DC不能擊穿兩電極，故先行點(diǎn)弧，2法如何點(diǎn)燃電?。环椒?：使兩電極接觸通電短路，就點(diǎn)燃了電弧，再使電極相距4～6mm；2023/2/4直流電源作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A。石墨作電極。直流電弧發(fā)生器分析間隙2023/2/4方法2高頻引燃裝置：如果電極間采用低壓（220V）供電，為了使電極間持續(xù)地放電，必須采用其它方法使電極間的氣體電離。通常使用一個小功率的高頻振蕩放電器使氣體電離，稱為“引燃”。2023/2/4直流電弧工作時，陰極釋放出來的電子不斷轟擊陽極，使其表面上出現(xiàn)一個熾熱的斑點(diǎn)。這個斑點(diǎn)稱為陽極斑。陽極斑的溫度較高，一般陽極可達(dá)3800℃，有利于試樣的蒸發(fā)。因此，一般均將試樣置于陽極碳棒孔穴中。離解的氣態(tài)原子與電子碰撞電離電離出正離子沖向陰極，形成等離子體，維持放電，并產(chǎn)生光譜。在直流電弧中，弧焰溫度一般約4000~7000K，激發(fā)能力強(qiáng)?？墒辜s70多種元素激發(fā)；2023/2/4優(yōu)點(diǎn)：陽極頭溫度高達(dá)3800K，蒸發(fā)能力強(qiáng)，試樣進(jìn)入進(jìn)入電弧的待測物多，因此分析的絕對靈敏度高，背景小C，適合定性分析；

缺點(diǎn)：放電的穩(wěn)定性較差，定量分析的精密度不高；不適合定量分析。應(yīng)用：用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量分析。2023/2/4（三）低壓交流電弧光源

工作電壓：220V，50Hz。

采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；

（1）電弧溫度高（4000～8000K），激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。特點(diǎn)：應(yīng)用：用于金屬、合金中低含量元素的定量分析2023/2/4（四）高壓火花光源（U=10-15KV）振蕩性的火花放電。特點(diǎn)：

（1）放電瞬間能量大，產(chǎn)生的溫度高（可達(dá)10000K），激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）噪音較大；應(yīng)用：高含量組分定量分析，不適合微量或痕量元素測定2023/2/4四種激發(fā)光源的對比2023/2/4二、分光系統(tǒng)作用：將光源發(fā)射的混合波長的光色散成為光譜，并且進(jìn)行記錄和檢測。按照色散元件不同，可分為棱鏡、光柵分光系統(tǒng)2023/2/4（一）棱鏡分光系統(tǒng)：是以棱鏡為色散元件2023/2/4棱鏡的色散原理

科希(Cauchy)公式①不同波長的光折射率不同，這就是棱鏡的色散作用。式中n為棱鏡材料的折射率，A、B、C均為與棱鏡材料有關(guān)的常數(shù)。由上式可見：

②對于不同材料制成的棱鏡(A、B不同)，其折射率各不相同。據(jù)此，可選擇不同的材料作棱鏡，以滿足不同光譜區(qū)域使用的需要。2023/2/4（二）光柵分光系統(tǒng)：（色散元件，光柵）反射光柵：在玻璃或金屬拋光面上，刻出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕（狹縫陣列）。目前大多采用平面反射式閃耀光柵。

光柵分為：透射光柵，反射光柵2023/2/4幾個與光柵有關(guān)的常數(shù)1）刻痕密度b：如2400條/mm2）光柵常數(shù)d：mm

，相鄰刻痕間距d=1/b3）光柵總刻痕數(shù)N：N=b×光柵寬度2023/2/41.光柵色散原理：衍射+干涉共同作用結(jié)果一束平行光射到平面光柵上（入射角固定），光波就在光柵每條刻痕的小反射面上的諸方向上產(chǎn)生衍射光（衍射角不同），焦面上是明條紋還是暗條紋，取決于衍射光相互干涉的結(jié)果，即，由光程差與波長的關(guān)系決定。光柵法線入射線衍射線入射角衍射角d光柵常數(shù)，即光柵刻痕之間的距離(mm);

2023/2/4Whenlightisreflectedfromthegrating,eachgroovebehavesasasourceofradiation.Whenadjacentlightraysareinphase,theyreinforceoneanother.Whentheyarenotinphase,theypartiallyorcompletelycanceloneanother(Figure19-8).2023/2/42023/2/4光程差與波長的倍數(shù)關(guān)系總光程差與波長的倍數(shù)關(guān)系公式2023/2/4加號+表示入射光和衍射光在光柵法線同側(cè)；減號-表示它們在異側(cè)。K：光譜級次。光柵公式：光程差等于零或波長的整數(shù)倍時，兩列波相遇時相互加強(qiáng)得到明亮條紋。分別稱為零級,一級，二級，，，光譜。光程差等于零？意義？入射角=反射角2023/2/4同級光譜，波長越短，離零級像越近。

零級譜線仍為復(fù)合光

光柵光譜1級光譜2級光譜-1級光譜-2級光譜中央明紋2023/2/4一級譜線：600nm二級譜線：300nm三級譜線：200nm

譜級重疊2023/2/4由光柵色散公式可得如下結(jié)論：（1）當(dāng)一束復(fù)合光以一定的入射角θ照射光柵時，在某一光譜級次中，即當(dāng)K、θ、d一定時，波長越長的單色光，衍射角φ越大，這就是光柵分光的原理。2023/2/4（2）K值越大，φ值越大，即高光譜級次具有較大的衍射角。K=0時，φ

=-θ，并且衍射光的波長可取任意值。在這種情況下，光柵似一面反射鏡，入射光中所有波長的光都沿同一方向衍射，即不產(chǎn)生色散。這個不產(chǎn)生色散的狹縫像，稱為零級光譜（3）對于給定的光柵，可通過旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺來獲得需要的波長范圍和光譜級次的光譜。當(dāng)入射光沿光柵法線入射時，光柵公式為dsinφ

=Kλ2023/2/4角規(guī)定為正值如果φ角和角在光柵法線同側(cè)，φ取正值異側(cè)則φ取負(fù)值。2023/2/42.光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵的特性用色散率，分辨率，閃耀特性來表示。色散率：將不同波長光譜線分開的能力；包括角色散率和線色散率；常用線色散率（mm/nm)和倒線色散率(nm/mm表示角色散率：單位衍射角度所容納的波長數(shù)；推倒色散率公式：當(dāng)入射角不變時，光柵公式微分可得2023/2/4式中dφ/d

為衍射角對波長的變化率，越大越好意義：二條波長相差d

的光線被分開的角度。當(dāng)φ很小時，可以認(rèn)為cosφ

=1。因此，光柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級次K，可以認(rèn)為是常數(shù)，不隨波長而變“均排光譜”，這是光柵優(yōu)于棱鏡的一方面。2023/2/42023/2/4f為物鏡焦距，K光譜級次；在大多數(shù)情況下，衍射角一般皆小于80，因此，cosφ

=1線色散率dl/d

：在焦面上，2條波長相差一個單位的光線被分開的距離，用下式表示2023/2/4倒線色散率dλ/dl（nm/mm）焦面上每毫米內(nèi)所容納的波長數(shù)nm；2023/2/4（2）分辨率R光柵的分辨率指能分辨出靠得很近的兩根譜線的能力；分辨能力根據(jù)Rayleigh準(zhǔn)則來確定：

等強(qiáng)度的兩條譜線1,2,一條的衍射最大強(qiáng)度落在另一條的第一最小強(qiáng)度上時，兩衍射圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學(xué)儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）；2023/2/4Δλ為波長差，K為光譜級次，N為光柵刻痕總數(shù)，l為光柵寬度（mm），b為光柵刻痕密度（條mm-1)。由此，在實(shí)際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實(shí)的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。光柵理論分辨率R公式為2023/2/4例：寬度50mm，1200條/mm的光柵，一級光譜的分辨率：

R=1×50×1200=6×104目前，有的光譜儀中已有254mm尺寸大的光柵，其分辨率可高達(dá)6×105。

2023/2/4例如，某光譜儀能夠清楚地分開鐵三線(Fe310.067nm，F(xiàn)e310.030nm，F(xiàn)e309.997nm)，能分辨譜線的最小波長差為0.033nm，則光譜儀的實(shí)際分辨率為：即當(dāng)光譜儀的實(shí)際分辨率大于9395時，就能清楚地分開Fe310.000nm附近的三條線。2023/2/4（3）

閃耀光柵，閃耀角，閃耀波長從此說起，平面透射光柵中，大部分能量集中于零級—無色散；而色散越來越大的一級、二級光譜，強(qiáng)度卻越來越小。為了降低零級光譜的強(qiáng)度，將輻射能集中于所要求的波長范圍，采用定向閃耀的辦法。即將光柵刻痕刻成一定的形狀(三角形的槽），使每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定的角度i，使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內(nèi)，獲得特別明亮的光譜，這種光柵稱為閃耀光柵。角度i稱為閃耀角，它決定了閃耀波長的數(shù)值。2023/2/40級光譜衍射的極大值閃耀角：刻痕的小反射面與光柵平面的夾角i入射線波長=？入射角及衍射角的關(guān)系？2023/2/4式中K為光譜級次。閃耀波長λi是光柵的重要光學(xué)持性參數(shù)。上面的公式僅是一種特定情況，通用公式還有。光柵的閃耀波長由閃耀角來決定：（

=φ=i，平行光束沿槽面法向）2023/2/4閃耀級次發(fā)生在主極大位于兩種照明方式：第一種：平行光束沿槽面法向方向N’入射；第二種：平行光束沿光柵平面法線方向N入射。更詳細(xì)的參考李延鈞編，發(fā)射光譜分析，19832023/2/4兩種照明方式：2023/2/4在閃耀波長附近的波長范圍內(nèi)，譜線強(qiáng)度都能得到加強(qiáng)，而偏離閃耀波長愈遠(yuǎn)的譜線強(qiáng)度愈弱。因此，光柵適用的光譜范圍是有限的，它與光柵的一級閃耀波長λi(1)和光譜級次K，=1有關(guān)，可由下式近似計算：式中λK是第K級光譜閃耀范圍的上限與下限。例如，若光柵的一級閃耀波長為300nm，則一級光譜的適用范圍分別是200～600nm。2023/2/4練習(xí)題：某光柵光譜儀，光柵刻數(shù)為600條/mm，光柵面積5x5cm2，試問：(1)光柵的理論分辨率是多少(一級光譜)?(2)一級光譜中波長為3100.30?和3100.66?的雙線是否能分開?

答(1)光柵面積5x5cm2，則表示光柵寬為50mm，而刻數(shù)為600條／mm所以，一級光譜理論分辯率為：R理＝k·N=1×600×50＝300002023/2/4(2)已知R理＝30000即理論分辨率為30000的儀器能分開波長差為0.0103nm譜線，而310.030與310.066nm兩線的波長差為0.036nm。所以，此雙線能被分開。2023/2/4練習(xí)題某一平面反射光柵，光柵刻數(shù)為1200條/mm，光的入射角為100,問波長為300nm的1級衍射光的衍射角是多少?(提示：先求出光柵常數(shù)d，并考慮衍射線與入射線在光柵的異側(cè)或同側(cè)情況)解：光柵常數(shù)為光柵刻痕之間的距離，為光柵刻數(shù)的倒數(shù)。（1）d=1/b=1/1200×106=833.3nm光柵公式為：負(fù)一級光譜，k=-12023/2/4（2）300nm的衍射角正一級光譜，k=+1負(fù)一級光譜，k=-12023/2/4練習(xí)題：某一光柵，在2.54cm長度內(nèi)有6000條刻數(shù)，在它所產(chǎn)生的第一級光譜中有一條譜線與零級象之間的角度為50，試求（1）此譜線的波長（假設(shè)入射光垂直于光柵）；（2）第一級光譜的角色散率。解：光柵常數(shù)d=2.54×107/6000=4233nm光柵公式為：2023/2/4（2）角色散率（1）根據(jù)題意：θ=0，sinθ=02023/2/4目視法：用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。攝譜法：用感光板記錄光譜。光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號。

三、檢測系統(tǒng)2023/2/4

（一）攝譜法攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析2023/2/4發(fā)射光譜實(shí)際測定圖（掃描）2023/2/4光電轉(zhuǎn)換元件種類很多，但在光電光譜儀中的光電轉(zhuǎn)換元件要求在紫外至可見光譜區(qū)域（160-800nm）很寬的波長范圍內(nèi)有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應(yīng)范圍，以及快的響應(yīng)時間。目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有以下兩類：即光電倍增管及固體成像器件CCD，CID。（二）光電法2023/2/4光電倍增管：

外光電效應(yīng)所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現(xiàn)象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據(jù)二次電子倍增現(xiàn)象制造的。由一個光陰極、多個電子倍增極和一個陽極所組成，通常光電倍增管約有十二個電子倍增極，電子放大系數(shù)（或稱增益）可達(dá)108，特別適合于對微弱光強(qiáng)的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。

2023/2/42023/2/4FIGURE19-14Photomultipliertubewithninedynodes.Amplificationofthesignaloccursateachdynode,whichisapproximately90voltsmorepositivethanthepreviousdynode.[PhotobyDavidJ.Green/Alamy.]2023/2/4固態(tài)成像器件：

固態(tài)成像器件是新一代的光電轉(zhuǎn)換檢測器，它是一類以半導(dǎo)體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器。如電荷注入器件(CID)、電荷耦合器件(CCD)。CCD:集成電路芯片，緊密排布著對光敏感的像元，產(chǎn)生強(qiáng)度信號。優(yōu)點(diǎn)：無需沖洗與測量黑度。2023/2/4電荷耦合器件(CCD)：在原子發(fā)射光譜中采用CCD，主要由于其同時多譜線檢測能力，和借助計算機(jī)系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。動態(tài)響應(yīng)范圍高、靈敏度好、性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實(shí)耐用。

2023/2/42023/2/4兩類：攝譜儀，光電直讀光譜儀

1.攝譜儀2.多道直讀光譜儀3.單道掃描光譜儀4.全譜直讀光譜儀四發(fā)射光譜儀類型2023/2/41.照相式攝譜儀光源：使樣品激發(fā)發(fā)光常用光源有：電弧，電火花攝譜儀：將光源發(fā)的光記錄下來，包括有：照明系統(tǒng)，準(zhǔn)直系統(tǒng)，分光系統(tǒng)投影系統(tǒng)（照相感板）映譜儀：將照相感板的譜線放大，便于識別黑度計：測譜線黑度2023/2/42023/2/42.單道掃描光譜儀通過轉(zhuǎn)動光柵，使不同波長的光依次通過出射狹縫，進(jìn)入檢測器，通過光柵的轉(zhuǎn)動完成一次全譜掃描。分析速度受到限制2023/2/4單道掃描光譜儀2023/2/43多道直讀光譜儀由于儀器結(jié)構(gòu)限制，狹縫間必然存在一定距離，故波長相近譜線難于測定。焦面上安裝一組出射狹縫，后進(jìn)入PMT優(yōu)點(diǎn)：速度快2023/2/4多道固定狹縫式2023/2/44全譜直讀光譜儀特點(diǎn)：兩個光柵分別在x，y色散，進(jìn)入CCD2023/2/42023/2/4第三節(jié)光譜定性與半定量分析一、光譜定性分析二、光譜半定量分析2023/2/4

一、光譜定性分析（一）光譜定性分析原理元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同（特征光譜）只要試樣光譜中檢出了某元素的2～3條靈敏線，就可以確證試樣中存在該元素。反之，若在試樣末檢出某元素的靈敏線，就說明試樣中不存在被檢元素或者該元素的含量在檢測靈敏度以下。

2023/2/42023/2/4元素的分析線、靈敏線、共振線、最后線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線。靈敏線：元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常具有較低的激發(fā)電位和較大的躍遷概率的共振線。每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。2023/2/4共振線：由激發(fā)態(tài)直接回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線。第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線稱為第一共振線。最后線：譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素含量逐漸減少時，譜線數(shù)目也相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為最后線。最后線往往就是元素的最靈敏線，即元素的主共振線。特征線組：最容易辨認(rèn)的元素的多重線組，鐵四線，鐵三線2023/2/4定性分析時元素的分析線應(yīng)該具備的條件：（1）元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度；（2）元素的特征線組；（3）無自吸的共振線；（4）不應(yīng)與其他干擾譜線重疊。2023/2/4（二）光譜定性分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法1）只檢查少數(shù)幾種指定元素，非全分析2）這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得方法：將純物質(zhì)與未知試樣并列攝譜，然后觀察未知樣品光譜中，是否有欲分析元素的靈敏線出現(xiàn)，即可確認(rèn)該元素是否存在。2023/2/4

2.標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法鐵光譜比較法：（對復(fù)雜樣品）

方法：將純鐵與試樣并列攝譜，然后將之與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖進(jìn)行對照。何為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖？定性分析時，將譜板放大20倍后，純鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖的純鐵光譜重合，若試樣的某些光譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中的某些譜線重合，就可判斷其元素的存在。

適宜同時進(jìn)行多元素定性鑒定2023/2/4標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在放大20倍的純鐵光譜圖上準(zhǔn)確地標(biāo)出了68種元素的主要特征譜線的圖集；用映譜儀將譜板放大20倍；2023/2/4映譜儀，光譜投影儀映譜儀是和鐵光譜圖配合起來辯認(rèn)、尋找譜線用的。一般譜片上有很多譜線，又都很細(xì)，用肉眼難以觀察。映譜儀實(shí)際上是一個放大投影器，把底片投影在白色屏上，并且放大約20倍，以便觀察。放譜片的譜片架，可以用兩個把手前后、左右移動（與顯微鏡有類似之處），用以觀察譜片不同的部位。調(diào)節(jié)放大鏡可以獲得譜線清晰的象。2023/2/4在進(jìn)行光譜定性分析及觀察譜片時需要使用影譜儀。一般放大倍數(shù)為20倍左右，并與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖進(jìn)行比較得出定性結(jié)果。輔助觀測設(shè)備光譜投影儀（映譜儀）Intherightfigure,theredrodisphotographicplate2023/2/4

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有4600條譜線（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長2023/2/4二、光譜半定量分析

(一)譜線黑度比較法將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同實(shí)驗(yàn)條件下，在同一塊感光板上并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜中分析線的黑度。

與目視比色法相似：測量試樣中元素的大致濃度范圍；應(yīng)用于礦石品位分級等大批量試樣的快速測定2023/2/4譜線黑度比較法例：測礦石中的鉛

標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：0.1％，0.01％，0.001％攝譜試樣攝譜

分析線：2833.069?

試樣中鉛的濃度：≈0.01％2023/2/4(二)譜線呈現(xiàn)法（顯線法）

預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在一定條件下攝譜，然后根據(jù)不同濃度下所出現(xiàn)的分析元素的譜線及強(qiáng)度情況繪制成一張譜線呈現(xiàn)表，以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。

2023/2/4譜線呈現(xiàn)法（顯線法）

例：鉛含量與出現(xiàn)譜線關(guān)系

Pb%譜線特征0.0012833.069清晰可見,2614.178和2802.00弱0.0032833.069清晰可見,2614.178增強(qiáng),2802.00清晰0.01

上述譜線增強(qiáng),2663.17和2873.32出現(xiàn)0.03上述譜線都增強(qiáng)0.10上述譜線更增強(qiáng),沒有出現(xiàn)新譜線0.302393.8,2577.26出現(xiàn)。2023/2/4發(fā)射光譜實(shí)際測定圖（掃描）2023/2/42023/2/4第四節(jié)光譜定量分析一、基本原理1.光譜定量分析的基本關(guān)系式譜線強(qiáng)度I與含量c的關(guān)系，符合羅馬金公式a為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)；b為自吸系數(shù)，c很小，自吸消失，b=1。

b隨濃度c

增加而減?。?023/2/4繪制工作曲線：lgI與lgc當(dāng)元素含量較高時，譜線產(chǎn)生自吸，曲線發(fā)生彎曲。lgI-lgc關(guān)系曲線的直線部分才可作為元素的定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種方法稱為“絕對強(qiáng)度法”2023/2/4實(shí)際中，通常不采用譜線絕對強(qiáng)度的方法，而是采用相對強(qiáng)度的方法進(jìn)行定量分析，稱為“內(nèi)標(biāo)法”。為什么？因?yàn)?，a為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)試樣的蒸發(fā)、激發(fā)條件，以及試樣組成等的任何變化，均會使參數(shù)a發(fā)生變化，都會直接影響譜線強(qiáng)度。這種變化，特別是激發(fā)溫度的變化是很難控制的。2023/2/4內(nèi)標(biāo)法選被測元素的一條譜線——分析線在基體元素(或定量加入其它元素)的譜線中選一條譜線——內(nèi)標(biāo)線（或比較線)兩條譜線被稱為：分析線對測量分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值，稱為相對強(qiáng)度利用分折線對的相對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析；這樣可以使譜線強(qiáng)度由于光源的波動而引起的變化得到補(bǔ)償2023/2/4

2.內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析公式設(shè)：待測元素的含量為C1，其分析線的強(qiáng)度為I1，則設(shè)：內(nèi)標(biāo)元素的含量為C2，其分析線的強(qiáng)度為I2，則

當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量C2一定時，若其沒有自吸，則b2=1，這樣內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I2為一常數(shù)。2023/2/4令：分析線與內(nèi)標(biāo)線的相對強(qiáng)度為R令將分析元素的含量C1和自吸系數(shù)b1改寫為c和b。則有：6-336-342023/2/4取對數(shù)，則有：內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式。2023/2/43.內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇（1）內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近；在蒸發(fā)過程中電極溫度發(fā)生變化時，它們的蒸發(fā)速度之比不變，因而譜線的相對強(qiáng)度受溫度的影響較小。（2）內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須恒定。2023/2/4（3）若分析線對是原子線，分析線對的激發(fā)電位應(yīng)該相近；若分析線對為離子線，分析線對的電離電位和激發(fā)電位也應(yīng)該相近。這樣當(dāng)激發(fā)條件改變時，它們的相對強(qiáng)度不受影響?；蛘哒f，兩條線的絕對強(qiáng)度做均勻變化，激發(fā)電位或電離電位相同的分析線對稱為“勻稱線對