第六章有機物的電解合成

第八章無機物的電解工業(yè)錳化合物的電解合成電解法生產(chǎn)過氧化氫水的電解氯堿工業(yè)氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成錳化合物的電解合成MnSO4+2H2O→MnO2+H2↑+H2SO4MnCl2+2H2O→MnO2+H2↑+2HCl

電解：2K2MnO4+2H2O→

2KMnO4+2KOH+H2↑焙燒：2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O原理：先電解再水解1.由硫酸或硫酸鹽在pt電極上電解氧化生成過硫酸或過硫酸鹽2.水解生成H2O2過硫酸法過硫酸鉀法過硫酸銨法H2SO4→H2S2O8+2eH2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2電解法生產(chǎn)過氧化氫酸性溶液中陰極：2H++2e→H2↑陽極：H2O→?O2↑+2H++2e堿性溶液中陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-陽極：2OH-→?O2↑+H2O+2e兩種情況下總反應均為：H2O→H2↑+?

O2↑

φ=1.23V水的電解（1）SPE電解水（2）光電化學電池電解水電解水技術的發(fā)展課堂作業(yè)1、比較氯堿工業(yè)中三種不同電解法的優(yōu)缺點？第九章有機物的電解合成1834年，法國化學家法拉第在實驗室進行了首次有機電合成反應---電解乙酸納溶液制取乙烷。1849年，柯爾貝用鉑電極電解一系列脂肪酸鹽溶液制取較長鏈的烴，后來這類有機電合成反應被稱作柯爾貝反應。2060年代，現(xiàn)代有機電合成工業(yè)開始發(fā)展---以電合成己二腈和電合成四乙基鉛的工業(yè)化為標志。一、有機電合成的發(fā)展簡況優(yōu)越性：（1）無需消耗氧化劑和還原劑，無廢棄物產(chǎn)生的過程，被譽為“綠色化工”。（2）無需加入氧化劑和還原劑，減少了物質的消耗和副反應，這不僅可以簡化反應后的物料分離，而且可以得到純度很高的產(chǎn)品。（3）反應步驟少，工藝流程簡單。（4）常溫常壓下進行，反應條件溫和，減少能耗，節(jié)省投資。（5）通過對電解條件的調節(jié)，可以較容易、較準確地實現(xiàn)對生產(chǎn)控制。（6）有些通?；瘜W反應難以獲得的產(chǎn)品只有通過電化學氧化或電還原才能得到。二、有機電合成的特點局限性：（1）并非所有的有機化合物都能夠通過該方法得到。（2）電解需要消耗大量電能，必須有充足的電力資源作保證。（3）設備復雜，電解槽的結構對有機電合成的生產(chǎn)效率和能耗影響很大。（4）有機電合成工廠的規(guī)模往往受到整流器功率及電解槽尺寸的限制，因此有機電合成方法適宜生產(chǎn)價格較貴而需求量較小的精細化學品。二、有機電合成的特點適用范圍：（1）用通常方法（包括使用催化劑）無法合成的產(chǎn)品。（2）通常的化學方法合成路線較長，工藝條件太苛刻，對設備要求高，產(chǎn)物的分離和提純較困難等。（3）生產(chǎn)條件惡劣，對環(huán)境造成嚴重污染。（4）電合成時陽極與陰極生成的產(chǎn)物均有商品價值，或在電合成中生成的副產(chǎn)物也比較貴重等。二、有機電合成的特點三、原理與裝置析出電勢最低的活性物質優(yōu)先在陽極發(fā)生氧化反應；而析出電勢最高的活性物質優(yōu)先在陰極進行還原反應。AV電源可變電阻電流表電壓表隔膜陽極陰極電解池電解裝置圖隔膜：離子選擇透過性隔膜非選擇透過性隔膜單極性電解槽b.雙極性(復極性)電解槽使用的溶劑、電解質和電極對溶劑的要求：介電常數(shù)高；在電極氧化反應中，除了介電常數(shù)高以外，還要求溶劑難以電極氧化。（甲醇、乙醇、乙酸、吡啶、乙腈等）二氯甲烷：低溫使用；醇類、醚類、酰胺類、丙酮和乙腈——電還原過程使用。且電極材料的選擇：一般講，電極材料要求價格低廉、易于成形，能誘發(fā)反應的選擇性并加快反應，同時材料的毒性要小。若不能同時滿足上述條件，綜合考慮以下因素：1.導電性：金屬；具有導電性的氧化物如：PbO2、TiO2；非金屬中的無定型碳和石墨。2、由于電解反應對電極材料的要求不僅限于導電性能，對于過電勢、耐腐蝕性能，機械加工性能等也有許多要求，特別是對陽極材料的要求更加嚴格，因此實際可采用的電極材料有限。3.除了電極材料的性質以外，電極的形狀和結構也對電合成效果有重要的影響。（工業(yè)中常使用的是平板電極）4.電極表面性質。有機電合成要工業(yè)化要求：

1.產(chǎn)率高；

2.電流效率>50%；

3.能耗<8KWh/Kg;

4.在電解液中最終產(chǎn)物濃度>10%；

5.電極壽命>1000h；

6.膜壽命>2000h；

7.最終產(chǎn)物能簡單分離；

8.電解液經(jīng)簡單處理即可參與再循環(huán)的反應。有機電合成的分類1、按電極表面發(fā)生的有機反應的類別，分為兩大類：氧化型反應：反應物失去電子；還原型反應：反應物接受電子。2、按反應方式分類：直接有機電合成：有機合成反應直接在電極表面完成。間接有機電合成：有機物的氧化（還原）反應采用傳統(tǒng)的化學方法進行，但氧化劑（還原劑）反應后以電化學方法再生以后循環(huán)使用。有些有機化合物難以通過直接電合成的原因：有機反應物在電解液中的溶解度太小，導致電合成進行的太慢；反應物或產(chǎn)物易吸附在電極上，或因電解產(chǎn)生樹脂狀或焦油狀物質污染電極，使電解合成無法正常進行。間接電合成間接電氧化：SR+Mo→Po+MR化學反應電極反應間接電還原：So+MR→PR+Mo化學反應電極反應五、各類有機化合物的電合成反應烴的電合成醇和酚的電合成醛、酮和醌的電合成羧酸的電合成胺類的電合成金屬有機化合物的電合成有機鹵化物的電合成其他有機化合物的電合成五、各類有機化合物的電合成反應1.烴的電合成（1）羧酸鹽的電氧化（2）不飽和烴的電還原（3）鹵代烴的電還原2RCOO-2RCOO·2R·R-R-2e-CO2二聚RCH=CH2+2H++2eRCH2CH3RCH3X

+H++2eRCH4+X-五、各類有機化合物的電合成反應2.醇和酚的電合成（1）烴類的電氧化（2）羰基化合物的電還原（3）羧酸或酯的電還原RCH3+H2O-2eRCH2OHRCH=O

+2H++2eRCH2OHRCOOH

+4H++4eRCH2OH+H2O五、各類有機化合物的電合成反應3.醛、酮和醌的電合成（1）烴類的電氧化（2）羥基化合物的電氧化（3）羧基化合物的電還原RCH=CH2

+H2O-2eRCOCH3+

2H+RCH2OH

RCHO+2H++2eRCOOH

+2H++2eRCHO+H2O五、各類有機化合物的電合成反應4.羧酸的電合成（1）烴類的電氧化（2）羥基化合物或羰基化合物的電氧化（3）CO2存在下的電還原RC6H6CH3+2H2O-6eRC6H6COOH

+

6H+RCH2OH

RCOOH+2H++2eRCH=CH2+2CO2+2H++2eRCHCH2(COOH)2RCHO

+H2O

RCOOH+2H++2e五、各類有機化合物的電合成反應5.胺類的電合成（1）硝基化合物的電還原（2）亞硝基化合物的電還原（3）氰基化合物的電還原-NO2-NO、-NHOH、-NH2RCH2NO+4H++4e

RCH2NH2+H2ORCN+4H++4eRCH2NH2五、各類有機化合物的電合成反應6.金屬有機化合物的電合成（1）鹵代烴的電還原（2）羰基化合物的電還原（3）烯烴化合物的電還原（4）金屬配合物的電氧化nRCHO+M+3nH++3ne

(RCH2)nM+2H2OM+nR·MRnRX+e

[RX·]R·+X-nRCH=CH2+M+nH++ne

(RCH2CH2)nM格氏試劑五、各類有機化合物的電合成反應6.有機鹵化物的電合成（1）烯烴的電鹵化（2）芳烴、芳胺和酚的電鹵化（3）雜環(huán)化合物的電鹵化（4）羧酸的電氟化（5）聚合物的電鹵化五、各類有機化合物的電合成反應7.其他有機化合物的電合成（1）帶雙鍵化合物的電合成（2）環(huán)狀化合物的電合成（3）立體異構體化合物的電合成（4）電聚合六、有機電合成的技術進展1.配對電合成法（1）用兩種原料生成兩種產(chǎn)品的配對電合成（2）用兩種原料生成一種產(chǎn)品的配對電合成（3）用一種原料生成兩種產(chǎn)品的配對電合成（4）用一種原料生成一種產(chǎn)品的配對電合成（5）用一種原料生成產(chǎn)物和原料的配對電合成同時利用陰、陽兩極電極反應生成產(chǎn)物的電合成方法。陰：S1P1陽：S2P2陰：S1P1陽：S2P1陰：S1P1陽：S1P2SI+neP+ne或S+neIP+ne陽極陰極陰極陽極

陽：SP+C+ne陰：C+neS或陰：S+neP+C陽：CS+ne配對電合成的優(yōu)點1、可以提高電流效率，理論上可以達到200%；2、由于陰極、陽極可同時產(chǎn)出產(chǎn)品，大大提高電合成的時空效率；3、與應用于工業(yè)化的單極反應相比，可降低生產(chǎn)成本、節(jié)省電能，并提高電能效率。六、有機電合成的技術進展2.自發(fā)有機電合成（1）常溫常壓下乙烯氯化（2）燃料電池中進行的反應六、有機電合成的技術進展3.消耗電極的有機電合成（1）由有機鹵化物制羧酸（2）有機鹵化物的耦合反應

（3）羧基化合物的耦合反應（4）硫化物的電合成六、有機電合成的技術進展4.金屬-聚合物電解質復合電極法有機電合成七、有機電合成的應用1.己二腈的電合成己二腈[NC(CH2)4CN]，1,4-二氰基丁烷己二腈主要用途1：制造尼龍66的中間體。尼龍66（聚己二酸己二胺）樹脂為工程塑料，具有優(yōu)良的高強韌度、耐磨、自潤滑、耐油和耐化學腐蝕等綜合性能，因此它具有廣泛的用途。它被廣泛用于機械零件、電氣零件和化工、紡織機械、汽車、鐵路等領域。

己二腈主要用途2：金屬防銹劑傳統(tǒng)的合成方法CH≡CH+CHOCH≡CCH2OHHOCH2C≡CC≡CCH2OHHO(CH2)6OHHOOC(CH2)4COOHNH4OOC(CH2)COONH4

NC(CH2)4CN加壓,催化催化,氫化還原加氨催化,脫水CH2=CH-CH=CH2+2HCNNC(CH2)4CN催化電解合成--美國化學家貝澤（1961）原料：丙烯腈陰極：2CH2＝CH-CN+2H++2e→NC(CH2)4CN

陽極：H2O→?

O2↑+2H++2e-總反應：2CH2＝CH-CN+H2O→NC(CH2)4CN+?

O2↑注意：副反應陰極區(qū)酸度過大，易生成丙腈陰極區(qū)堿性過高，易發(fā)生自由基的三聚、多聚或生成帶醚鍵的化合物解決方案：電解液中加入表面活性劑-對甲苯磺酸四乙胺鹽既增大了丙烯腈在水中的溶解度，又可使陰極表面區(qū)內(nèi)溶液維持合適的pH值電解合成己二腈工藝的改進20世紀70年代，美國孟山都公司進行了改進采用無隔膜的雙極電解槽代替隔膜式電解槽。改變了電解液的配方，季銨鹽的用量從40%降至0.4%，新配方中還含有硼砂、EDTA、磷酸氫二鈉。3.

改用鍍鎘的鋼板作為陰極，石墨作為陽極。效果：己二腈的電合成槽電壓由11.9V降至3.84V，能耗也降低至原來的37.3%2.四乙基鉛的電合成

四乙基鉛[Pb(C2H5)4]汽油抗爆劑的作用爆震現(xiàn)象基本原理：利用電解格氏試劑，生成活性的烴基離子，再與鉛反應既得烴基鉛化合物。格氏試劑可由鹵代烴和Mg在醚中的反應生成，同時在有機溶劑中可電離。RCl+MgR·

MgCl醚離解產(chǎn)物在電極上的反應為：R·MgClR—+MgCl+醚在Pb的陽極上：4

R—+PbR4Pb+4e在鋼管陰極上：4MgCl++4e2Mg+2MgCl2注：為防止鎂在陰極上沉積，可加入過量鹵代烴，可與析出的鎂重新生成格氏試劑。3.功能高分子材料的電合成通電下進行聚合反應已成功地制備了許多具有特殊功能的高分子材料，如導電的聚吡咯、半導體聚乙炔和光敏性的聚噻吩、聚苯胺等。用電化學方法制備這些聚合物時，可采用恒電流電解或恒電位電解操作，除可用平穩(wěn)的直流電外，也可用矩形波電源或交流電。聚吡咯的電合成

導電聚合物的突出優(yōu)點是既具有金屬和無機半導體的電學和光學特性,又具有有機聚合物柔韌的機械性能和可加工性,還具有電化學氧化還原活性。這些特點決定了導電聚合物材料將在未來的有機光電子器件和電化學器件的開發(fā)和發(fā)展中發(fā)揮重要作用。

電化學聚合是制備導電聚吡咯的主要方法,通過聚合條件的優(yōu)化,可以得到柔韌、光滑、電導高的導電聚吡咯膜。

有機電解液和水溶液都可以用作吡咯電化學聚合的電解液。有機電解液的優(yōu)點是吡咯單體溶解度高,聚合時無溶劑副反應?？梢栽谒芤褐羞M行電化學聚合是導電聚吡咯的一個突出優(yōu)點。水溶液pH值、支持電解質陰離子等對吡咯電化學聚合過程有重要影響,弱酸性(5>pH>2)溶液、表面活性劑陰離子電解液中制備的導電聚吡咯膜電導率較高。陰離子在吡咯聚合過程中既起離子導電作用,又使生成的導電聚吡咯的摻雜,同時它還參與了吡咯的電化學聚合過程。另外,在聚合電解液中使用非離子表面活性劑添加劑,可進一步改進聚吡咯膜的力學強度、柔韌性和光滑度。4.電解合成丁二酸

丁二酸（succinicacid，簡稱SA）俗名琥珀酸，以丁二酸酯的形式廣泛存在于動植物中。以丁二酸為原料經(jīng)縮聚反應合成的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一種生物降解塑料，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等。與其它生物降解塑料相比，PBS力學性能十分優(yōu)異，是目前降解塑料中加工性能最好的，具有良好的應用推廣前景。

電解法以順丁烯二酸酐為原料電解還原制備丁二酸，20世紀30年代已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過近80年的發(fā)展，電解合成技術和工藝較成熟，電解收率、電流效率和轉化率較高，能制得高純的丁二酸產(chǎn)品，同時通過母液循環(huán)套用技術實現(xiàn)了廢水的零排放，是一種真正的綠色化學合成技術。目前，已開發(fā)出了隔膜法、無隔膜法和成對電合成等多種合成丁二酸的電化學技術。基本原理原料：順丁烯二酸酐電解槽結構及其隔膜材料的發(fā)展上述兩種電解槽均使用隔膜材料，但這些隔膜存在許多缺點，如選擇性和導電性差，易碎、安裝困難等。這導致了電解生產(chǎn)丁二酸時能耗較高、操作強度較大，從而限制了其發(fā)展。5.生物資源的電化學轉換

利用可以增值的生物資源來生產(chǎn)有機化學品已經(jīng)越來越受到普遍的關注。生物資源進行化學變換的傳統(tǒng)方法是發(fā)酵，這種技術存在許多不足：技術復雜，生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品分離難度大及會對環(huán)境造成污染等。