有機(jī)反應(yīng)活性中間體2

第三章有機(jī)反應(yīng)活性中間體(Reactiveintermediates)一.正碳離子(Carbocations)（一）.正碳離子的結(jié)構(gòu)(

)（二）.正碳離子的穩(wěn)定性(

) 取代基效應(yīng)的影響 溶劑效應(yīng)的影響(

)

（三）.正碳離子的生成(

) 1.直接離子化 2.正離子對(duì)不飽和分子的加成3.由其它正離子轉(zhuǎn)化

二.負(fù)碳離子(Carbanions)（一）.負(fù)碳離子的生成(

) 1.C-H的異裂（金屬有機(jī)化合物的生成） 2.負(fù)離子對(duì)不飽和鍵的加成(二）.負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)(

)（三）.負(fù)碳離子的穩(wěn)定性劍橋影響因素 s-性質(zhì) 取代基效應(yīng) 芳香性 由相鄰雜原子導(dǎo)致的穩(wěn)定性 非鄰位π鍵的影響 溶劑效應(yīng)（四）.非經(jīng)典正碳離子(NonclassicalCarbocations) 1.π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子(

) 2.σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子(

)三.自由基(Freeradicals)1.自由基的種類及結(jié)構(gòu) 烷基自由基 烯丙基型自由基 橋頭自由基2.自由基的生成 (1)熱解 自由基的引發(fā)劑 BPO AIBN (2)光解3.自由基的穩(wěn)定性 鍵的解離能 四.碳烯（卡賓）(Carbenes)

1.碳烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)碳烯(singletstate)

三重態(tài)碳烯(tripletstate) 2.碳烯的生成 a.分解反應(yīng) b.α－消除反應(yīng) 3.碳烯的反應(yīng) a.對(duì)C=C的加成 b.對(duì)C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)

1.氮烯的類型 2.氮烯的結(jié)構(gòu) 單重態(tài)氮烯 三重態(tài)氮烯 3.氮烯的反應(yīng) 加成反應(yīng) 插入反應(yīng)六.苯炔(Benzyne)

1.苯炔的結(jié)構(gòu) 2.苯炔的產(chǎn)生 3.苯炔的反應(yīng)親核加成親電加成環(huán)加成一.正碳離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。1.正碳離子的結(jié)構(gòu)+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜環(huán)平面三角構(gòu)型空的P軌道2、碳正離子分類3、正碳離子的穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應(yīng)（hyperconjugation)：H軌道交蓋在這里空的p軌道Therelativestabilitiesofvariouscarbocationscanbemeasuredinthegasphasebytheiraffinityforhydrideion.（gasphasemeasurement)Note:AsS-characterincreases,cationstabilitydecreasesduetomoreelectronegativecarbon.Carey&Sundberg–A,pp276Conclusion:Gasphasestabilitiesdonotalwayscorrelatewithratesofsolvolysis溶劑中碳正離子的穩(wěn)定性：ThepKR+valuepKR+=log([R+]/[ROH])+HR給電子基團(tuán)穩(wěn)定C+；pKR+越正穩(wěn)定性越強(qiáng)

烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，利于底物的解離。4、正碳離子的生成：非經(jīng)典正碳離子1)π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實(shí)驗(yàn)表明：反－7－原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度相應(yīng)的飽和化合物大1011倍+2電子3中心體系1234572)σ鍵參與的非正碳離子外型原冰片醇的對(duì)溴苯磺酸酯溶劑解速度相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍-OBs二、負(fù)碳離子(Carbanions)1.C-H的異裂（金屬有機(jī)化合物的生成）負(fù)碳離子：帶有一對(duì)孤對(duì)電子的三價(jià)碳原子的原子團(tuán)。2.負(fù)離子對(duì)雙鍵的加成負(fù)碳離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3

雜化棱錐型90°sp2雜化平面三角型..烷基負(fù)碳離子為棱錐型孤對(duì)電子處于sp3雜化軌道上，C-穩(wěn)定。軌道夾角為109°28′時(shí)，電子對(duì)間的排斥力小，利于負(fù)碳離子穩(wěn)定。影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素：1)s-性質(zhì)效應(yīng)2)誘導(dǎo)效應(yīng)3)共軛效應(yīng)三、卡賓的簡(jiǎn)介卡賓(carbene):是一類包含只有六個(gè)價(jià)電子的兩價(jià)碳原子化合物的總稱,是一種高活性中間體。一般以R2C∶(R=H,R,X)表示。又稱碳烯。最簡(jiǎn)單的卡賓是:CH2，又稱亞甲基卡賓。碳烯結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)僅具有六個(gè)電子的二價(jià)碳原子，是一個(gè)缺電子試劑。該碳原子上只有兩個(gè)價(jià)鍵連有基團(tuán)，還剩兩個(gè)未成鍵電子?？ㄙe的壽命遠(yuǎn)低于1秒，只能在低溫下（77K以下）捕集，在晶格中加以分離和觀察。它的存在已被大量實(shí)驗(yàn)所證明。

Singlet（sp2）未共用電子配成對(duì)，占同一軌道，自旋方向相反,sp2

雜化未共用電子未成對(duì)，分別占據(jù)兩個(gè)p軌道，方向相同,sp雜化Triplet（sp）

結(jié)構(gòu)據(jù)MO(MolecularOrbitalThoery)計(jì)算根據(jù)分子軌道理論計(jì)算，三線態(tài)能量較單線態(tài)低，能量差約為35-38KJ.mol-1，一般三線態(tài)為基態(tài)。

singletTrilet(基態(tài))

穩(wěn)定性卡賓（carbene）：缺電子基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，常態(tài)下非常不穩(wěn)定，從未分離出來，是比碳正離子、自由基更不穩(wěn)定的活性中間體。Metal-boundcarbene

穩(wěn)定性：:CF2>:CCl2>:CBr2>:CI2

卡賓體（carbenoid）：卡賓不穩(wěn)定，與其他原子結(jié)合后使之穩(wěn)定。Diazoalkanes分類NucleophilicAmbiphilicElectrophilic卡賓的生成PrecursorConditionsProductsPhotolysis,thermolysis,ormetal-ioncatalysisR2C:+N2

Photolysis,thermolysisR2C:+N2+ArSO-2

PhotolysisR2C:+N2

R2CHXStrongbaseororganometalliccompoundsR2C:+BH+X-

ThermolysisR2C:+R1HgX

1、光解和熱解重氮化合物直接光解反應(yīng)為單線態(tài)卡賓，有光敏性物質(zhì)存在下的光解反應(yīng)產(chǎn)生三線態(tài)卡賓。

3、三元化合物的消去反應(yīng)2、α-消除反應(yīng)卡賓參與的反應(yīng)1、加成反應(yīng)2、插入反應(yīng)3、重排反應(yīng)4、二聚反應(yīng)加成反應(yīng)卡賓缺電子,可與不飽和鍵加成.singlettripletSimmons-smith與炔反應(yīng)與苯環(huán)加成后再重排,擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物插入反應(yīng)singlettriplet3°:2°:1°=7:2:1卡賓可以插到C-H，C-O，Si-H，C-Cl，C-Br等之間，但不能插入C-F，C-C鍵之間。單線態(tài)卡賓的插入是協(xié)調(diào)的一步反應(yīng)，而三線態(tài)卡賓的插入是分兩步的。重排反應(yīng)卡賓可以發(fā)生分子重排，通過氫、烷基、芳基的遷移形成穩(wěn)定的化合物，遷移難易順序：H>芳基>烷基。Arndt-EistertWolff重排四、乃春(氮烯)氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價(jià)氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個(gè)價(jià)電子，只有一個(gè)σ鍵與其它原子或基團(tuán)相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。1自由基：均裂產(chǎn)生的帶單電子的原子或基團(tuán)，叫自由基。2結(jié)構(gòu)類型：

①采用SP2雜化構(gòu)型CH3·ClCH2·五、自由基

②采用SP3雜化構(gòu)型CCL3·(CH3)3C·芐基>3°C>2°C>1°C>甲基>芳基3穩(wěn)定性：F·>CL·>Br·>I·①共軛效應(yīng)P─π,σ─π共軛均有利于穩(wěn)定。如：CH2＝CH－CH2·〉（CH3）3C·〉（CH3）2CH·>…>CH3·②空間效應(yīng)：妨礙自由基二聚或其他偶合而使其穩(wěn)定六、苯炔的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)★苯炔是比苯少兩個(gè)氫的化合物苯炔的發(fā)現(xiàn)(i)(ii)52%48%(iii)NoReac