第六章X射線衍射方法

第六章X射線衍射方法第一節(jié)多晶衍射分析法第二節(jié)

單晶衍射分析法

照相法

衍射儀法多晶體衍射方法

單晶體衍射方法

德拜法（德拜-謝樂(lè)法）聚焦法針孔法勞埃（Laue）法周轉(zhuǎn)晶體法

四圓衍射儀常用的X射線衍射方法第一節(jié)多晶體衍射方法一、照相法照相法以光源（X射線管）發(fā)出的單色光（特征X射線，一般為K射線）照射多晶體（圓柱形）樣品，用底片記錄產(chǎn)生的衍射線。底片卷成圓柱狀與樣品同軸安裝的方法稱為德拜（Debye）法用平板底片記錄者稱為針孔法較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機(jī)。1.成像原理與衍射花樣特征

從圖中可以看到，小晶粒晶面（hkl）的反射線分布在一個(gè)以入射線為軸，以衍射角2θ為半頂角的圓錐面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射線所在的圓錐半頂角不同，從而不同晶面族的衍射就會(huì)共同構(gòu)成一系列以入射線為軸的同頂點(diǎn)圓錐，所以，當(dāng)用圍繞試樣的圓筒形底片記錄衍射線時(shí)，在底片上會(huì)得到一系列圓弧線段。2.德拜相機(jī)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)圖6-2德拜相機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖

圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片平行光管使圓柱形樣品與相機(jī)中心同軸限制入射光的發(fā)散度，固定入射線位置和控制入射線截面的大小構(gòu)成：

（1）圓筒形暗盒，在其內(nèi)壁安裝照相底片；

（2）裝在暗盒中心的樣品軸，用以安裝樣品，它附有

調(diào)節(jié)樣品到暗盒中心軸的螺絲及帶動(dòng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)的

電機(jī)；

（3）裝在暗盒壁上的平行光管，以便使入射X射線成

為近平行光束投射到樣品上；

（4）暗盒的另一側(cè)壁上裝有承光管，以便讓透射光束

射出，并裝有熒光屏，用以檢查X射線是否投射

到樣品上。

底片安裝方法：

正裝法、反裝法、不對(duì)稱法三種不同底片安裝方法常用于物相分析常用于測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)量根據(jù)底片圓孔位置和開(kāi)口所在位置不同

1、正裝法：底片中心開(kāi)一圓孔，底片兩端中心開(kāi)半圓孔。底片安裝時(shí)光欄穿過(guò)兩個(gè)半圓孔和成的圓孔，承光管穿過(guò)中心圓孔

2、反裝法：底片開(kāi)孔位置同上，但底片安裝時(shí)光欄穿過(guò)中心孔

3、偏裝法：底片上開(kāi)兩個(gè)圓孔，間距仍然是πR。當(dāng)?shù)灼瑖蓤A時(shí)，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時(shí)光欄穿過(guò)一個(gè)圓孔，承光管穿過(guò)另一個(gè)圓孔。

選靶和濾波

當(dāng)X射線穿過(guò)物體時(shí)，由于物質(zhì)對(duì)射線的吸收，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律下降。

μm為質(zhì)量吸收系數(shù)選靶目的：盡可能少地激發(fā)樣品的熒光輻射，降低衍射花樣背底，使圖像清晰。

濾波目的：

獲得純Kα射線。質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線波長(zhǎng)的關(guān)系如圖：

由一系列吸收突變點(diǎn)和這些突變點(diǎn)之間的連續(xù)曲線組成。在突變點(diǎn)處的波長(zhǎng)稱為吸收限。吸收限與光電吸收有關(guān)。存在K、L、M系等吸收限系。

利用吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊的特點(diǎn)，制作濾波片，以獲得單色X射線。選適當(dāng)材料，使其K吸收限位于所用的Kα與Kβ之間，則Kβ大部被吸收；Kα損失較小。濾波片作用示意圖IKβ/IKα≈1/5IKβ/IKα≈1/600當(dāng)樣品中含有多種元素時(shí)，一般按含量較多的幾種元素中Z最小的元素選靶切記當(dāng)陽(yáng)極靶的元素的原子序數(shù)大2-3時(shí)，激發(fā)熒光X射線的現(xiàn)象最為嚴(yán)重

Z濾

<

Z靶－(1～2):

Z靶

<

40,

Z濾=

Z靶－1

Z靶

>

40,

Z濾=

Z靶－2濾波片的選擇：4.衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算

主要是通過(guò)測(cè)量底片上衍射線條的相對(duì)位置計(jì)算角對(duì)于前反射區(qū)（2<90）衍射弧對(duì)，有2L＝R·4

式中：R——相機(jī)半徑；

2L——衍射弧對(duì)——為弧度衍射弧對(duì)與角的關(guān)系

衍射角度的測(cè)量

若用角度表示對(duì)于背反射區(qū)（2>90），有2L＝R·4（為弧度）。若用角度表示，則有

式中，＝90－。當(dāng)相機(jī)直徑2R＝57.3mm時(shí)，由上述二式有應(yīng)用上述各式計(jì)算時(shí)，值受相機(jī)半徑誤差和底片收縮誤差等的影響。衍射強(qiáng)度的測(cè)量用底片上衍射弧的相對(duì)黑度來(lái)代表衍射的相對(duì)強(qiáng)度。

*目估法來(lái)測(cè)定相對(duì)強(qiáng)度：它是以一張德拜圖中最黑的一條弧線之黑度作為100，然后將其他弧線的黑度與之比較，以定出它們各自的相對(duì)黑度。有的把相對(duì)強(qiáng)度分為很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五級(jí)。

*用顯微光度計(jì)測(cè)量：先測(cè)量底片上弧線的黑度，再經(jīng)換算，得出衍射線的相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)。照相法一般做定性分析

5.相機(jī)的分辨本領(lǐng)

X射線相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指：當(dāng)一定波長(zhǎng)的X射線照射到兩個(gè)晶面間距相近的晶面上時(shí)，底片上兩根相應(yīng)衍射線的分離程度。

假定兩個(gè)晶面的晶面間距相差Δd,相應(yīng)的衍射線在底片的間距為ΔL，相機(jī)的分辨率φ為:晶面間距的變化引起的衍射線條的位置改變相機(jī)的分辨本領(lǐng)的特點(diǎn)：l）相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。但是相機(jī)直徑的增大，會(huì)延長(zhǎng)曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。一般情況下仍以57.3mm的相機(jī)最為常用。2）θ角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的Kα1和Kα2雙線可明顯的分開(kāi)。3）X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線源。4）面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。因此，在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線源，以便抵償由于晶胞過(guò)大對(duì)分辨本領(lǐng)的不良影響。6.衍射花樣指數(shù)標(biāo)定

衍射花樣指數(shù)標(biāo)定，即確定衍射花樣中各線條(弧對(duì))相應(yīng)晶面(即產(chǎn)生該衍射線條的晶面)的干涉指數(shù)，并以之標(biāo)識(shí)衍射線條，又稱衍射花樣指數(shù)化。晶面間距布拉格方程立方晶系衍射花樣指數(shù)標(biāo)定m——衍射晶面干涉指數(shù)平方和對(duì)于同一底片同一(物)相各衍射線條的sin2(從小到大的)順序比(因2/4a2為常數(shù))等于各線條相應(yīng)晶面干涉指數(shù)平方和(m)的順序比，即立方系不同結(jié)構(gòu)類型晶體因系統(tǒng)消光規(guī)律不同，其產(chǎn)生衍射各晶面的m順序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指數(shù)平方和(m)

X射線衍射儀是采用以特征X射線照射多晶樣品，并以輻射探測(cè)器記錄衍射信息的衍射實(shí)驗(yàn)裝置。

優(yōu)點(diǎn)：

檢測(cè)快速，工作效率高。

操作簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)處理方便，精度高，自動(dòng)化程度高。

應(yīng)用范圍廣泛。（如高溫衍射工作）

二.衍射儀法送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測(cè)角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描a.粉末衍射儀的構(gòu)造1.粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測(cè)角儀。

X射線測(cè)角儀結(jié)構(gòu)示意

C-計(jì)數(shù)管D-樣品E-支架F-接收(狹縫)光欄G-大轉(zhuǎn)盤(pán)(測(cè)角儀圓)H-樣品臺(tái)M-入射光欄O-測(cè)角儀中心S-管靶焦斑DMFCθ在－100o～＋165o測(cè)角儀由兩個(gè)同軸轉(zhuǎn)盤(pán)G，H構(gòu)成，小轉(zhuǎn)盤(pán)H中心裝有樣品支架，大轉(zhuǎn)盤(pán)G支架（搖臂）上裝有輻射探測(cè)器D及前端接收狹縫RS，X射線源S固定在儀器支架上，它與接收狹縫RS均位于以O(shè)為圓心的圓周上.

當(dāng)試樣圍繞軸O轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，接收狹縫和探測(cè)器則以試樣轉(zhuǎn)動(dòng)速度的兩倍繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)角可由轉(zhuǎn)動(dòng)角度讀數(shù)器或控制儀上讀出G2.輻射探測(cè)器

衍射儀的X射線探測(cè)器為計(jì)數(shù)管。它是根據(jù)X射線光子的計(jì)數(shù)來(lái)探測(cè)衍射線的強(qiáng)度。它與檢測(cè)記錄裝置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是將X射線信號(hào)變成電信號(hào)。探測(cè)器的種類：用氣體的正比計(jì)數(shù)器和蓋革計(jì)數(shù)器和固體的閃爍計(jì)數(shù)器和硅探測(cè)器。閃爍計(jì)數(shù)器與正比計(jì)數(shù)器是目前使用最為普遍的計(jì)數(shù)器。要求定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用正比計(jì)數(shù)器，蓋革計(jì)數(shù)器的使用已逐漸減少。1）正比計(jì)數(shù)器

X射線光子能使氣體電離，所產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)作用下向陽(yáng)極加速運(yùn)動(dòng)，這些高速的電子足以再使氣體電離，而新產(chǎn)生的電子又可引起更多氣體電離，于是出現(xiàn)電離過(guò)程的連鎖反應(yīng)。在極短時(shí)間內(nèi)，所產(chǎn)生的大量電子便會(huì)涌向陽(yáng)板金屬絲，從而出現(xiàn)一個(gè)可以探測(cè)到的脈沖電流。這樣，一個(gè)X射線光子的照射就有可能產(chǎn)生大量離子，這就是氣體的放大作用。計(jì)數(shù)管在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的脈沖數(shù)稱為計(jì)數(shù)率，它的大小與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入計(jì)數(shù)管的X射線光子數(shù)成正比，亦即與X射線的強(qiáng)度成正比。

圖6-12正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖2）閃爍計(jì)數(shù)器

閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線激發(fā)某些晶體的熒光效應(yīng)來(lái)探測(cè)X射線的。它由首先將接收到的X射線光子轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)光光子，再轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮樱缓笮纬呻娒}沖而進(jìn)行計(jì)數(shù)的。

它主要由閃爍體和光電倍增管兩部分組成。

閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖3、X射線檢測(cè)記錄裝置

4.計(jì)數(shù)測(cè)量方法與測(cè)量參數(shù)選擇

a.連續(xù)掃描

連續(xù)掃描就是讓試樣和探測(cè)器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中同時(shí)將探測(cè)器依次所接收到的各晶面衍射信號(hào)輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。它能進(jìn)行峰位測(cè)定、線形、相對(duì)強(qiáng)度測(cè)定，主要用于物相的定性分析工作。多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量方法分為連續(xù)掃描和步進(jìn)(階梯)掃描兩種b.步進(jìn)掃描

步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測(cè)器等后續(xù)設(shè)備開(kāi)始工作，并以定標(biāo)器記錄測(cè)定在此期間內(nèi)衍射線的總計(jì)數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動(dòng)一定角度，重復(fù)測(cè)量，輸出結(jié)果。某一衍射峰的步進(jìn)掃描圖形常用于定量分析5.衍射數(shù)據(jù)的測(cè)量衍射花樣千變?nèi)f化，3個(gè)基本要素：①衍射線的峰位②線形③強(qiáng)度a)峰頂法b)切線法c)半高寬中點(diǎn)法d)7/8高度法e)中點(diǎn)連線法以上方法中以峰頂法最為簡(jiǎn)便，但重復(fù)性不好，中點(diǎn)法重復(fù)性較好。一般情況下，多采用峰頂法。1）衍射峰2θ角的確定方法絕對(duì)強(qiáng)度：由定標(biāo)器所測(cè)得的計(jì)數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個(gè)計(jì)數(shù)。相對(duì)強(qiáng)度：以最強(qiáng)峰的強(qiáng)度作為100，然后與其他各個(gè)衍射峰進(jìn)行對(duì)比計(jì)算。衍射峰強(qiáng)度的測(cè)量方法有各種不同方法：A、峰高強(qiáng)度：以減去背景后的峰頂高度代表整個(gè)衍射峰的強(qiáng)度。具體的做法：在兩個(gè)峰腳之間作一條直線，從它以上的峰高作為衍射峰的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便；缺點(diǎn)：所測(cè)得的峰高，受實(shí)驗(yàn)條件的影響相當(dāng)大。在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強(qiáng)度。2）衍射強(qiáng)度的測(cè)量B、積分強(qiáng)度：也稱累積強(qiáng)度。它是以整個(gè)衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強(qiáng)度。優(yōu)點(diǎn)：盡管峰的高度和形狀可隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，但峰的面積卻比較穩(wěn)定。因此，在諸如物相定量分析等要求強(qiáng)度盡可能精確的情況下，都采用積分強(qiáng)度。

6.樣品的制備1、制備樣品的方法

與照相法的粉末試樣制備一樣，試樣中晶體微粒的線性大小以在10-3mm數(shù)量級(jí)為宜，對(duì)無(wú)機(jī)非金屬樣品，可以將它們放在瑪瑙研缽中研細(xì)至用手指搓摸無(wú)顆粒感時(shí)即可。金屬或合金試樣用銼刀挫成粉末。所需的樣品量比照相法要多，大約在0.5-1克左右。

特殊試樣的制備方法：

當(dāng)樣品很少時(shí)，可將粉末和膠調(diào)勻徐在平玻片上制成。對(duì)一些多晶質(zhì)的固體樣品，如果其中的晶粒足夠細(xì)，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一個(gè)平整的面，且樣品的大小合適即可。如一些金屬塊、陶瓷片。

被測(cè)試樣制備良好，才能獲得正確良好的衍射信息。

對(duì)于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5μm左右，亦即通過(guò)320目的篩子，而且在加工過(guò)程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。在樣品制備過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)注意：

1）在制樣過(guò)程中，由于粉末樣品需要制成平板狀，因此需要避免顆粒發(fā)生定向排列，存在取向，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2）在加工過(guò)程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過(guò)試樣板和不透孔試樣板，如圖所示。

粉末物質(zhì)制樣示意圖

當(dāng)樣品面高于樣品板平面時(shí)，實(shí)測(cè)的θ角會(huì)偏大，計(jì)算所得的d值將偏?。划?dāng)樣品面低于樣品板平面時(shí)，實(shí)測(cè)的θ角會(huì)偏小，計(jì)算所得的d值將偏大。3）管壓和管流的選擇

實(shí)驗(yàn)中所采用的管壓也取決于所采用的陽(yáng)極靶材。管壓陽(yáng)極靶元素K系激發(fā)電壓的3-5倍。

管流選擇與X射線管的功率有關(guān)。

功率=電壓×電流管流=功率/電壓

4）掃描速度的選擇

掃描速度指計(jì)數(shù)管在測(cè)角儀圓上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度，以度／分表示。

增大掃描速度，可節(jié)約測(cè)試時(shí)間，但同時(shí)將導(dǎo)致強(qiáng)度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向掃描方向偏移。因此，為了提高測(cè)量精確度，應(yīng)盡可能用小的掃描速度。但過(guò)低的掃描速度耗時(shí)太多也是不實(shí)際的。

衍射儀最大掃描速度為4°/分。

定性分析中一般用1-4°/分。樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個(gè)條件：晶粒要細(xì)小，試樣無(wú)擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動(dòng)，兩手指間沒(méi)有顆粒感覺(jué)的粒度大致為10微米。1粉末樣品常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為20×18mm2。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(shí)(約少于500mm3)使用。充填時(shí)，將試樣粉末一點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測(cè)試。先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過(guò)20×18mm2,

然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。2

塊狀樣品3.

微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時(shí)使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無(wú)水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測(cè)試。4.

薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。衍射儀法基本分析項(xiàng)目物相定性、定量分析點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定應(yīng)力測(cè)定晶粒度測(cè)定織構(gòu)測(cè)定衍射儀法與Debey法的對(duì)比衍射儀法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復(fù)，數(shù)據(jù)自動(dòng)處理，結(jié)果自動(dòng)檢索無(wú)法重復(fù)，人工處理結(jié)果盲區(qū)小，2θ約為3°盲區(qū)大，2θ>10°貴便宜且簡(jiǎn)便樣品量大（0.5g以上）樣品極其微量（5～