第二章化學反應的一般原理

第二章

化學反應的一般原理

(TheGeneralPrincipleofChemicalReaction)

化學反應原理包括的理論體系：化學熱力學(chemicalthermodynamics)化學動力學(chemicalkinetics)化學平衡原理(chemicalequilibrium)要解決的問題：用熱力學第一定律解決化學反應過程中的熱效應。用熱力學第二定律解決化學反應進行的方向、程度、相平衡等問題化學反應進行的快慢即化學反應的速率。

2.1基本概念和術語

化學反應進度化學反應計量方程式化學反應進度

d=B1dnB

或

dnB

=Bd

若系統(tǒng)發(fā)生有限的化學反應，可對(2-2)式積分，則

nB(

)nB(0

)=B(

0)或

nB=B(

0)=B

②化學反應進度是化學反應的最基礎的物理量，我國1982年國家標準(GB3102.89-82)就已引入反應進度，國際標準化組織ISO(InternationalOrganizationofStandardization)比中國晚了十年。表示化學反應進度時必須注意的問題：反應進度與化學反應計量方程式的寫法有關因此，在應用反應進度這一物理量時，必須指明具體的化學反應方程式。如以下化學反應計量方程式：N2+H2

NH3當n(NH3)=1mol時，反應進度

=n(NH3)/(NH3)=1mol而若化學反應計量方程式為N2+3H2

2NH3n(NH3)=1mol時，其反應進度

=n(NH3)/(NH3)=1mol/2=0.5mol

對于指定的化學反應計量方程式，反應進度與物質B的選擇無關，反應物和生成物諸物質的nB可能各不相同，但按nB計算的反應進度卻總是相同的

體系和環(huán)境體系(system)：是指被研究對象的總和環(huán)境(environment):是指除了被研究對象之外的一切事物體系和環(huán)境的關系：物質交換與能量交換。在體系與環(huán)境的總和中，物質與能量是守恒的。狀態(tài)與狀態(tài)函數由一系列表征系統(tǒng)性質的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)(state)，藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱作系統(tǒng)的狀態(tài)函數(statefunction)。系統(tǒng)的狀態(tài)是由一系列狀態(tài)函數確定的，狀態(tài)確定后，則系統(tǒng)的所有狀態(tài)函數均有確定值。系統(tǒng)的一個狀態(tài)函數或若干個狀態(tài)函數發(fā)生變化時，則系統(tǒng)的狀態(tài)也隨之發(fā)生變化。不過狀態(tài)函數之間是相互聯系，相互制約的。因此確定了幾個狀態(tài)函數，其他的狀態(tài)函數也隨之而定。例如：理想氣體狀態(tài)方程

pV=nRT，描述了溫度（T）、壓力（p）、體積（V）和物質的量（n）四個物理量之間的關系，確定了其中三個物理量，則第四個物理量也隨之而定，并有相應的關系式，同時熱力學能(U)、密度(

)等都有了確定值。狀態(tài)函數具有如下性質：系統(tǒng)由始態(tài)1變化到終態(tài)2所引起的狀態(tài)函數的變化（增量）如p、T等均應為終態(tài)與始態(tài)對應函數的差值，即p=(p2

p1)、T=(T2

T1)等等。顯然狀態(tài)函數變化只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化的具體途徑無關。過程和途徑過程(process)：當系統(tǒng)發(fā)生一個任意的變化時，我們說系統(tǒng)經歷了一個過程。例如，氣體的液化、固體的溶解、化學反應等，系統(tǒng)的狀態(tài)都發(fā)生了變化。途徑(path)：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化，可以由各種不同的方法來實現，這些不同的方法稱之為不同的途徑。但無論采用何種途徑，狀態(tài)函數的增量僅取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，而與狀態(tài)變化的途徑無關系統(tǒng)發(fā)生變化的主要過程：稱等溫過程(isothermalprocess)；等壓過程(isobarprocess)；等容過程(isovolumprcess)。途徑等容過程始態(tài)p1,V1終態(tài)p2,V2p1,V2p2,V1等容過程等壓過程等壓過程途徑熱和功熱(heat)和功(work)是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為焦耳或千焦，符號為J或kJ。熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱（或熱量），量符號為Q。從微觀講，熱量是大量物質微粒以無序運動的方式而傳遞的能量。功：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換時，除熱以外的其他各種能量交換形式統(tǒng)稱功，量符號為W。與熱相反，功是大量物質微粒有序運動的結果。有多種形式，通常把功分為兩大類，由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境產生的功稱體積功(與過程有關)；除體積功以外的所有其他功都稱為非體積功W（也叫有用功，如電功等）。W=Wv

+W

熱和功符號的規(guī)定：

系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(Q

0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值(Q

0，系統(tǒng)能量下降)。

國家標準GB3102-93規(guī)定：

環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)得功，功取正值（W0，系統(tǒng)能量升高）；

系統(tǒng)對環(huán)境做功，系統(tǒng)失功，功取負值（W0，系統(tǒng)能量降低）。熱力學第一定律

Thefirstlawofthermodynamics熱力學能(thermodynamicenergy)以前稱內能(internalenergy)是系統(tǒng)內部各種形式能量的總和，其量符號為U，具有能量單位(J或kJ)。熱力學能包括了系統(tǒng)中分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動和原子核內的能量以及系統(tǒng)內部分子與分子間的相互作用的位能等。不包括系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)整體處于外力場中具有的勢能

熱力學能是狀態(tài)函數熱力學能的絕對值目前無法測量，只能測得體系在發(fā)生變化過程中的ΔU熱力學第一定律:又稱能量守恒與轉化定律(lawofenergyconservationandtransformation))是人類長期實踐的總結，該定律指出在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉化，但不會憑空產生，也不會自行消失

ΔU=Q+WExample1在78℃及1atm下，100g乙醇蒸發(fā)變成626cm3乙醇蒸氣時，吸熱204cal.求體系的熱力學能變化是多少？解：計算此題時應注意物理量單位的統(tǒng)一

1cal=4.18J;1dm3.atm=101JQ=204X4.81=+854JW=-pΔV=-1.00x0.626x101=-63.2J(恒壓過程)

ΔU=Q+W=854+(-63.2)=+791J

2.2熱化學

aA+bB=cC+dD

(一定溫度下)

始態(tài)終態(tài)化學反應熱效應：是指系統(tǒng)發(fā)生化學反應時，在只做體積功不做非體積功的等溫過程中吸收或放出的熱量?；瘜W反應常在恒容或恒壓等條件下進行，因此化學反應熱效應常分為恒容熱效應與恒壓熱效應，即恒容反應熱與恒壓反應熱。恒容反應熱QV

恒容過程V=0，所以過程的體積功pV=0，而且過程沒有非體積功，則過程的總功W=0。根據熱力學第一定律可得

QV=U=U2

U1恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化QV全部用來改變系統(tǒng)的熱力學能恒壓反應熱Qp

焓變H

恒壓過程p(環(huán))=p2=p1=p，由熱力學第一定律得U=Qp+W=

Qp

pV

所以

Qp

=U+pV=

U+(p2V2p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)

熱力學中將(U+pV)定義為焓(enthalpy)，量符號為H，即

H=U+pV

所以Qp

=H2H1=H

物理意義：在恒溫恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。符號規(guī)定：H

0，表明系統(tǒng)是吸熱的；H

0，表明系統(tǒng)是放熱的。區(qū)分H

與Qp的意義：焓變H在特定條件下等于Qp，并不意味著焓就是系統(tǒng)所含的熱。熱是系統(tǒng)在狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的能量交換形式之一，不能說系統(tǒng)在某狀態(tài)下含多少熱。若非恒溫恒壓過程，焓變H仍有確定數值，但不能用H=

Qp求算H。H與U的相關性等壓過程中：U=

HpV

當反應物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應的pV值很小，可忽略不計，故HU

。對有氣體參加或生成的化學反應，pV值較大，假設為理想氣體，則(2-13)式可化為H=U+n(g)RT

n(g)=(2-15)其中為化學反應計量方程式中反應前后氣體化學計量數之和(注意反應物B為負值)。n(g)=生成物氣體的物質的量反應物氣體的物質的量一般化學反應都是在恒壓條件下行的，所以計算化學的H比U更有意義例題：P2-7

例2--3

蓋斯定律：在不做其他功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學反應，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學反應的熱效應總是相同的。即化學反應熱效應僅與始、終狀態(tài)有關而與具體途徑無關。這一定律就叫蓋斯定律。解釋蓋斯定律的成立蓋斯定律在熱化學上的應用：利用一些已知的（或可測量的）反應熱數據，間接地計算另一些化學反應的反應熱。尤其是不易直接準確測定或根本不能直接測定的反應熱。例：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)

H1(2)C(s)+O2(g)CO(g)

H2(3)CO(g)+O2(g)CO2(g)H3C(g)+O2(g)H2II

H3II

CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)H1I

H1=H2+H3

H2=H1

H3該結果表明，難測定的H2可以從實驗測定的H1和H3通過計算得出

)

(2)C(s)+

O2(g)CO(g)H2

(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1

(3)CO(g)+O2(g)CO2(g)H3=H1

H2必須注意，在利用化學反應方程式之間的代數關系進行計算，把相同物質項消去時，不僅物質種類必須相同，而且狀態(tài)（即物態(tài)、溫度、壓力等）也要相同，否則不能相消。

標準摩爾反應焓變

摩爾反應焓變

rHm

由于反應進度

與具體化學反應計量方程式有關，因此計算一個化學反應的

r

Hm必須明確寫出其化學反應計量方程式。不給出反應方程式的

r

Hm是沒有意義的

物質的標準態(tài)

為了比較不同的系統(tǒng)或同一系統(tǒng)不同狀態(tài)的這些熱力學函數的變化，需要規(guī)定一個狀態(tài)作為比較的標準——基準(如同選擇0C、101.325kPa壓力下的海平面作為高度的零點)，這就是熱力學的標準狀態(tài)(standardstate)。熱力學中規(guī)定：標準狀態(tài)是在溫度T及標準壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。右上標“”表示標準態(tài)；當系統(tǒng)處于標準態(tài)時，指系統(tǒng)中諸物質均處于各自的標準態(tài)。對具體的物質而言，相應的標準態(tài)如下：

1.純理想氣體物質的標準態(tài)是該氣體處于標準壓力p下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標準態(tài)是該氣體組分的分壓為p時的狀態(tài)。2.純液體(或純固體)物質的標準態(tài)就是標準壓力p下的純液體(或純固體)。3.溶液中溶質的標準態(tài)是指標準壓力p下溶質的濃度為1molL1的理想溶液

*注1

GB3102-93規(guī)定標準壓力p=100kPa，有很多書中仍延用101.325kPa的老標準。溶液中溶質的標準態(tài)比較復雜，詳盡的討論在后續(xù)課程物理化學中。*注2在標準態(tài)的規(guī)定中指規(guī)定了壓力p，并沒有規(guī)定溫度。處于標準狀態(tài)和不同溫度下的系統(tǒng)的熱力學函數有不同的值。一般的熱力學函數值均為298.15K(即25℃)時的數值，若非298.15K須特別指明。標準摩爾反應焓變

rHm

化學反應中，任何物質均處于溫度T時的標準狀態(tài)下，該反應的摩爾反應焓變稱為標準摩爾反應焓變，以

rHm(T)表示，T為熱力學溫度。熱化學反應方程式表明化學反應與反應熱關系的化學反應方程式叫熱化學反應方程式。如：P2-10例子寫熱化學方程式時必須注意的問題：見P2-10標準摩爾生成焓fHm

定義：在溫度T及標準態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol相的物質B的標準摩爾反應焓變即為物質B()在T溫度下的標準摩爾生成焓(standarmolarenthalpyofformation)，用fHm(B,,T)表示，單位為kJmol1

如：

fHm(H2O，l)=285.830kJmol1，表示反應

H2(g,298.15k,p)+O2(g,298.15k,p)H2O(l,298.15k,p)注意：標準摩爾生成焓是一種生成反應的標準摩爾焓變，除標準摩爾反應的規(guī)定外，另外規(guī)定了生成物的量是1mol.單質的標準摩爾生成焓:最穩(wěn)定單質為零

C(石墨)

C(金剛石)

rHm

=1.895kJmol1

水合離子標準摩爾生成焓：標準態(tài)下由最穩(wěn)定純態(tài)單質溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標準摩爾反應焓變。量符號為

fHm(B,,aq,298,15K)規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，298.15K時由單質H2(g)生成1mol的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零，即1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fHm(H+,,aq,298,15K)=0kJmol1

標準摩爾生成焓數據的查閱標準摩爾燃燒焓定義：在標準態(tài)下1mol物質B完全燃燒(或完全氧化)生成標準態(tài)的產物的反應熱效應為該物質的標準摩爾燃燒焓(standarmolarenthalpyofcombustion)，簡稱燃燒焓，用符號

cHm表示，單位為kJmol1。應用：可用于計算有機化學反應的標準摩爾焓變

標準摩爾反應焓變的計算利用Hess定律進行計算利用標準摩爾生成焓數據進行計算利用標準摩爾燃燒熱數據進行計算Hess定律是另外兩種計算方法的基礎

rHm(I)+

rHm=

rHm(II)即

rHm=

rHm(II)–

rHm(I)=

fHm(生成物)–fHm(反應物)

溫度T、標準態(tài)下的反應物rHm(I)

溫度T、標準態(tài)下的生成物溫度T、標準態(tài)下參加反應的有關穩(wěn)定態(tài)單質rHmrHm(II)

對任一化學反應

其標準摩爾反應焓變?yōu)?/p>

rHm=BfHm(B)

也可用標準摩爾燃燒焓計算

rHm=(B)cHm(B)

例題1,2：見P2-12例3：溶液中含的1molCa2+離子，其濃度很稀，通入CO2(g)后，有CaCO3沉淀，求標準摩爾反應焓變。

如何得到fHm(CaCO3)？例4:利用燃燒熱求298.2K時1大氣壓下的酯化反應熱。(COOH)2(s)+2CH3OH(l)(COOCH3)(s)+2H2O(l)例題3：辛烷是汽油的主要成份，它的燃燒反應如下，試計算100g辛烷燃燒時放出的熱量（298K）C8H18(l)+12.5O28CO2(g)+9H2O(l)2.3化學反應的方向

過程的自發(fā)性及化學反應的自發(fā)性熱效應混亂度的變化熵的概念是一個狀態(tài)函數，用S表示有絕對值，規(guī)定在0K時，完美晶體的熵S等于零。即S*(0K)=0，其中*表示完美晶體。在這個基準上，就可以確定其他溫度下物質的熵值。以S*(0K)=0為始態(tài)，以溫度為T時的指定狀態(tài)S(B,T)為終態(tài)，所算出的1mol物質B的熵變rSm(B)即為物質B在該指定狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵Sm(B,T)，即rSm(B)=

Sm(B,T)－S*m(B,0K)=

Sm(B,T)注意點：

(1)298.15K的標準狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質的標準摩爾熵Sm(B)并不等于零。這與標準狀態(tài)穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓

fHm(B

)=0不同(2)不同水合離子的標準摩爾熵是以Sm(H＋,aq)=0為基準而求得的相對值

熵變的計算標準摩爾反應熵變

rSm(T)

對任一反應，其標準摩爾反應熵變?yōu)?/p>

rSm

=BSm(B)

例：見P2-20熱力學第二定律---化學反應方向的判據注意：只有在可逆過程中，熵變才等于過程吸收或放出的熱量除以體系的溫度。熵判據(熱力學第二定律)對于從A到B的過程有Gibbs自由能判據規(guī)定：G=H–TS(稱為吉布斯函數(Gibbsfunction)也稱吉布斯自由能、自由能。當對外不做非體積功時：G≤0等溫，等壓下，G可以作為判斷過程能否自發(fā)進行的判據。即G<0自發(fā)進行G=0平衡狀態(tài)G>0不能自發(fā)進行(其逆過程是自發(fā)的)G=G2

G1=H

TS

所以化學反應的自發(fā)性受H，S

及溫度T影響見P2-15

標準摩爾生成吉布斯函數fGm與標準摩爾反應吉布斯函數變rGm

標準摩爾生成吉布斯函數fGm的定義水合離子的標準摩爾生成吉布斯函數fGm(B,aq)，也是以水合氫離子的fGm(H+,aq)等于零為基準而求得的相對值

化學反應的rGm

計算：對于某化學反應的

rGm可由物質B的fGm(B)計算。

rGm

=

B

fGm(B)也可從吉布斯函數定義得到：

rGm

=

rHm

T

rSm(這是一個近似式，可利用該式計算其它溫度下的rGm)例題見P2-15計算出

rGm

后可以判斷此化學反應在標準態(tài)下的反應方向非標準態(tài)下

rGm

的計算有另外的計算公式。2.4化學平衡及其移動

可逆反應與化學平衡化學反應達成平衡的熱力學原因2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)

2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)隨化學反應的進行，體系狀態(tài)發(fā)生變化，

rGm

發(fā)生變化

rGm

<0

rGm

=0

正向進行可逆進行，達平衡態(tài)

如何計算化學反應在非標準態(tài)下，及反應進行過程中任一時刻的

rGm

？這一問題是判斷此化學反應在某一時刻下能否進行，及在什么狀態(tài)下達成平衡的關鍵問題?；瘜W平衡的特征

H2(g)+I2(g)

2HI(g)

表2-2實驗數據表明：不管起始反應從正向反應物開始，還是逆向從生成物開始，最后反應物和生成物分壓值雖各不相同，但都不再變化，此時稱系統(tǒng)已達到了熱力學平衡狀態(tài)，簡稱化學平衡(chemicalequilibrinm)，此時反應的

rGm

為零。化學平衡是一個動態(tài)平衡(dynamicequilibrium)化學平衡是相對的，同時也是有條件。在一定溫度下化學平衡一旦建立，以化學反應方程式中化學計量數為冪指數的反應方程式中各物種的濃度（或分壓）的乘積為一常數，叫平衡常數。在同一溫度下，同一反應的化學平衡常數相同。平衡常數

實驗平衡常數

標準平衡常數K

計算平衡常數時應注意的問題：·

1.

平衡常數表達式中各組分的濃度（或分壓）都是平衡狀態(tài)時的濃度（或分壓）·

2.平衡常數K

與化學反應計量方程式有關；同一化學反應，化學反應計量方程式不同，其K值也不同。

多重平衡規(guī)則

平衡常數與化學反應的程度

見例2-9

平衡常數與摩爾吉布斯函數變的關系

熱力學研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的

rG

m與標準態(tài)

rGm有如下關系(Van’tHoff等溫式)：

對氣相反應：

rGm=

rGm+RTln/p

或

r

Gm

=

r

Gm+RT

lnQ

當反應達到平衡時，

rGm=0，此時反應商Q即為K，Q=K，因此：

r

Gm+

RTlnK=0

r

Gm=

RT

lnK

只要知道溫度T時的

rGm，就可求得該反應此時的平衡常數

化學反應等溫方程式(reactionisotherm)

rGm=RT

lnK

+RT

lnQ

Q<K

rGm<0反應向正方向進行；Q=K

rGm=0反應處于平衡狀態(tài)；Q>K

rGm>0反應向逆方向進行。上述判據稱為反應商判據。例見2-12影響化學平衡的因素平衡移動原理利用化學反應等溫方程式解釋平衡移動原理濃度（或氣體分壓）對化學平衡的影響濃度（或氣體分壓）對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響

rGm=

rHmTrSm

RT

lnK=

rHmTrSm用該公式解釋溫度對化學平衡移動的影響例題見p2-25例2-15勒夏特列原理勒夏特列(LeChatelierHL)就定性得出平衡移動的普遍原理，即任何一個處于化學平衡的系統(tǒng)，當某一確定系統(tǒng)平衡的因素（如濃度、壓力、溫度等）發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。

2.5化學反應速率(Rateofreaction)前言

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

rGm=-33.0kJ.mol-1

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)

rGm=-334.0kJ.mol-

雖然熱力學計算表明反應可以自發(fā)進行，但反應速率很慢，因此研究化學反應速率問題非常重要，本章將討論濃度，溫度，催化劑等對化學反應速率的影響。

化學反應速率的概念

對于恒容及液相反應，體積不變，反應速率定義為：對給定的反應，反應物的消耗速率vA或生成物的生成速率vB均隨物質B的選擇而異，而反應速率與物質B的選擇無關。反應速率是對特定的化學反應式而言的。因此在討論反應速率時必須將化學反應計量方程式指明，否則就沒有意義了

瞬時反應速率與平均反應速率實驗測定反應速率，實際上就是測定各不同時刻t時某組分A或D的濃度cA或cD

后從ct

曲線上求得時刻t時的斜率而得到的

也可用半衰期(t1/2)

表示化學反應的速率---即反應物消耗一半所需的時間化學反應速率方程式

反應歷程，基元反應與非基元反應例如對于反應H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)在光照條件下是由下列4步反應完成的：

1

Cl2(g)+M2Cl(g)+M

2

Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)

3

H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)

4

Cl(g)+Cl(g)+MCl2(g)+M反應1~4均為分子間一步碰撞直接完成，均稱為基元反應大多數化學反應往往要經過若干個基元反應步驟使反應物最終轉化為生成物。這些基元反應代表了反應所經過的歷程。所謂反應歷程(或反應機理)一般是指該反應是由哪些基元反應組成的

基元反應的速率方程-質量作用定律

某基元反應為：aA+

bB+

gG+

dD+

速率方程式為：v=kcaAcbB

該式就是質量作用定律的數學表達式，也稱基元反應的速率方程式(rateeqation)

質量作用定律中各符號的含義反應速率常數(rateconstant)

不同的反應有不同的k值。k值與反應物的濃度無關，而與溫度的關系較大，溫度一定，速率常數為一定值。反應速率常數的單位與反應級數有關。反之也可通過反應速率