第四章綠色有機(jī)合成

第4章綠色有機(jī)合成4.1高效化學(xué)催化的有機(jī)合成4.1.1固體酸催化的有機(jī)合成固體超強(qiáng)酸催化劑分子篩催化劑雜多化合物催化劑高分子酸性催化劑4.1.2固體堿催化的有機(jī)合成概述固體堿制備方法應(yīng)用4.1.3離子液體催化劑概述離子液制備方法應(yīng)用Bronsted酸堿理論酸堿質(zhì)子理論（Br?nsted--Lowry酸堿質(zhì)子論，布朗斯特-勞里酸堿理論）是丹麥化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家湯馬士·馬丁·勞里于1923年各自獨(dú)立提出的一種酸堿理論。該理論認(rèn)為：凡是可以釋放質(zhì)子（氫離子，H+）的分子或離子為酸（布朗斯特酸），凡是能接受氫離子的分子或離子則為堿（布朗斯特堿）。按照酸堿質(zhì)子理論，屬于酸的有：HCL、HAC、NH4-、[AL(H2O)6]、H2PO4-、HPO42-等。屬于堿的有：NH3、[AL(H2O)5OH]2+、CL-、AC-、HPO42-、PO43-等。同時還可以看出，酸和堿是統(tǒng)一在對質(zhì)子的關(guān)系上：酸放出質(zhì)子后變成了堿，而堿接受質(zhì)子后就變成了酸。為了表示它們之間的聯(lián)系，常把酸堿之間的這種關(guān)系叫做共軛酸堿對。根據(jù)酸堿的質(zhì)子理論，容易放出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是強(qiáng)酸，而該物質(zhì)放出質(zhì)子后形成的堿就不容易同質(zhì)子結(jié)合，因而是弱的堿。換言之，酸越強(qiáng)，它的共軛堿就越弱；反之，堿越強(qiáng)，它的共軛酸就越弱。Lewis酸堿理論布朗斯特酸堿理論概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無法對不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋.這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化學(xué)家路易斯提出的另一個更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者直到20世紀(jì)30年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響.酸堿電子理論（theelectronictheoryofacidandalkali），也稱廣義酸堿理論、路易斯（lewis）酸堿理論，是1923年美國物理化學(xué)家吉爾伯特·牛頓·路易斯（LewisGN）提出的一種酸堿理論，它認(rèn)為：凡是可以接受外來電子對的分子、基團(tuán)或離子為酸；凡可以提供電子對的分子、離子或原子團(tuán)為堿。這種理論包含的酸堿范圍很廣。常見的Lewis酸：⒈正離子、金屬離子：鈉離子、烷基正離子、硝基正離子⒉受電子分子（缺電子化合物）：三氟化硼、三氯化鋁、三氧化硫、二氯卡賓常見的Lewis堿：⒈負(fù)離子：鹵離子、氫氧根離子、烷氧基離子、烯烴、芳香化合物⒉帶有孤電子對的化合物：氨、氰、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳固體超強(qiáng)酸催化劑固體超強(qiáng)酸：指比100%硫酸的酸強(qiáng)度還高的固體酸。

H0<-11.93，H0越小，酸度越大。固體超強(qiáng)酸分類金屬氧化物負(fù)載硫酸根型SO42-/MxOy強(qiáng)Lewis酸負(fù)載型，如BF3/石墨其他類型：如雜多酸型、分子篩型及高分子樹脂型等催化活性高、不腐蝕設(shè)備、耐高溫且可重復(fù)使用，適用于所有強(qiáng)酸催化反應(yīng)。通過物理化學(xué)吸附作用結(jié)合，存在活性組分溶脫和鹵離子腐蝕設(shè)備問題，且不適合較高溫度使用。固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸的制備（1）沉淀浸漬法

目前使用最廣泛的制備SO42-/MxOy的方法，具有工藝簡單、操作容易及原料價格低等優(yōu)點(diǎn)。包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法。

具體方法：將合適的金屬氧化物與堿進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒得到金屬氧化物，再經(jīng)硫酸溶液浸漬、過濾和焙燒獲得固體超強(qiáng)酸。

沉淀劑：堿或羥胺，pH＝9～11。TiCl4稀氨水Ti(OH)4白色沉淀抽慮、洗滌、干燥、粉碎TiO20.5mol/L硫酸浸漬12h500℃活化3hSO42-/TiO20.5mol/L硫酸浸漬12h固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸的制備（2）溶膠－凝膠法

方法：將有機(jī)金屬鹽分散在溶液中，經(jīng)水解形成活性單體，單體聚合成溶膠，陳化后得凝膠，最后干燥、焙燒制得金屬氧化物，再經(jīng)硫酸溶液浸漬、焙燒制得固體超強(qiáng)酸。

特點(diǎn)：制得的催化劑比表面積大，催化劑顆粒均勻。但制備周期較長，一般幾天或幾十天，且催化劑制備成本高。固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/MxOy固體超強(qiáng)酸的制備（3）固相合成法

特點(diǎn)：具有設(shè)備和工藝簡單、反應(yīng)條件易控制、產(chǎn)率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但產(chǎn)品粒度不均一，且易團(tuán)聚，從而影響催化劑的酸度分布和活性。

方法：將金屬鹽和金屬氫氧化物按一定比例混合，焙燒得到相應(yīng)的金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用固體超強(qiáng)酸催化劑已經(jīng)在很多反應(yīng)中得到具體應(yīng)用：烷基化反應(yīng)酯化反應(yīng)?；磻?yīng)低聚反應(yīng)縮醛和縮酮反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)固體超強(qiáng)酸催化劑分子篩是指能在分子水平上篩分物質(zhì)的多孔的無機(jī)硅鋁酸鹽的聚合物，它包括天然沸石和人工合成分子篩兩類。天然沸石共有50多種，代表物為：絲光沸石和天然層柱狀硅鋁酸鹽（蒙脫土）。人工合成分子篩有170種以上，工業(yè)上應(yīng)用的有：ZSM－5、SAPO等。絕大部分用于固體催化劑，如精細(xì)化工、石油煉制、氣體凈化及特種材料制備等。人工合成分子篩是現(xiàn)代化工中應(yīng)用最廣泛的催化劑。分子篩催化劑沸石分子篩的分類（十個族）方沸石族鈉沸石族片沸石族鈣十字沸石族絲光沸石族菱沸石族八面沸石族濁沸石族Pentasil族（ZSM－5和ZSM－11）籠形物族（ZSM－39）分子篩催化劑沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特征基本結(jié)構(gòu)單元為：由中心原子T所組成的四面體。T：Si、Al、Ti、Fe、V、B、Ga、Be、Ge等。沸石分子篩是由多個TO4四面體連接而成的。分子篩催化劑分子篩催化劑沸石分子篩的結(jié)構(gòu)特征通過氧橋相互連接的四面體形成了具有不同結(jié)構(gòu)的二級單元結(jié)構(gòu)。二級結(jié)構(gòu)單元通過氧橋進(jìn)一步連接形成籠結(jié)構(gòu)。沸石晶體內(nèi)部孔籠之間形成的許多通道，稱為孔道。沸石的孔徑：沸石主孔籠的最大多元環(huán)窗口尺寸。沸石分子篩催化劑的特點(diǎn)沸石分子曬的特征孔尺寸使得它對反應(yīng)物能選擇性地吸收。沸石分子篩的特定的孔道結(jié)構(gòu)直接影響著反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的擴(kuò)散行為。沸石分子篩具有酸性。沸石分子篩具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。催化劑無毒，對環(huán)境無害，對設(shè)備無腐蝕。分子篩催化劑因此，沸石分子篩是一種符合綠色化學(xué)要求的固體酸催化劑。沸石分子篩酸中心的產(chǎn)生途徑及催化作用原理沸石分子篩脫陽離子形成酸中心；沸石分子篩與多價陽離子交換形成酸中心；沸石表面上的氧離子和陽離子的表面擴(kuò)散導(dǎo)致O—H鍵解離，使沸石分子篩的酸性增強(qiáng)。分子篩催化劑沸石分子篩經(jīng)陽離子交換后產(chǎn)生的Bronsted酸中心，或是再經(jīng)脫水產(chǎn)生的Lewis酸中心均可作用于反應(yīng)物形成碳正離子，并按碳正離子機(jī)理進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。沸石分子篩催化劑的制備方法分子篩催化劑（1）溶膠－凝膠法（2）氣相轉(zhuǎn)移法（3）干膠法（DG法）

最原始的合成方法，將可溶性鋁鹽、可溶性硅酸鹽在強(qiáng)堿作用下形成活性凝膠，再加熱陳化可得沸石結(jié)構(gòu)。并可通過季銨鹽類模板劑調(diào)控沸石孔結(jié)構(gòu)：

將合成的原料制成凝膠，置于反應(yīng)器中部，釜底加入一定量的有機(jī)胺和水作為液相部分，反應(yīng)過程中凝膠在有機(jī)胺和水的作用下轉(zhuǎn)化為沸石分子篩。

將分子篩的合成原料與有機(jī)模板劑一起配成干膠，然后使干膠在水蒸氣作用下形成沸石分子篩。該法可用于常規(guī)分子篩的合成，還可用于制備分子篩膜和分子篩成型體。沸石分子篩催化劑的制備方法分子篩催化劑（4）水熱合成法使用最廣泛的合成沸石分子篩的方法。合成方法包括兩個過程：硅鋁酸鹽水合凝膠的生成水合凝膠的晶化A、聚硅酸鹽和鋁酸鹽的再聚合B、沸石的成核C、核的生長D、沸石晶體的生長及二次成核組成表示：xM2O·Al2O3·ySiO2·zH2O沸石分子篩催化劑的制備方法分子篩催化劑（4）水熱合成法主要原料：水熱合成分子篩的一般過程：沸石分子篩的制備工藝和條件分子篩催化劑（1）A型分子篩化學(xué)組成通式：Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O合成原料：水玻璃、鋁酸鈉、NaOH和水。工藝流程：沸石分子篩的制備工藝和條件分子篩催化劑（2）β型分子篩是熱穩(wěn)定性好、酸性強(qiáng)的重要分子篩品種，廣泛用于石油化工和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域。合成過程如下：四乙基氫氧化銨（TEAOH）NaClKClH2O攪拌溶解水溶液SiO2NaOH鋁酸鈉H2O攪拌10min稠狀物晶化15～20h（135±1）℃粗產(chǎn)物降至室溫高速分離水洗pH＝970～80℃干燥過夜目標(biāo)產(chǎn)物（粒徑0.1～0.3μm）Na0.90K0.62（TEA）7.6[Al4.53Si59.47O128]組成沸石分子篩的制備工藝和條件分子篩催化劑（3）ZSM－5分子篩是高硅分子篩的代表，具有高的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性、水熱穩(wěn)定性和憎水親油的性質(zhì)。孔尺寸適當(dāng)（0.5~0.6nm），具有良好的擇形選擇性。合成過程如下：四丙基氫氧化銨（TPAOH）NaOHH2O攪拌溶解硅酸室溫振蕩1h100℃，16h膠態(tài)晶種鋁酸鈉NaOHH2O攪拌溶解硅酸室溫振蕩1h膠態(tài)晶種振蕩1h180℃，40h過濾、洗滌、干燥產(chǎn)品沸石分子篩的制備工藝和條件分子篩催化劑（4）磷鋁分子篩是利用性質(zhì)類似硅的元素磷部分取代沸石骨架中的硅，構(gòu)成沸石骨架所形成的微孔分子篩，屬雜原子分子篩。由鋁氧四面體和磷氧四面體構(gòu)成，一般表示為（AlPO4）n組成表示：xRAl2O3·（1.0±0.2）P2O5·yH2O（R-模板劑）孔徑：0.5~1.0，目前已合成出60多種磷鋁分子篩。合成方法：水熱晶化法合成。

將等物質(zhì)量的活性水合Al2O3和磷酸在水中混合生成磷酸鋁凝膠，加入有機(jī)胺模板劑，攪拌均勻放入襯聚四氟乙烯高壓釜中，125~200℃晶化得到分子篩晶體，該晶體在400~600℃下焙燒的磷鋁分子篩。分子篩催化劑的應(yīng)用分子篩催化劑在酸催化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、硝化反應(yīng)及氨化反應(yīng)等得到廣泛的應(yīng)用。分子篩催化劑雜多化合物是雜多酸及其鹽類的統(tǒng)稱。雜多酸是指由兩種或兩種以上無機(jī)含氧酸縮合而成的復(fù)雜多元酸。雜原子（P、Si、Fe、Co等）與配位原子（Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋鏈組成一類含氧多元酸。雜多鹽是指雜多酸中的氫部分或全部被金屬離子或有機(jī)胺類化合物取代所生成的物質(zhì)。固態(tài)的雜多化合物是由雜多陰離子、陽離子和結(jié)晶水等組成的三維結(jié)構(gòu)（也稱二級結(jié)構(gòu)）。雜多化合物催化劑雜多化合物大致可分為五類：Keggin結(jié)構(gòu)，如H3PW12O40Anderson結(jié)構(gòu)，如[TeMo6O24]6-Silverton結(jié)構(gòu)，如[CeMo12O42]8-Wangh結(jié)構(gòu)，如(NH4)6MnMo9O32Dawson結(jié)構(gòu)，如K6P2W18O62雜多化合物催化劑雜多化合物催化劑的種類雜多酸、雜多酸鹽及它們的負(fù)載型雜多化合物催化劑的主要性質(zhì)雜多化合物具有強(qiáng)的Bronsted酸性。雜多化合物極易溶于水和一般的有機(jī)溶劑，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。雜多化合物的酸性可通過改變陰離子組成元素、成鹽及負(fù)載等方式進(jìn)行設(shè)計和調(diào)控。雜多化合物具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。雜多化合物適用于均相或非均相反應(yīng)系統(tǒng)。雜多化合物催化劑雜多化合物催化劑的制備雜多化合物催化劑（1）雜多酸催化劑制備A、酸化法：將雜原子含氧酸與多原子含氧酸或多原子氧化物按一定的比例混合均勻，加熱回流1-12h，將混合液酸化，再用乙醚萃取或結(jié)晶析出可制得雜多酸。B、離子交換法：將雜多酸鹽的水溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，使鹽中的金屬離子與H+發(fā)生交換，流出液即為雜多酸溶液，再萃取或結(jié)晶制得粉末狀的純雜多酸。C、降解法：通過控制雜多酸溶液的pH值，使雜多陰離子發(fā)生部分降解，獲得含有較少多原子的雜多酸。D、電滲透法：新發(fā)展的雜多酸的制備方法之一。在由陽離子交換樹脂隔開的陽極箱和陰極箱構(gòu)成的電滲透器中進(jìn)行。雜多化合物催化劑的制備雜多化合物催化劑（2）雜多酸鹽催化劑制備A、雜多酸部分中和法：向雜多酸的飽和溶液中滴加堿金屬或堿土金屬離子的飽和溶液，可直接得到雜多酸鹽。B、研磨固相反應(yīng)法：利用固相反應(yīng)不適用溶劑的優(yōu)點(diǎn)可進(jìn)行納米雜多酸鹽的合成，磷鉬酸銨的合成方程式如下：雜多化合物催化劑的制備雜多化合物催化劑（3）負(fù)載型雜多化合物催化劑制備主要載體：活性炭、SiO2、MCM-41、離子交換樹脂及炭化樹脂等A、浸漬法（常用）：將定量的載體浸入已知濃度的雜多酸溶液，加熱回流一定時間后，經(jīng)過濾、水洗和烘干，再于一定溫度下活化即可制得負(fù)載型催化劑。B、溶膠-凝膠法：正硅酸乙酯在酸性條件和雜多酸存在下水解形成SiO2溶膠，SiO2溶膠經(jīng)凝膠化和干燥形成負(fù)載型雜多酸催化劑。

此法雜多酸負(fù)載比較牢固，但酸度低于浸漬法。C、水熱分散法：將載體與已知濃度的雜多酸溶液按一定比例混合，加入不銹鋼熱壓釜中，于90-110℃處理一定時間（24h），將所得的濕潤固體迅速除水，研磨均勻后在110-120℃下干燥，再在給定溫度下焙燒后得到催化劑。雜多化合物催化劑的應(yīng)用雜多化合物催化劑已經(jīng)在很多反應(yīng)中得到具體應(yīng)用：烷基化反應(yīng)酯化反應(yīng)縮合反應(yīng)硝化反應(yīng)水合反應(yīng)聚合反應(yīng)雜多化合物催化劑高分子酸性催化劑:是指在交聯(lián)結(jié)構(gòu)高分子上帶有磺酸基的離子交換樹脂，RSO3H（R為高分子基體）如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和全氟磺酸樹脂。特點(diǎn)：工藝和設(shè)備大大簡化，只需過濾即可分離。選擇性高。易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。腐蝕性小，對設(shè)備材質(zhì)的要求不高。反應(yīng)過程中生成的“三廢”少。高分子酸催化劑高分子酸性催化劑的主要性質(zhì)高分子酸催化劑1、交換量交換量是表征樹脂酸性強(qiáng)弱的重要指標(biāo)。它是指單位質(zhì)量或體積的陽離子交換樹脂中全部磺酸基團(tuán)的數(shù)量，以mmol/g或mmol/mL表示。測定方法：Qs’為陽離子交換樹脂濕基強(qiáng)酸基團(tuán)交換容量，mmol/g；

cNaOH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V為滴定浸泡液消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0為空白溶液消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m為樹脂樣品的質(zhì)量，g。高分子酸性催化劑的主要性質(zhì)高分子酸催化劑2、粒度3、孔結(jié)構(gòu)4、穩(wěn)定性離子交換樹脂一般為球狀顆粒，粒徑0.30-1.20mm。樹脂粒度常以標(biāo)準(zhǔn)篩目數(shù)表示：粒徑（mm）=16/篩目數(shù)離子交換樹脂的孔分兩類：凝膠孔：樹脂中大分子鏈間的距離，不是正真的孔，還隨外界條件的變化而變化，一般物理方法難以測定。大孔：真正的毛細(xì)孔，可用低溫氮?dú)獾姆椒y定。

是指其在外力、熱和化學(xué)作用下變化的情況，主要包括機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，直接與樹脂使用壽命有關(guān)。

高分子酸性催化劑的制備方法高分子酸催化劑1、強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的制備方法懸浮聚合法合成苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球

主要包括懸浮聚合反應(yīng)過程和磺化反應(yīng)過程。共聚物微球的磺化反應(yīng)高分子酸性催化劑的制備方法高分子酸催化劑2、全氟磺酸樹脂（Nafion-H）的制備方法高分子酸性催化劑的主要應(yīng)用高分子酸催化劑1、烷基化反應(yīng)2、?；磻?yīng)3、縮合反應(yīng)Nafion-H/SiO2對苯與丙烯的烷基化反應(yīng)具有很好的催化活性。

各種離子交換樹脂對苯甲醚和乙酸酐的反應(yīng)均有較好的活性，產(chǎn)物選擇性100%，

在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂AmberlystIR-120催化下，丙酮經(jīng)縮合、脫水、加氫生成甲基異丁基酮，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。固體堿定義：能使酸性指示劑改變顏色或者能化學(xué)吸附酸性物質(zhì)的固體是指具有接受質(zhì)子或給出電子對能力的固體物質(zhì)優(yōu)點(diǎn)：活性高、選擇性高、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離，可循環(huán)使用等。應(yīng)用：在氧化、氫化、還原、加成等典型有機(jī)反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。可成為新一代環(huán)境友好催化材料。固體堿催化有機(jī)合成概述固體堿分類：固體堿有機(jī)固體堿有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固體堿無機(jī)固體堿指端基為叔胺或叔膦基團(tuán)的堿性樹脂類物質(zhì)，如端基為三苯基膦的苯乙烯和對苯乙烯共聚物。具有制備簡單、堿強(qiáng)度分布范圍寬、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是固體堿催化劑的主要品種。固體堿催化有機(jī)合成概述是指負(fù)載有機(jī)胺或季銨堿的分子篩，其活性是提供孤對電子的氮原子或OH-，具有活性組分不流失、堿強(qiáng)度均勻的優(yōu)點(diǎn)，但不適用于高溫反應(yīng)。無機(jī)固體堿種類：無機(jī)固體堿金屬氧化物型無機(jī)固體堿水滑石類無機(jī)固體堿負(fù)載型無機(jī)固體堿指堿金屬和堿土金屬氧化物。堿活性是表面吸附水后產(chǎn)生的羥基和帶負(fù)電的晶格氧。堿性隨堿金屬原子序數(shù)增加而增加；煅燒溫度高，堿性強(qiáng)；堿性：碳酸鹽>氫氧化物>乙酸鹽。載體：Al2O3、分子篩、活性碳、MgO、CaO、TiO2等。負(fù)載的先驅(qū)物：堿金屬、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。固體堿催化有機(jī)合成概述水滑石類材料是層狀氫氧化物，結(jié)構(gòu)式[M12+M23+(OH)2(X+1)](A1/mm-)·nH2O，M1為Mg、Zn或Ni，M2為Al、Cr或Fe，Am-為Cl-、CO32-等。固體堿的制備方法固體堿的制備方法：浸漬法、共沉淀法、水熱處理法、離子交換法等。1、水滑石類無機(jī)固體堿的制備共沉淀法制備：在含有金屬鹽的溶液中加入沉淀劑，生成難溶的金屬水合氫氧化物或凝膠，并在沉淀?xiàng)l件下進(jìn)行晶化，然后過濾、洗滌、干燥，即得LDHs。2、負(fù)載型無機(jī)固體堿的制備固體堿的制備方法A、共沉淀法制備Mg(Al)O固體堿載體：將硝酸鎂和硝酸鋁的水溶液滴入含碳酸鈉和NaOH水溶液的三口瓶中，攪拌反應(yīng)，60℃保持1h，冷卻，過濾洗滌后將產(chǎn)品100℃下烘16h，450℃下焙燒12h，破碎取12·30目顆粒。例如：負(fù)載磺化酞菁鈷（CoPcS）無機(jī)固體堿的制備B、混合法制備MgO/Al2O3固體堿載體：將粉末狀MgO和Al2O3研磨均勻，加入適量水后壓成條狀，在100℃下烘8h，200℃下焙燒8h，破碎取12·30目顆粒。C、活性組分CoPcS的負(fù)載：采用浸漬法。將一定量的CoPcS溶解在無水甲醇中，浸漬Mg(Al)O或MgO/Al2O3固體堿載體24h，真空下脫甲醇，即得：Mg(Al)O-CoPcS或MgO/Al2O3-CoPcS固體堿催化劑。固體堿的應(yīng)用1、烷基化反應(yīng)2、脫氫反應(yīng)1、什么是離子液體？離子液體離子液體由有機(jī)陽離子與無機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的鹽類物質(zhì)。典型陽離子咪唑陽離子吡啶陽離子季磷鹽陽離子季銨鹽陽離子典型陰離子[AlCl4]-[CF3COO]-[CF3SO3]-[BF4]-[PF6]-[(CF3SO2)2N]-第一階段離子液體第二階段離子液體2、離子液體的性能特點(diǎn)離子液體低熔點(diǎn)蒸汽壓幾乎為零液程寬：＞200℃密度、酸度、黏度、溶解性等性能的可設(shè)計性寬電化學(xué)窗口高熱穩(wěn)定性良好的溶解能力離子液體3、離子液體的制備方法（舉例說明）季銨化反應(yīng)通過陰離子交換，可獲得功能各異的離子液體[PF6]-X-疏水性、低熱穩(wěn)定性陰離子交換[BF4]-[(CF3SO2)2N]-……良好溶解性，高電導(dǎo)率高電導(dǎo)率、更低熔點(diǎn)聞立新，常州大學(xué)碩士論文，2011吳建一，屠曉華等，中國發(fā)明專利，2010吳建一，屠曉華等，化學(xué)研究與應(yīng)用，2010溶解度法離子液體4、離子液體的應(yīng)用催化、有機(jī)合成、電化學(xué)、納米技術(shù)、功能材料、分離工程、清潔能源、生命科學(xué)等離子液體作為催化反應(yīng)介質(zhì)提高催化活性提高選擇性酶催化提高催化劑穩(wěn)定性離子液體兩相系統(tǒng)產(chǎn)品分離更加便捷

離子液體替代可揮發(fā)性有機(jī)溶劑催化反應(yīng)更加清潔離子液體4、離子液體的應(yīng)用（舉例1）

IL+substrateBMImBF4中的固碳反應(yīng)Chem.Commun.2002,ByYDengetal反應(yīng)在室溫及大氣壓進(jìn)行無其他支持電解質(zhì)及協(xié)同催化劑離子液體4、離子液體的應(yīng)用（舉例2）AqueousphaseH2O-H2O2IL+cat+benzeneCat＋I(xiàn)L＋benzeneH2O2phenolH2O-phenolIL＋catalyst離子液體/水兩相系統(tǒng)示意圖phenolreusedAt50℃for6.0h,C6H6/H2O2=1,GreenChem,2003,byY.Dengetal.接近100%的高選擇性離子液體/水兩相系統(tǒng)可回收利用離子液在有機(jī)合成中的應(yīng)用離子液體即可作溶劑，也具有催化功能，可以應(yīng)用在烷基化、酰化、氧化、還原、異構(gòu)化、酯化和羰基化等反應(yīng)中。離子液制備方法1、一步合成法2、兩步合成法包括酸堿中和和季銨化法，具有操作經(jīng)濟(jì)簡便，產(chǎn)品易純化，無副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。先通過季銨化制得目標(biāo)陽離子的鹵鹽([陽離子]X)，再用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-，得目標(biāo)離子液體([陽離子]Y)。4.2生物催化的有機(jī)合成4.2.1概述4.2.2酶催化的基本原理鎖鑰學(xué)說誘導(dǎo)契合學(xué)說酶的催化機(jī)理4.2.3生物催化劑的主要種類4.2.4生物催化反應(yīng)的典型工藝有機(jī)合成發(fā)展方向之一：高選擇性、高專一性。生物催化具有此特點(diǎn)。酶催化有機(jī)合成優(yōu)點(diǎn)：酶是非常高效的催化劑。酶是環(huán)境友好的。酶作用條件非常溫和。酶可以彼此相容。酶催化作用的底物和環(huán)境較廣。酶的適用范圍廣。酶具有高度選擇性。生物催化有機(jī)合成概述鎖鑰學(xué)說FischerE在1894年提出：酶與底物之間結(jié)構(gòu)上有嚴(yán)格互補(bǔ)關(guān)系，像鎖和鑰那樣機(jī)械相互作用，底物結(jié)構(gòu)有微小變化，酶不能起作用。缺陷：酶的結(jié)構(gòu)是剛性的，與實(shí)際不符。誘導(dǎo)契合學(xué)說Koshland在1958年提出：保留底物與酶的互補(bǔ)概念，但認(rèn)為酶具有精細(xì)和柔軟結(jié)構(gòu)，與底物是動態(tài)契合。酶的催化機(jī)理酶與其他催化劑一樣，僅可通過降低活化能提高反應(yīng)速率。生物催化劑的主要種類生物催化反應(yīng)的典型工藝酶法生產(chǎn)L-氨基酸氨基?；覆鸱值孜秕；被嵘蒐-氨基酸。4.3氟兩相系統(tǒng)的有機(jī)合成4.3.1氟兩相系統(tǒng)的反應(yīng)原理全氟溶劑（perfluoroussolvent）：碳原子上的氫原子全部被氟原子取代的烷烴、醚和胺。全氟溶劑特點(diǎn)：密度大于普通有機(jī)溶劑。無色、無毒，熱穩(wěn)定性好，是新興綠色溶劑。是氣體的極好溶劑，能溶解大量的H2、O2、N2、CO2等。對普通有機(jī)溶劑和有機(jī)化合物溶解性很差。氟兩相系統(tǒng)反應(yīng)原理氟兩相系統(tǒng)（fluorousbiphasesystem，F(xiàn)BS）：一種非水液-液兩相反應(yīng)系統(tǒng)，即普通有機(jī)溶劑+全氟溶劑。4.3.2氟兩相系統(tǒng)的應(yīng)用實(shí)例1、Friedel-Crafts反應(yīng)2、Diels-Alder反應(yīng)4.4相轉(zhuǎn)移催化的有機(jī)合成4.4.1概述相轉(zhuǎn)移催化(phasetransfercatalysis,PTC)利用特定的催化劑促使或加速分別處于互不相溶的兩種溶劑中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的過程。相轉(zhuǎn)移催化優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速率快，時間短副反應(yīng)少，產(chǎn)物選擇性高反應(yīng)條件溫和，能耗低溶劑價格便宜，無毒易回收，或直接以反應(yīng)物為溶劑相轉(zhuǎn)移催化劑價廉易得工藝簡單，產(chǎn)品純度高4.4.2相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)原理常用相轉(zhuǎn)移催化劑：季銨鹽、冠醚PTC提供親脂性陽離子，使反應(yīng)物的陰離子從水相遷移至有機(jī)相反應(yīng)，生成產(chǎn)物。4.4.3相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的應(yīng)用1、醫(yī)藥合成2、農(nóng)藥合成亞甲基烷基化的氨基酸制備