第六章 溶液理論

第六章溶液理論

2023/2/51大連理工大學張乃文6.1引言本章討論的溶液主要指液體混合物。研究溶液理論之目的在于：用分子間力以及由之決定的溶液結(jié)構(gòu)來表達溶液的性質(zhì)。分子間力對所有流體不論氣體或液體都是基本的因素，而結(jié)構(gòu)的問題對于液體則更為突出。因為液體從微觀結(jié)構(gòu)上來看是近程有序的，液體的密度接近固體而不是氣體，因此結(jié)構(gòu)因素的影響相對于氣體來說要顯著得多。一個完善的溶液理論必須建筑在完善的分子間力理論和結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)之上，它應該能完全從分子參數(shù)預測溶液的宏觀性質(zhì)，或從純物質(zhì)的性質(zhì)預測混合物的性質(zhì)最先從理論上定量地研究液體混合物性質(zhì)的是范德華及其同事，特別是他的學生范拉爾(vanLaar)所創(chuàng)立2023/2/52大連理工大學張乃文的范拉理論。這個理論將范德華方程同時應用于氣體和液體的混合物，并使用了一定的混合規(guī)則，成功地導出了一個被稱為范拉爾方程的聯(lián)系過量自由焓與液相組成的關(guān)系式。其簡要推導過程如下：設(shè)有x1摩爾純組分液體1與x2摩爾純組分液體2混合形成1摩爾溶液，為計算過量內(nèi)能，設(shè)計下列過程：過程Ⅰ：由純液體降低壓力至0，變成理想氣體，由范德華方程可得，a為范德華常數(shù)，2023/2/53大連理工大學張乃文進一步設(shè)VLm=b，b為另一范德華常數(shù)，(6-1)過程Ⅱ：理想氣體混合，△UⅡ=0(6-2)過程Ⅲ：理想氣體混合物壓縮變?yōu)橐后w混合物，(6-3)為從純物質(zhì)的范德華常數(shù)求混合物的范德華常數(shù)，使用下列混合規(guī)則，，對于二元系，(6-4)2023/2/54大連理工大學張乃文代入式(6-3)，并將三步△U加和，得過量內(nèi)能為：(6-5)如設(shè)混合時體積變化很小，可以略去，VE≈0；又設(shè)混合是完全隨機的，兩組分分子大小差別不大，則混合熵和理想溶液差別不大，SE=0，因此GE=UE﹢PVE﹣TSE=UE。再令，(6-6)可得過量自由焓函數(shù)為：(6-7)2023/2/55大連理工大學張乃文(6-8)代入由Q求活度系數(shù)的式(1-138、139)，得活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式：式(6-7、8、9)即范拉爾方程。(6-9)由上面推導可知，范拉爾理論使我們有可能僅根據(jù)純物質(zhì)的范德華常數(shù)預測混合物的熱力學性質(zhì)。這正是溶液理論的一個主要目標。但是預測結(jié)果與實驗現(xiàn)象有很大距離。例如由式(6-5)可知，如果，則UE=0，相應地GE=0，即為理想溶液，而按式(5-178)可以化得，，說明理想溶液各組分的PC必須相等。然而，這與事實2023/2/56大連理工大學張乃文相反，例如苯、甲苯和環(huán)己烷的PC分別為48.3、40.6、40.2atm，可是苯與甲苯形成理想溶液，甲苯與環(huán)己烷則是正偏差。范拉爾方程在關(guān)聯(lián)活度系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)時得到一定程度的實際應用，不過這時基本上將它看作經(jīng)驗式，它的參數(shù)A12、A21由實驗數(shù)據(jù)擬合求得。范拉爾理論的主要缺陷在于：它基本上沒有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點，另一方面，由第五章可知，范德華方程本身也并不是一個精確的狀態(tài)方程，它的參數(shù)a、b并未確切地反映分子間的相互作用。在范拉爾理論之后，長期以來，已經(jīng)發(fā)展了許多類型的溶液理論，它們，主要沿著兩個方向進行探索。當然，不言而喻，由于溶液理論的進展首先需要液體理論的突破，因此，這兩個方向?qū)嶋H上是液體理論研究的方向。其中一種是將液體看作壓縮的氣體，采用徑向分布2023/2/57大連理工大學張乃文函數(shù)來表達液體的結(jié)構(gòu)，然后結(jié)合一定的分子間力理論進行研究。另一種是將液體看作是晶格受到破壞的晶體，并在晶格的基礎(chǔ)上引入反映液體結(jié)構(gòu)的各種類型的微觀模型。在這兩個方向的比較近代的研究中，都采用了統(tǒng)計力學的方法，通過配分函數(shù)特別是位形配分函數(shù)，與狀態(tài)方程的熱力學性質(zhì)相聯(lián)系。從溶液的角度說，目前的情況是后一種方向的理論更容易從純液體推廣至混合物，但從理論本身來說，前一種方向的研究更為活躍。溶液理論的現(xiàn)狀離需要達到的目標還有相當大的距離，因此在實際應用于預測混合物性質(zhì)時，常常不可避免地要引入經(jīng)驗或半經(jīng)驗的參數(shù)，它們主要由混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合求得。我們在學習溶液理論時，不要輕視這些帶有經(jīng)驗性的內(nèi)容，這不但因為只有引入這些參數(shù)才能使預測達到2023/2/58大連理工大學張乃文所需要的精度，因而使溶液理論真正在實際中得到應用；而且還在于它往往是達到一個正確的理論所必需走過的歷程。下面分別介紹各種類型的溶液理論，內(nèi)容將僅限于非電解質(zhì)溶液。2023/2/59大連理工大學張乃文6.2斯格恰-希爾勃蘭德理論

范拉爾理論由于沒有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點，可能更不足的是勉強使用范德華常數(shù)表達分子間力，這使它不能預測混合物的性質(zhì)。斯格恰(Scatchard)與希爾勃蘭德(Hildebrand)在不同國家工作，他們都獨立地理解到必須充分考慮液體的特點，特別是必須解除范德華方程的限制。1931年斯格恰推導了一個表達混合內(nèi)能或過量內(nèi)能的公式，但推導方法比較抽象，1933年希爾勃蘭德重作推導，物理意義清晰。

㈠、過量內(nèi)能公式的推導前面我們已經(jīng)介紹了由徑向分布函數(shù)g(r)求得系統(tǒng)平均位能的公式，即，2023/2/510大連理工大學張乃文對于一個由n1摩爾組分1與n2摩爾組分2所組成的溶液，其位能可近似處理為1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子對的位能之和。令g11為1-1對的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離為r處找到分子1的幾率相對于隨機分布的比值，g12為1-2對的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離r處找到分子2的幾率相對于隨機分布的比值，g21、g22為2-1對與2-2對的徑向分布函數(shù)，再令ε11、ε12、ε21、ε22為上述各種分子對的位能。則混合物的平均位能為：(6-10)2023/2/511大連理工大學張乃文式中已引入摩爾量的概念，N0為阿伏加德羅常數(shù)，寫出此式實際上已包含一個假定，即混合時體積不變，每一種分子所占有的空間和純物質(zhì)時相同，因此式中V均采用相應純物質(zhì)的摩爾體積VLm。式(6-10)中的gij顯然與濃度有關(guān)，又決定于兩種分子的摩爾體積，例如分子1周圍找到分子1的幾率要看所有分子1所占體積與所有分子2所占體積的對比。為此引入體積分數(shù)φ，定義為：(6-11)對二元系(6-12)并進而引入與濃度無關(guān)的徑向分布函數(shù)g*，定義為(6-13)2023/2/512大連理工大學張乃文對二元系(6-14)代入式(6-10)，并經(jīng)整理得：(6-15)對于純物質(zhì)，分別以φ1=1，n2=0與φ2=1；n1=0代入，相應可得：(6-16)式子在演化中應用了φ1+φ2=1，ε11=φ1ε11+φ2ε11，ε22=φ1ε22+φ2ε22。2023/2/513大連理工大學張乃文將式(6-15、16)兩式相減，即得混合過程中的內(nèi)能變化，即過量內(nèi)能：(6-17)由式可見，為了計算UE，還必須對ε與g加以進一步討論。首先我們合理地假設(shè)，各種類型的分子對的位能均可用同樣形式的位能函數(shù)來描寫，例如蘭納-瓊斯位能函數(shù)式(3-69)，式中ε、σ為各分子對的特征常數(shù)，其中ε相當于平衡位置的最低位能，σ可近似看作碰撞直徑，即兩個分子的半徑之和，如以此位能函數(shù)代入式(6-17)中的積分項，2023/2/514大連理工大學張乃文如進一步假設(shè)與濃度無關(guān)的徑向分布函數(shù)g*ij也是r/σij的普適函數(shù)(注意這一假設(shè)并非不考慮分子的特性，而是將特性隱藏于變量σij之中)，可得：(6-18)K是與分子對本性無關(guān)的普適常數(shù)，引入負號是考慮到ε是負值，而ε、σ、K均為正值。以式(6-18)代入式(6-17)，得：(6-19)進一步運算需要使用一定的混合規(guī)則，按式(5-247)，(ε*即ε，r*即σ)2023/2/515大連理工大學張乃文I為第一電離勢。此式可由分子間力的色散理論導得，如近似假設(shè)，則上式簡化為式(5-252)，如進一步作近似修正，得下列形式的混合規(guī)則，(6-20)代入式(6-19)得：(6-21)注意純物質(zhì)的平均位能，按式(6-16)與(6-18)為：相應地由純物質(zhì)液體蒸發(fā)變?yōu)槔硐霘怏w()的摩爾蒸發(fā)能為(n1=1)：2023/2/516大連理工大學張乃文(6-22)代入式(6-21)得：(6-23)式中VL=n1VLm1+n2VLm2即混合物體積。這個式子稱為斯格恰-希爾勃蘭德方程，它將混合物的過量內(nèi)能與純物質(zhì)的摩爾體積、摩爾蒸發(fā)能以及體積分數(shù)聯(lián)系起來。定義溶解度參數(shù)δi為：(6-24)上式變?yōu)椋?6-25)溶解度參數(shù)即單位體積的蒸發(fā)能的平方根，δi2即△EVi/Vmi又稱為內(nèi)聚能量密度，符號用Cii,(6-26)2023/2/517大連理工大學張乃文將內(nèi)聚能量密度的概念推廣應用于不同分子的分子對，例如以分子i為中心的i-j分子對，參見式(6-19)，可得：(6-27)代入式(6-19)，得：(6-28)而由式(6-25)結(jié)合式(6-26)可知，(6-29)比較此兩式可得：(6-30)這個式子實際上就是與斯格恰-希爾勃蘭德方程對應的內(nèi)聚能量密度的交叉相互作用混合規(guī)則，這個式子與以式(6-20)為形式的混合規(guī)則應具有等價性。㈡正規(guī)溶液在6-1引言中推導范拉爾方程時，曾作了兩個基本2023/2/518大連理工大學張乃文假定，SE=0，VE=0。以后在1929年，希爾勃蘭德發(fā)現(xiàn)I2在某些非極性溶劑中的溶液，實際上滿足范拉爾的假定，他稱這種溶液為正規(guī)溶液，并且給出了下面的定義：“當極少量的一個組分從理想溶液轉(zhuǎn)移到具有相同組成的溶液時，如果沒有熵的變化，并且總的體積不變，后者就叫做正規(guī)溶液?！边@個定義的含義是：正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液一樣，換句話說，它們的形成都來自完全無規(guī)的混合，而按GE=UE+PVE-TSE=UE，可見溶液的非理想性完全來自于過量內(nèi)能的貢獻。正規(guī)溶液與理想溶液的差別就在于過量內(nèi)能不等于零，也就是說混合熱不等于零。由式(6-25)，應用求活度系數(shù)的公式(1-138、139)，可得(6-31)(6-32)2023/2/519大連理工大學張乃文(6-33)由此式可利用純組分的溶解度參數(shù)和摩爾體積以及溶液的體積分數(shù)預測活度系數(shù)。此式還預示：γi總是大于1，并且當δ1與δ2差別愈大，γi愈大，說明這個式子只適用于正偏差系統(tǒng)。

表6-1列出某些非極性液體的摩爾體積與溶解度參數(shù)。圖6-1、2是對幾個二元系的汽液平衡的預測。由圖可見，前兩個預測良好，后一個稍差。表6-1某些非極性液體的摩爾體積和溶解度參數(shù)2023/2/520大連理工大學張乃文圖6-1

C6H6(1)-n-C7H16(2)二元系70℃汽液平衡預測圖6-2CO(1)–CH4(2)二元系90.7K汽液平衡預測2023/2/521大連理工大學張乃文為了改進預測精度，按照第五章關(guān)于混合規(guī)則的討論，可以在式(6-30)的基礎(chǔ)上進一步引入相互作用參數(shù)l12，式子變?yōu)椋?6-34)相應的過量自由焓與活度系數(shù)的式子變?yōu)椋?6-35)(6-36)(6-37)l12的引入對預測結(jié)果相當敏感，特別當δ1與δ2相差不大時，例如，設(shè)T=300K，VLm1=100cm3/mol，δ1=7.0，δ2=7.5(cal/cm3)1/2，在無限稀釋即φ1=1時，當l12=0、0.01和0.03，預測所得γ1∞=1.04、1.24和1.77。

l12的引入雖能改進預測，但卻大大降低了理論的意2023/2/522大連理工大學張乃文義，因為l12的數(shù)值原則上需要用混合物數(shù)據(jù)擬合求得。有一些工作企圖找出l12與組分性質(zhì)的關(guān)系，但只能得到一些粗略的規(guī)則。圖6-32,2二甲基丁烷(1)-苯(2)二元系760mmHg相對揮發(fā)度的預測圖6-3是對2，2二甲基丁烷-苯二元系760mmHg下相對揮發(fā)度的預測。由圖可見，當l12僅為﹣0.015時，預測效果即顯著改善。圖6-4芳烴-飽和烴混合物50℃時l12與側(cè)鏈程度的關(guān)聯(lián)圖6-4將芳烴-飽和烴50℃時的l12對飽和烴的側(cè)鏈程度作關(guān)聯(lián)，可見隨側(cè)鏈增加而l12降低。2023/2/523大連理工大學張乃文應該指出，溶解度參數(shù)應該是溫度的函數(shù)(這是因為△EV和VLm都與溫度有關(guān))，但是由于已經(jīng)假設(shè)是正規(guī)溶液，SE=0，因此RTlnγi應不隨著溫度而變，這可以證明如下：以式(1-136)代入，既然RTlnγi與溫度無關(guān)，因此在按式(6-33)或(6-37)計算時，式中δi與Vmi應該可以代任意溫度下的數(shù)值，這就使我們實際上并不需要知道不同溫度時的δi與Vmi，而只要知道一個溫度時的即已足夠。

對于多組分系統(tǒng)，在式(6-15)的基礎(chǔ)上，結(jié)合式(6-18、26)，可直接得出混合物的平均位能為：2023/2/524大連理工大學張乃文(6-38)相應的純組分位能為(以φi=1，φj=0，V=niVmi代入上式)：(6-39)過量內(nèi)能則為：(6-40)如以式(6-30)，即代入，并令GE=UE，按常規(guī)方法可得活度系數(shù)為：(6-41)式中即i組分的溶解度參數(shù)。如以式(6-34)即代入，則得：(6-42)2023/2/525大連理工大學張乃文其中，嚴格地說，斯格恰-希爾勃蘭德的正規(guī)溶液理論只適用于分子大小相差不大的非極性物質(zhì)，因為只有這時分子間力才主要是由色散力作用所引起，理論推導過程中所使用的混合規(guī)則-式(6-20、30)，都是在色散作用的基礎(chǔ)上得到的；另外，也只有在這個條件下，過量熵才接近于零。許多作者試圖將這個理論推廣至極性物質(zhì)，其中特別是Hansen等人在研究油漆與表面涂層的溶劑時，取得一些半定量的成果。Hansen等將溶解度參數(shù)分解為色散溶解度參數(shù)δd、偶極定向溶解度參數(shù)δp和氫鍵溶解度參數(shù)δh，整個液體的δ2則等于δ2d、δ2p與δ2h之和。此外，有些作者嘗試將溶解度參數(shù)分解為基團的貢獻，但是，當使用極性基團參數(shù)時要十分小心?？偟膩碚f，斯格恰-希爾勃蘭德理論能很好應用于非極性溶液，對極性物質(zhì)則還需進行更多的研究。

2023/2/526大連理工大學張乃文最后附帶指出，對于各組分分子體積差別很大的系統(tǒng)，SE不再等于零，希爾勃蘭德引入了一個自由體積的概念，并近似導得SE的公式如下：(6-43)這個公式我們以后將嚴格導出。對于這類系統(tǒng)，已不能看作正規(guī)溶液了，在計算GE時，應該計入SE的貢獻。2023/2/527大連理工大學張乃文6-3分布函數(shù)理論

在上一節(jié)正規(guī)溶液理論中，我們將徑向分布函數(shù)g考慮為體積分數(shù)φ以及r/σ的普適函數(shù)，在聯(lián)系位能與徑向分布函數(shù)式的基礎(chǔ)上，導得了過量內(nèi)能，并進一步假設(shè)SE=0，VE=0，得到過量自由焓，再與活度系數(shù)相關(guān)聯(lián)。這個理論取得一定的成功，但由于這些假定，使理論的應用受到限制。我們曾導出位能函數(shù)、徑向分布函數(shù)與狀態(tài)方程的嚴格關(guān)系式，即式(4-141)。由這個式子可見，如果我們不但知道位能函數(shù)，而且還知道反映液體結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)的具體形式，就可以從理論上導得狀態(tài)方程，并進一步計算其他各種熱力學性質(zhì)。對于液體來說，研究它的結(jié)構(gòu)或徑向分布函數(shù)的實驗方法主要是X射線衍射、電子衍射和中子衍射。另一方面，還常在一定模型的基礎(chǔ)上通過快速電子計算機進行機器“實驗”研究。這種研究有兩種類型：一種是蒙特2023/2/528大連理工大學張乃文卡洛(MonteCarlo、MC)法，另一種是分子動力學(MolecularDynamios、MD)法。它們都假設(shè)了一定數(shù)量的硬球，數(shù)量在32到1024之間，在一定的體積中運動。這些硬球具有一定的位能函數(shù)，并服從于一定的運動方程。為了使為數(shù)有限的硬球能代表大量分子的系統(tǒng)，可假設(shè)體積具有周期性的邊界。當一個硬球從一邊運動離開該體積時，另一個硬球與此同時從另一邊相應位置進入。在蒙特卡洛法的研究中，利用隨機的方法得到大量不同的位形(硬球在空間的不同分布)，每一個位形出現(xiàn)的幾率與exp(-Ep/kT)成正比，通過統(tǒng)計平均，可得流體的徑向分布函數(shù)以及各種平衡性質(zhì)。在分子動力學法的研究中，則對各硬球假設(shè)一定的初始位置和速度，然后求解運動方程。這種方法除可得與蒙特卡洛法同樣的結(jié)果外，還可得到有關(guān)遷移性質(zhì)的信息。機器實驗由于可2023/2/529大連理工大學張乃文靠程度高，便于嚴格檢驗理論結(jié)果，對液體理論的建立起著巨大的作用。在本節(jié)中，將介紹建筑在分布函數(shù)基礎(chǔ)上的液體理論的基本情況，重點介紹定標粒子理論，這個理論的數(shù)學處理相對簡單一些，但卻能取得與比較嚴格的珀爾庫斯-耶維克理論基本相同的結(jié)果。在下一節(jié)中，還要介紹一種更進一步的理論，即微擾理論。㈠分布函數(shù)在前面的章節(jié)我們已初步介紹了在正則系綜的基礎(chǔ)上定義的二重標明分布函數(shù)p(2)(r1，r2)、二重分布函數(shù)ρ(2)(r1，r2)以及徑向分布函數(shù)g(r)。對于更普遍的情況，當N個分子中的分子1，…，h分別出現(xiàn)于r1，…，rh處的微元dr1，…，drh中時，如不計動能變化，只考慮位置不同所引起的位能變化，這時幾率應為：2023/2/530大連理工大學張乃文式中p(h)(r1，…，rh)稱為h重標明分布函數(shù)，定義為：(6-44)如果不計分子標號，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個分子的幾率為：ρ(h)(r1，…，rh)dr1…drh，其中ρ(h)(r1，…，rh)稱為h重分布函數(shù)，它與h重標明分布函數(shù)的關(guān)系為：(6-45)式中N!/(N-h)！是N個分子任選h個的方法數(shù)。如果是隨機分布，在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個分子的幾率應為：ρ=N/V為分子的數(shù)密度?，F(xiàn)定義h重相關(guān)函數(shù)g(h)(r1，…，rh)為：2023/2/531大連理工大學張乃文(6-46)顯然，它是在dr1、…、drh中各出現(xiàn)一個分子的幾率與隨機分布的幾率之比。當h=2，二重相關(guān)函數(shù)就是徑向分布函數(shù)g(r)。當假設(shè)系統(tǒng)位能可按各分子對的位能加和而得時，在前面已導得系統(tǒng)位能式(4-135)，如再加上動能3NkT/2，則得系統(tǒng)總能量為：(6-47)這個式子稱為能量方程。系統(tǒng)壓力按式(4-141)為：(6-48)這個式子稱為壓力形式的狀態(tài)方程。

除此以外，還可得到：

(6-49)2023/2/532大連理工大學張乃文這個式子稱為壓縮性形式的狀態(tài)方程。式(6-47、48、49)是聯(lián)系徑向分布函數(shù)g(r)與宏觀平衡性質(zhì)的三個最重要的方程。其中兩種形式的狀態(tài)方程，式(6-48)和(6-49)，應該是完全等價的。但是若對徑向分布函數(shù)的具體形式引入近似假設(shè)后，兩者的結(jié)果不一定相同。由上面三個式子可見，為得到宏觀平衡性質(zhì)，關(guān)鍵在于知道g(r)。理論上說，g(r)是液體結(jié)構(gòu)的反映，而液體的結(jié)構(gòu)主要由分子間力所決定。對于密度不高的氣體，曾導得聯(lián)系位能函數(shù)與徑向分布函數(shù)的式(4-143)。(4-143)但是對于密度較高的氣體，g(r)將顯著偏離此式，更不用說液體了。流體的分布函數(shù)理論的中心內(nèi)容就是研究g(r)與εp(r)之間的具體關(guān)系。2023/2/533大連理工大學張乃文㈡Y-B-G式與P-Y式

仔細分析h重分布函數(shù)ρ(h)的定義式(6-45)可知，只要知道h重分布函數(shù)的知識，可通過積分來確定h-1重分布函數(shù)?，F(xiàn)在反過來通過求導由ρ(h)求得ρ(h+1)。將式(6-45)對1-h間任一個r1求導，得()(6-50)再將式中∑項分為由1-h與h+1-N的兩部分，簡單變換后，可得：(6-51)這個式子將ρ(h)與ρ(h+1)關(guān)聯(lián)起來。當i=1，h=2，(6-52)由式可見，當知道ρ(3)時，便可根據(jù)εp求得ρ(2)，知道ρ(2)，等于知道g(r)。2023/2/534大連理工大學張乃文(1)Yvon-Born-Green(Y-B-G式)：式(6-52)是由伊馮首先導出的，以后，波恩和格林應用了科克伍德提出的聯(lián)系ρ(3)與ρ(2)的迭加近似式，(6-53)代入式(6-52)后得：(6-54)這個式子稱為Y-B-G式。由式可知，如果知道位能函數(shù)εp，原則上可以解出二重分布函數(shù)ρ(2)，也就得到了徑向分布函數(shù)g(r)。(2)Percus-Yevick式(P-Y式)：先引入兩個有用的函數(shù)，一個是總相關(guān)函數(shù)h(r），一個是直接相關(guān)函數(shù)C(r)?？傁嚓P(guān)函數(shù)定義為：h(r)=g(r)﹣1(6-55)它的物理意義可以這樣理解：對于任一個微元drk，平均2023/2/535大連理工大學張乃文來說，其中的分子數(shù)應為ρdrk，而當另一個微元drj中有一個分子時，按徑向分布函數(shù)的含義，在drk中的分子數(shù)應為ρg(rjk)drk，它與平均分子數(shù)的差值為：ρdrk×[g(rjk)-1]=ρh(rij)drk，可見h(rij)度量了由于在drj中有一個分子時對drk中分子數(shù)的影響(對平均值的偏離)。進一步分析，可將這種影響分為二部分，一部分是drj中有一個分子時對drk中分子數(shù)的直接影響，另一部分是間接影響，是通過使所有其它微元dri(i≠j,k)中的分子數(shù)發(fā)生變化，而這些dri中分子數(shù)的變化又對drk中的分子數(shù)施加了直接的影響。直接相關(guān)系數(shù)C(r)就是這種直接影響的度量，它與總相關(guān)系數(shù)的關(guān)系可用下式表達：(6-56)式中h(r12)即dr1中的一個分子對dr2中分子數(shù)的總的影響，C(r12)則為直接影響，式右第二項即為間接影響，它使dr3中分子數(shù)對平均值產(chǎn)生ρh(r13)dr3的偏離，乘以C(r23)又使這種影響施加于dr2之上，積分則計及所有除dr1和dr2之2023/2/536大連理工大學張乃文外的其它所有微元。式(6-56)稱為奧斯泰因-策爾尼克(Ornstein-Zernike)式(O-Z式）。

Percus和Yeviok即從此式出發(fā)，他們用圖論的方法得到C(r)與分子間相互作用的關(guān)系，代入O-Z式后，還引入一些簡化，可得h(r)或g(r)與位能函數(shù)εp(r)的關(guān)系式如下：(6-57)這個積分式就是P-Y式。根據(jù)這一方程，原則上可由εp(r)求得g(r)。圖6-5由分子動力學法所得狀態(tài)方程與Y-B-G式以及P-Y式的比較。位能函數(shù)為L-J12-6型，T=2.7ε/k.圖6-5是用Y-B-G式和P-Y式所得g(r)計算的狀態(tài)方程和分子動力學法所得狀態(tài)方程的比較，可見P-Y式顯著優(yōu)于Y-B-G式，它與機器實驗結(jié)果十分接近。2023/2/537大連理工大學張乃文如果將P-Y式用于硬球模型，可得解析形式的狀態(tài)方程。如代入壓力形式的式(6-48)，得：式中y=πρσ3/6。如代入壓縮性形式的式(6-49)，得：為了更好地與機器實驗符合，卡納漢-斯塔林將上面二式按1/3的壓力形式與2/3的壓縮性形式組合，得：(6-58)(6-59)(6-60)這就是第五章中介紹過的卡納漢-斯塔林方程，它是一個很好的硬球狀態(tài)方程。P-Y式的推導相當冗長，下面我們要介紹一個稱為‘定標粒子理論”的硬球流體理論，它的推導相對比較簡單，但是卻能得出與P-Y式(6-59)同樣的結(jié)果。

2023/2/538大連理工大學張乃文㈢定標粒子理論定標粒子理論(ScaledParticleTheory)將流體分子考慮為有吸引力的硬球。在一般的距離下，分子間都是有吸引力，可是一旦兩個分子接觸，位能即陡直上升，這種模型將分子間的吸引能看作是位能的軟的部分(即可以趨近)，而將分子看作一個具有無限排斥力的硬球，其排斥能則看作是位能的硬的部分(即不可穿透)。在研究流體的性質(zhì)時，通常采取的處理方法是：分子間位能的軟的部分決定了流體的密度，而流體的結(jié)構(gòu)(即分子的分布)則由硬球的運動規(guī)律所決定。抽象地說，軟的位能決定了容器的體積，然后將硬球裝在這個容器中研究。當然，這種硬球系統(tǒng)與真正的流體有一定的距離，但是在高密度和足夠低的溫度(室溫)下，實際的流體近似地符合這種硬球模型。如不考慮吸引能硬球間的位能全是排斥能(位能的硬的部分)，它具有下面的簡單特征：2023/2/539大連理工大學張乃文(6-61)a是球的直徑。由此可得(6-62)可見exp[﹣εp(r)/kT]是在r=a時由0變?yōu)?的海維賽德(Heaviside)階梯函數(shù)。按照狄拉克(Dirac)的專為處理某些包含無窮大的非正規(guī)函數(shù)而提出的δ函數(shù)原理，這種階梯函數(shù)的導數(shù)是一個δ函數(shù)。它具有下列重要性質(zhì)：(6-63a)(6-63b)(6-63c)由這些性質(zhì)可見，δ函數(shù)只有在原點附近的一個小范圍2023/2/540大連理工大學張乃文內(nèi)不為0，而在此小范圍內(nèi)這函數(shù)的值很大，以至它在這個范圍內(nèi)的積分為1。函數(shù)在此范圍內(nèi)的確切形式無關(guān)緊要，因為由式(6-63b、c)可見，當δ函數(shù)在被積函數(shù)中作為一個因子出現(xiàn)時，積分卻有明確的數(shù)值。由式(6-62)可以寫出：(6-64)這個導數(shù)只有在r=a時不為零，進一步演算得：(6-65)仔細分析這個式子，其中exp[﹣εp(r)/kT]是一個在r=a處由0變?yōu)?的階梯函數(shù)，它與一個在比r=a稍過一點的地方不為零的δ函數(shù)相乘，應該仍是一個δ函數(shù)，因此(6-66)式中a+即表示比a稍過一點的意思，當然這時實際上仍等于a。

2023/2/541大連理工大學張乃文以式(6-66)代入，得：按照δ函數(shù)的性質(zhì)，式(6-63c)，(6-67)(6-68)這個式子表明，為了計算這種沒有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程，并不需要知道全部r范圍的徑向分布函數(shù)g(r)，只需知道距離為a，即兩個分子接觸時的徑向分布函數(shù)g(a)即已足夠。如何計算g(a)呢？定標粒子理論采用了下面的物理圖象，定標粒子的名稱亦由此而得。設(shè)想液體是由直徑為a的有吸引力的硬球所組成，現(xiàn)在要在液體中造出一個具有半徑為r的空腔，這個空腔可以想象為引入一2023/2/542大連理工大學張乃文圖6-6空腔的形成個直徑為b的硬球溶質(zhì)分子，見圖6-6；r=(a+b)/2(這里的溶質(zhì)分子是虛擬的，并不要求真正存在)，在微觀上，空腔和硬球分子起同樣的作用，但空腔和腔外分子間一點也沒有吸引力。令ρG(r)為與空腔邊緣接觸的硬球分子(以中心計)的濃度。當r=a時，空腔即象征著一個固定在中心的硬球分子，但這個硬球分子與腔外分子間并沒有吸引力，因此G(a)即為(6-68)中的g(a)(該式推導時設(shè)分子間沒有吸引力)，因此，式(6-68)可以寫為：(6-69)定標粒子理論要計算的是這種固定的空腔表面的分布函數(shù)G(r)，特別是G(a)，這就是“定標”名稱的來源。2023/2/543大連理工大學張乃文圖6-7r<a/2的空腔當r<a/2，即空腔半徑小于分子半徑，由圖6-7可見，空腔表面只能有一個分子中心，r=a/2時，則能同時容納兩個彼此接觸的分子的中心，時，可容納三個，r=a時，則能容納十二個。為了建立狀態(tài)方程，必須進一步解決G(a)的計算方法。首先討論r<a/2的情況。前已述及，這時空腔及其表面最多只能容納一個分子中心。設(shè)想在流體中有一半徑r<a/2的圓球區(qū)，令p0為此圓球區(qū)中沒有分子中心的幾率，由于空腔中只可能容納1個分子中心，因此，圓球區(qū)中只有一個分子中心的幾率為(4/3)πρr3，有分子和沒有分子幾率總和為1，這就得到下式：(6-70)2023/2/544大連理工大學張乃文將這個圓球半徑伸長dr，形成具有厚度dr，體積為4πr2dr的殼層，這個殼層相當于空腔的邊緣，其徑向分布函數(shù)為G(r)，殼層中存在分子中心的幾率則為4πr2ρG(r)dr。同樣，由于有分子和沒有分子的幾率總和為1，在殼層中沒有分子中心的幾率為1-4πr2ρG(r)dr。如果考慮半徑為r+dr的圓球區(qū)(半徑為r的圓球區(qū)再加上述殼層)，則在此圓球區(qū)中沒有分子中心的幾率應為：(6-71)這后一個等式的意義在于總幾率應為兩個區(qū)域(半徑為r的圓球區(qū)與殼層)的幾率之積。化簡上式，可得：(6-72)另外，對式(6-70)求導，(6-73)由此兩式以及式(6-70)，可求得r<a/2時的G(r)為：2023/2/545大連理工大學張乃文(6-74)其次討論r>a/2的情況。根據(jù)統(tǒng)計力學原理，當由于漲落，在流體內(nèi)部造出一個具有半徑為r的空腔時，其幾率(即空腔中沒有分子中心的幾率)為：式中W(r)是造出空腔所需的可逆功，即△F。將此式對r求導，與式(6-72)比較，可得：(6-75)(6-76)(6-77)當r較大時，可由熱力學求得：式中V=(4/3)πr3，是空腔的體積；PdV即膨脹功；σ是表面張力(指流體與空腔的界面張力)；A=4πr2，是空腔的表面積；第二項即表面功；2δ/r是當半徑很小時表面張2023/2/546大連理工大學張乃文力的改正項，δ與界面不均一部分的厚度相當。以dV=4πr2dr和dA=8πrdr代入式(6-77)，并與式(6-76)比較，可得：(6-78)在r=∞時，G(∞)=P/ρkT。定標粒子理論的要點就是假設(shè)式(6-78)從r=a/2到r=∞都適用，但是由于式(6-78)中表面張力部分是一種近似的表達，因此這里引入了一些近似的因素?，F(xiàn)在可以求狀態(tài)方程了，這里再將前面推導的要點提一下：首先，式(6-69)是按照分子間沒有吸引力的硬球模型推導的，然而分子間實際上是有吸引力的，理論就借助于在實際液體中形式空腔的方法，將沒有吸引力時的g(r)轉(zhuǎn)換為有吸引力的G(r)，最后分別計算了r<a/2和r>a/2時的G(r)。可以證明，在r=a/2時，即空腔能容納兩個分子中心時，G(r)和它的一階導數(shù)dG(r)/dr2023/2/547大連理工大學張乃文是連續(xù)的，而二階導數(shù)d2G(r)/dr2則是有限的不連續(xù)。在時，即空腔能容納三個分子中心時，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的四階導數(shù)。r增加，空腔容納更多的分子中心，當容納的分子中心數(shù)從L變?yōu)長+1時，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的2L階導數(shù)。由于r=a/2

時，G(r)與dG(r)/dr是連續(xù)的，因此適用于r<a/2的式(6-74)以及適用于r>a/2的式(6-78)應給出相同的結(jié)果，若將前者稱為G1(r)，后者稱為G2(r)，則可得：(6-79)以式(6-74、78)代入，兩個方程可解出兩個未知數(shù)σ和δ，以此σ和δ回代式(6-61)，并令r=a，求得G(a)，最后代入式(6-68)即得狀態(tài)方程。計算引用符號y，前已定義為：2023/2/548大連理工大學張乃文所得狀態(tài)方程的形式為：(6-80)這就是沒有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程?？梢娝蚉-Y式(6-59)完全一樣，但推導要簡單得多。如將式(6-80)右邊展開為維里形式的級數(shù)，得出：而硬球系統(tǒng)的嚴格的維里式，為；(6-81)(6-82)可見在第四維里系數(shù)處只差3％，第五維里系數(shù)處只差5％。

㈣定標粒子理論的應用前已述及，定標粒子理論的基本模型是：位能的硬的部分決定了液體的結(jié)構(gòu)，而軟的部分規(guī)定了液體的體積，由此出發(fā)從硬球狀態(tài)方程算出的熱力學函數(shù)與真正的液體的函數(shù)近似地相同。2023/2/549大連理工大學張乃文下面舉例說明：(1)壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)：壓縮系數(shù)的定義是：(6-83)按y=πρa3/6，由式(6-80)得：綜合式(6-83、85、86)，可得：(6-84)(6-85)(6-86)(6-87)這個式子給出一定溫度下β與y或V的關(guān)系。2023/2/550大連理工大學張乃文膨脹系數(shù)的定義是：與β的推導類似，以式(6-80)代入，得：這個式子給出一定溫度下α與y或V的關(guān)系。(6-88)(6-89)表6-2惰性氣體在熔點和沸點時的液體膨脹系數(shù)的預測值2023/2/551大連理工大學張乃文表6-2列出惰性氣體在熔點和沸點溫度時的膨脹系數(shù)預測值與實驗值的比較。由表可見還算符合。(2)蒸發(fā)熱：讓1mol實際液體經(jīng)歷上面的可逆循環(huán)：(a)在沸點Tb時蒸發(fā)為蒸氣，△S氣化=△H氣化/Tb(6-90)(b)在保持體積和溫度不變下，使氣體釋放位能中軟的部分，得到與實際氣體同體積的硬球氣體。由于流體的結(jié)構(gòu)主要取決于位能的硬的部分，因而此釋放過程的熵變△S釋放很小。2023/2/552大連理工大學張乃文(c)將硬球氣體恒溫壓縮至液體體積。根據(jù)熱力學方程硬球狀態(tài)方程(6-80)可以寫為：說明硬球系統(tǒng)的內(nèi)能與體積變化無關(guān)。按熱力學可得此壓縮過程的熵變?yōu)椋?6-91)(6-92)(d)在保持體積和溫度不變下，使硬球系統(tǒng)充上軟的位能，變?yōu)閷嶋H液體。同時由于結(jié)構(gòu)決定于位能的硬的部分，此過程的熵變△S充上很小，且應該與(b)的△S釋放相抵消。將四個過程的△S加和，循環(huán)的總熵變應為零，2023/2/553大連理工大學張乃文以硬球狀態(tài)方程式(6-80)，代入上式，并注意到按式(6-84)，y=πNa3/6V，然后進行積分，在積分中忽略很小的數(shù)值項，得：(6-93)(6-94)由此式可利用沸點以及飽和液體與飽和氣體體積求得蒸發(fā)熱。Yosim等將此式用于三十種液體，表6-3列出部分結(jié)果，由表可見，除強極性液體外，一般預測誤差不超過10％。除了以上應用外，Pierotti等人還將定標粒子理論用來預測氣體在液體中的溶解度。他們將溶質(zhì)分子引入溶劑(即溶解)的過程考慮為分兩步進行：(1)首先在2023/2/554大連理工大學張乃文溶劑中形成一個空腔，其大小正好容納一個溶質(zhì)分子；(2)將溶質(zhì)分子引入空腔，并假設(shè)溶質(zhì)分子與溶劑分子間按某種分子間力模型(例如蘭納-瓊斯模型)產(chǎn)生相互作用，這個過程相當于將空腔充至所需位能。表6-3幾種液體蒸發(fā)熱的預測值2023/2/555大連理工大學張乃文6-4微擾理論微擾理論是目前認為比較成功的流體理論，它將實際流體考慮為某種參考流體的微擾體系。在數(shù)學處理上，這個理論將受到微擾的位形配分函數(shù)或位形自由能按參考流體展開為泰勒級數(shù)，從而根據(jù)參考流體的性質(zhì)計算出實際系統(tǒng)的狀態(tài)方程或過量函數(shù)。微擾理論的開創(chuàng)性工作是由Zwanzig完成的，他用假設(shè)的硬球流體作為參考系統(tǒng)。以后Pople曾將非球形分子的自由能按球形分子(例如氫)展開，Longuet-Higgins則將實際溶液看作理想溶液的微擾體系。但這些早期的工作由于只作了很小的微擾，基本上只取一次項，效果并不顯著，因而未引起普遍重視。直至60年代后期，這個方向又激起了興趣，因為人們發(fā)現(xiàn)，只要小心選擇參考系統(tǒng)，并改進展開的方法，就可以取得相當成功的結(jié)果。目前，微擾理論已逐步應用于工程計算。

2023/2/556大連理工大學張乃文簡單勢能模型雖不足以描述分子間相互作用，但可以作為參考勢能，其它的效應可處理為對參考勢能的微擾。選擇的參考體系越接近實際體系，則結(jié)果越接近完整的體系。硬球流體，方阱流體或L-J流體均常作為參考流體。而實際體系的自由能、徑向分布函數(shù)或其他性質(zhì)，可微擾參考體系的相應性質(zhì)展開為Taylor級數(shù)，它的一階、二階的微擾項只涉及位能微擾項和參考體系的徑向分布函數(shù)。如何選擇參考體系呢？流體的微擾理論基于這樣一個重要的事實：流體的結(jié)構(gòu)主要決定于短程的斥力，見下圖：微擾理論更精細的研究是考慮實際斥力的柔軟性，即實際流體不像硬球那樣，一旦接觸，位能即變?yōu)?，從而又發(fā)展了以軟球流體作為參考體系的微擾理論。2023/2/557大連理工大學張乃文圖6-8L-J流體的徑向分布函數(shù)與硬球流體的比較3.02.01.001.02.03.04.0L-J流體硬球流體g(r*)故工程上常取硬球流體作為參考體系。㈠微擾的基本原理

Zwanzig對微擾的基本原理作了全面的論述。設(shè)系統(tǒng)的位能Ep可表達為某參考系統(tǒng)的位能E(0)p與微擾項E(1)p之和，分子對位能εp(r)相應為：實際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形配分位形配分函數(shù)ΦP與Φ(0)P按式(4-117)或(4-124)為：(6-95)(6-96)(6-97)(6-98)2023/2/558大連理工大學張乃文式中β=1/kT，F(xiàn)p和F(0)p是實際系統(tǒng)與參考系統(tǒng)的位形自由能。對于未微擾的參考系統(tǒng)，處于任一E(0)p時的幾率為：(6-99)將式(6-98、99)代入式(6-97)得：由于(6-100)(6-101)(6-102)式中＜＞0指按未微擾的參考系統(tǒng)平均，說明exp(-βFp(1))等于Exp(-βEp(1))按參考系統(tǒng)求得的統(tǒng)計平均值。

現(xiàn)在將-βEp(1)展開為(-β)的泰勒級數(shù)(圍繞β=0展開，即馬克勞林級數(shù))：2023/2/559大連理工大學張乃文(6-103)再將按展開，(6-104)由式(6-102)可知，式(6-103)與(6-104)相等，由此可求得ωn與的關(guān)系式。將式(6-103)加以變換，(6-105)與式(6-104)比較，可得：(6-106)2023/2/560大連理工大學張乃文對于頭四項，可以寫出：(6-107)由此可見，只要能求得位能微擾項Ep(1)的各冪次項按參考系統(tǒng)計算的統(tǒng)計平均值，即可求得各個ωn，并進而得到位形自由能的微擾項Fp(1)，位形自由能則可表達為：(6-108)有了Fp，不難用經(jīng)典熱力學方法求得狀態(tài)方程，以及其它熱力學函數(shù)。由上面演算可知，微擾理論的推導是嚴格的。困難在于的求取。如將Ep表達為各分子對位能εp之和，2023/2/561大連理工大學張乃文(6-109)(6-110)已知二重標明分布函數(shù)按式(4-126)為：對于未微擾的參考系統(tǒng)，以式(6-99)代入代入式(6-110)，(參照式(6-102)并注意到p(2)(r)=g(r)/V2)

(6-111)可見，為求一次微擾項系數(shù)ω1，需要知道參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(0)(r)。當要求二次微擾項系數(shù)ω2時，按式(6-107)，需要知道，即位能平方的平均值，按式(6-109)，2023/2/562大連理工大學張乃文(6-112)根據(jù)多重標明函數(shù)的定義式(6-50)以及上面的式(6-99)，未微擾參考系統(tǒng)的三重、四重標明分布函數(shù)可表達為：(6-113)代入式(6-112)，得：(6-114)可見，為了求得ω2，必須知道三重、四重標明分布函數(shù)，這是微擾理論的主要困難所在。上面是經(jīng)典的微擾展開方法。除此之外，還有一些別的方法，下面舉一個例子，例如引入偶合參數(shù)ξ的方2023/2/563大連理工大學張乃文法。將式(6-96)寫為：

Ep=E(0)p+ξE(1)p

(6-115)當ξ=0為參考系統(tǒng)，ξ=1為實際系統(tǒng)?，F(xiàn)將位形自由能圍繞ξ=0展開為泰勒級數(shù)(即馬克勞林級數(shù))，(6-116)由于Fp=-kTInΦp

，以式(6-97)的Φp代入，并將Ep表達為分子對位能之和，可導得：按式(4-126、130)，(6-117)2023/2/564大連理工大學張乃文(6-118)由式可見，和式(6-111)的ω2一樣，不難證得和﹣βω2完全一樣，…。當式(6-116)中的ξ用1代入，實際上就是式(6-108)?，F(xiàn)在回過來看式(6-108)，如改寫為：(6-119)可見，ωn是﹣βFp圍繞β=0展開的泰勒級數(shù)的系數(shù)，注意β=0即T=∞。利用經(jīng)典熱力學方法不難證明：(6-120)2023/2/565大連理工大學張乃文式子表明展開式系數(shù)可與極高溫度下的熱力學性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。㈡范德華模型如果僅取得一次微擾項，以式(6-111)代入式(6-108)，得：(6-121)式中ρ=N/V為分子的數(shù)密度，在變換時將N(N-1)≈N2。對于混合物，相應寫出：(6-122)為求得狀態(tài)方程，可應用熱力學關(guān)系式。如設(shè)g(0)αβ(r)與V無關(guān)，以式(6-122)代入得：(6-123)2023/2/566大連理工大學張乃文如果P(0)用RT/(V-b)代入，即得范德華方程，因而稱為范德華模型。當然，范德華方程對流體的適用性是很差的。但是，如果以沒有吸引力的硬球系統(tǒng)為參考系統(tǒng)，以適當?shù)挠睬驙顟B(tài)方程代入P(0)，可望得到好的結(jié)果，如卡納漢-斯塔林方程就是一個例子。

Marsh等系統(tǒng)地比較了各種硬球方程，先將式(6-123)改寫為：(6-124)式中y為πρσ3/6(σ為硬球直徑)，即b/4Vm(b為4倍的硬球體積)；φ(y)是硬球系統(tǒng)的貢獻，選取如下形式：范德華式(vdW)：(6-125)2023/2/567大連理工大學張乃文古根海姆式(G)：(6-126)定標粒子式(F)：(6-80)席爾式(T)：(6-127)斯各脫式(S1)：(6-128)斯各脫式(S2):(6-129)在計算a時需要使用混合規(guī)則。若采用范德華的單流體理論，則對A﹢B二元系2023/2/568大連理工大學張乃文(6-130)若采用雙流體理論，則為：(6-131)交叉項則按下式求?。?6-132)ξ是交叉項相互作用系數(shù)，接近1。除了以上各種形式的φ(y)外，馬胥等還比較了斯乃特(Snider)和赫林頓(Herrington)的式子，他們的φ(y)是采用混合物的P-Y式。斯乃特-赫林頓式(S-H)：2023/2/569大連理工大學張乃文(6-133)純物質(zhì)的a與b可分別用臨界參數(shù)估計，a正比于TcVc，b正比于Vc。當狀態(tài)方程即式(6-124)確定后，就可以計算各種過量函熱。對于一個A+B混合物，組成為xB，溫度為T，當壓力很小(可看作等于0)時，其剩余熱力學函數(shù)(用上標“R”表示)可導得如下：(剩余熱力學函數(shù)定義為位形熱力學函數(shù)與同樣溫度、壓力、組成下理想氣體的位形熱力學函數(shù)之差)。(6-134)Vm則為下列方程之根(式(6-122)以P=0代入)，(6-135)(6-136)2023/2/570大連理工大學張乃文過量函數(shù)按下式計算，單流體理論：(6-137)雙流體理論：(6-138)表6-4列出Ar﹢O2二元系在等分子混合物時的過量函數(shù)的預測，并與實驗值比較。預測程序是首先用實驗GE擬合交叉作用參數(shù)ξ，然后計算HE與VE。由表可見，范德華式得出的ξ值總是過?。粚E的預測，雙流體模型要比單流體好；對VE的預測則以范德華方程最佳。范德華模型還有許多其它應用。例如Tiepel和Gubbins研究了溶質(zhì)在溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)，見表6-5他們利用式(6-120)為基礎(chǔ)進行計算，得到了與實驗數(shù)據(jù)相當符合的結(jié)果。表中還列出正規(guī)溶液的計算結(jié)果，可見誤差顯著。2023/2/571大連理工大學張乃文表6-4過量函數(shù)的預測

范德華模型被許多作者用來研究氣體在液體中的溶解度，可以利用狀態(tài)方程式(6-124)求得液相中溶質(zhì)的化學位，在x2→0時使液相化學位與氣相化學位相等，即可求得亨利常數(shù)。2023/2/572大連理工大學張乃文

表6-525℃

γ∞的預測以上所有的討論都假設(shè)g(0)αβ與V無關(guān)。Vera與Prausnitz指出，對g(0)αβ作出其它假定可以導得其它的狀態(tài)方程。(6-139)2023/2/573大連理工大學張乃文代入式(6-121)，即得R-K方程，㈢巴克爾-亨德森理論前面我們曾得出，為求一次微擾項系數(shù)ω1，按式(6-111)，需要知道未微擾參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(r)。如以沒有吸引力的硬球系統(tǒng)為參考系統(tǒng)，g(r)很容易從機器實驗或從P-Y式求得。但是，為求二次微擾項系數(shù)ω2，則需要知道三重、四重標明分布函數(shù)，而這是相當困難的。巴克爾(Barker)-亨德森(Henderson)解決了這一問題，使微擾理論向完善的方向走了重要的一步。⑴二次微擾項的推導：設(shè)想將分子間距離分為r0-r1，r1-r2，…，ri-ri+1，…等間隔，系統(tǒng)中處于上述間隔的分子對數(shù)相應為N1，…，Ni，…。對于未微擾的參考系統(tǒng)，設(shè)p(0)(N1，…，Ni，…)為某一位形的幾率，式(6-116)可2023/2/574大連理工大學張乃文寫為：(6-140)式中εpi(1)為分子間距處于ri-ri+1中時的分子對位能微擾項，＜＞。是對參考系統(tǒng)求平均值。式(6-140)可作如下推演：將其中最后一項展開為級數(shù)，將以上式子代入式(6-140)，以及FP=－kTInΦp得：(6-141)2023/2/575大連理工大學張乃文式中O(β3)表示β3以及更高次項已略。由式可見，如能求得按參考系統(tǒng)平均的<Ni>0以及<NiNj＞0，展開式中的二次微擾項即可求得。⑵<NiNj＞0的近似計算

＜Ni＞0是分子間距處于ri-ri+1中時的分子對數(shù)對參考系統(tǒng)求得的平均值，它與參考系統(tǒng)的徑向分布函數(shù)g(0)(r)間應有下列關(guān)系，(6-142)對于<NiNj>0，巴克爾和赫德森作出了一個半宏觀的近似，由于Ni、Nj可看作圍繞某中心分子距離分別為ri-ri+1與rj-rj+1的球殼中的分子數(shù)，如果這些球殼具有宏觀尺度的大體積，則不同殼層中的分子數(shù)可看作互不相關(guān)，這時，(6-143)對于相同殼層，<Ni2>0﹣<Ni>02就是漲落，按式，2023/2/576大連理工大學張乃文(6-144)將式(6-144)代入式(6-141)，再以式(6-142)的＜Ni＞0代入，得(6-145)⑶位能函數(shù)：當采用沒有吸引力的硬球系統(tǒng)作為參考系統(tǒng)時，由于εp=εp(0)+εp(1)，當分子間距減少到一定距離，分子間的實際位能εp將與硬球的εp(0)一樣，等于∞，這與實際的情況有些出入。一個實際的分子應該是一個軟球，而不是硬球。為了克服這一缺點，巴克爾和赫德森引入一個更靈活的位能函數(shù)v，定義如下：(6-146)2023/2/577大連理工大學張乃文當α=γ=0，v相當于直徑為d的硬球的位能函數(shù)。當α=γ=1，v即為實際的位能函數(shù)εp，σ是它的參數(shù)，相當于εp=0的分子間距。α調(diào)節(jié)位能曲線在排斥區(qū)內(nèi)的陡度，γ調(diào)節(jié)位能曲線在吸引區(qū)內(nèi)的深度。為了計算方便，對v重新定義如下：(6-147)式中H(x)是海維賽德階梯函數(shù)，當x＜0，H(x)=0；x＞0，H(x)=1。H(x)的導數(shù)即δ函數(shù)δ(x)。由這一位能函數(shù)出發(fā)，將位形配分函數(shù)Φp在α=γ=0處對α，γ展開為二重泰勒級數(shù)，得：(6-148)由于v在r＞σ時等于γεp(r)，當r＜σ時則與γ無關(guān)，按式(6-118)，(FP=－kTInΦp)2023/2/578大連理工大學張乃文(6-149)α則在r＜σ時出現(xiàn)在v中，對α的偏導數(shù)按式(6-118)相應寫為：(6-150)以式(6-147)代入，并令z=d+(r-d)/α，得α=0時的偏導數(shù)為：(6-151)將這些偏導數(shù)代入式(6-148)，并變換FP，得(6-152)在這個式子中，注意εp是實際系統(tǒng)的位能函數(shù)(并不是ε(1)p)，σ是實際系統(tǒng)的參數(shù)，而g(0)(r)則為參考系統(tǒng)的硬球的徑向分布函數(shù)，d是硬球的直徑。由于參考系統(tǒng)2023/2/579大連理工大學張乃文表面任意選擇，因此d也可以任意選取。巴克爾和赫德森作出的選擇是：(6-153)這樣就使式(6-152)中的α項為零。如果在展開式中只保留γ、γ2項，并令γ=1，得：(6-154)這個式子與式(6-102)是對應的，但注意其中位能函數(shù)是εp(r)而不是Ep(1)(r)，積分下限是σ。⑷其它熱力學性質(zhì)：有了FP，可用以下式子計算其它熱力學性質(zhì)：(6-155)2023/2/580大連理工大學張乃文這就是狀態(tài)方程，其中可用卡納漢-斯塔林式(6-60)；(6-156)其它如H、S、G等不難利用熱力學關(guān)系求得。⑸對混合物的應用：

Leonard等將巴克爾和赫德森的理論應用于混合物，但僅取一次微擾項。如選擇一個多組分硬球混合物為參考系統(tǒng)，導得下式：(6-157)(6-158)2023/2/581大連理工大學張乃文表6-6列出八個系統(tǒng)過量性質(zhì)的預測表6-6微擾理論對一些系統(tǒng)過量性質(zhì)的預測

xl=x2=0.5

2023/2/582大連理工大學張乃文圖6-9O2+Ar84K過量性質(zhì)的預測，點代表實驗值圖6-9是對O2﹢Ar二元系84K時預測的點繪，ξ按GE擬合，由表及圖可見，總的效果還可以，由于ξ按GE擬合，因此預測GE最佳，HE及VE則稍次。Rogers和Prausnitz也采用了這一方法，但εαβ(r)用基哈拉位能函數(shù)，并取了二次微擾項，對CH4-neoC5H1225℃的氣液平衡得到了良好的預測效果。圖6-10CO2-C3H8二元系氣液平衡預測

Uno

等采用與Rogers等類似的方法，研究了氣體的溶解度以及汽液平衡，圖6-10是對CO2-C3H8二元系的預測，由圖可見，預測效果相當滿意。Masuoka等則更進一步擴大應用于含NH3及極性物質(zhì)的系統(tǒng)。2023/2/583大連理工大學張乃文6-5保形溶液理論與對應狀態(tài)原理㈠保形溶液理論前面所介紹的以沒有吸引力的硬球流體作為參考系統(tǒng)的微擾理論具有很大的靈活性，這是因為它對位能函數(shù)的形式并未加以限制，因而可以用于混合物中不同組分具有不同類型的分子間力的場合，例如氣體溶解于電解質(zhì)溶液，極性與非極性組分的混合物等。本節(jié)要介紹的保形溶液理論沒有這樣大的靈活性，但在許多場合，它同樣給出好的預測，而計算則簡單得多。這種理論的基本假定是混合物中的所有的組分具有相同類型的位能函數(shù)，所以稱為保形，通?？蓪⒋撕瘮?shù)表達為：(6-159)(式中εαβ與σαβ即ε*與r*)φ為普適函數(shù)，適用于所有組分。2023/2/584大連理工大學張乃文式(6-159)是一個兩參數(shù)位能函數(shù)，原則上也可包括更多參數(shù)。為了得到實際溶液的熱力學性質(zhì)，最初保形溶液理論將自由能按理想溶液的自由能展開為泰勒級數(shù)，以后發(fā)展為對具有參數(shù)εx與σx的參考溶液展開，展開時變數(shù)選擇為εαβσ3αβ與σ3αβ。這樣就得到下式：(6-160)式中Fpx是參考溶液的位形自由能。由于已經(jīng)假設(shè)參考溶液中所有組分的位能函數(shù)的參數(shù)均為εx與σx，因此Fpx相當于一個虛擬的純液體的自由能，這個純液體的參數(shù)是εx與σx，式(6-160)中的偏導數(shù)可推導得：(6-161)2023/2/585大連理工大學張乃文(6-162)gx(r)是參考溶液的徑向分布函數(shù)。在上面兩個式子中，除xα、xβ外，積分項是只決定于參數(shù)為εx與σx的參考溶液性質(zhì)的常數(shù)。ρ和V是系統(tǒng)的分子密度和體積，是給定值。將這些常數(shù)合并，令為Ra與Rb?；卮?6-160)，并略去二次項，得：(6-163)目前具有參數(shù)εx與σx的參考溶液究竟是什么具體物質(zhì)，我們并未規(guī)定。現(xiàn)在導得了式(6-163)，為簡單計，我們干脆規(guī)定參考溶液滿足下面兩個關(guān)系式：(6-164)(6-165)這樣一來，式(6-163)中的求和項都等于零，實際溶液2023/2/586大連理工大學張乃文的位形自由能Fp就和參考溶液的位形自由能Fpx一樣，F(xiàn)p=Fpx(6-166)參考溶液是一種虛擬的純液體，它的計算與一般純液體一樣。按對應狀態(tài)原理，可以很方便地將Fp變?yōu)槠毡榛瘮?shù)。已知Fp=－kTInΦp，又按式(5-111)，式中φ*為普適函數(shù)，這個函數(shù)的變量也可選kT/ε*以及Pr*3/ε*，(6-167)對于虛擬的參考純液體，g*=εx，r*=σx，其位形自由能為：(1摩爾)(6-168)2023/2/587大連理工大學張乃文式中F*m也是一個普適函數(shù)，是1摩爾流體的普適函數(shù)，N0為阿伏加德羅常數(shù)。由此式不難得出過量自由能的表達式：(6-169)式(6-164～169)即Leland等提出的所謂范德華-1理論的主要公式。之所以用范德華的名字是因為(6-164、165)和范德華的混合規(guī)則式(5-237、238)實際上是一回事。式(6-169)也可以不用kT/ε和Pσ3/ε作為變量，而用Tc與Vc，因為按式(5-117)，Tc∝ε，Vc∝σ3，虛擬參考純液體的臨界參數(shù)則可按下式表達為純組分臨界參數(shù)的函數(shù)，(6-170)2023/2/588大連理工大學張乃文(6-171)式中ξαβ是交叉相互作用參數(shù)，這兩個式子是式(6-164、165)的邏輯推論。有了這些式子，我們只要知道某一個純液體的F*m的具體形式，就能根據(jù)各組分的臨界參數(shù)以及混合物的組成預測過量自由能。Leland和Watson隨后又提出了范德華-2理論，采用了兩個參考純液體，但改進并不顯著。上面介紹的保形溶液理論實際上是一種對應狀態(tài)原理，而且是兩參數(shù)的對應狀態(tài)原理，只是在使用于溶液時，必須滿足式(6-164、165)的混合規(guī)則，這個混合規(guī)則是利用微擾理論導得的。我們在介紹對應狀態(tài)原理時曾指出，兩參數(shù)的精度是不高的，為了更好地預測實際溶液的性質(zhì)，必須引入第三參數(shù)。2023/2/589大連理工大學張乃文㈡形狀因子與對應狀態(tài)原理對應狀態(tài)原理的最簡單形式是PR=PR(VR，TR)，它表明對一些物質(zhì)來說，如以PR、VR、TR為坐標作圖，將落于同樣的曲面上。利用熱力學原理也可將它推廣至一系列其它性質(zhì)，如Z、(H-H0)/RTc、lnφ等。但是這種簡單的形式使用時有許多限制，主要之點是它嚴格地說只能適用于簡單流體，如Ar、Kr、Xe等。在前面已經(jīng)介紹了引入第三、第四參數(shù)的方法，其中最重要的是引入第三參數(shù)偏心因子ω。引入ω后，對于某一性質(zhì)X；對應狀態(tài)原理的表達不再是X=X(VR，TR)或X=X(PR，TR)這種簡單形式，而是X=X(VR、TR、ω)或X=(PR、TR、ω)。對應狀態(tài)原理形式的這種改變，大大擴大了它應用的范圍。本節(jié)將要介紹一個新的改進對應狀態(tài)原理與保形溶液理論的方法，即形狀因子的方法，它是近年來由Leland、Rowlinson等人發(fā)展起來的，已經(jīng)形成一個有2023/2/590大連理工大學張乃文特色的流派。雖然公式比較繁，但是基本概念比較嚴密，目前在熱力學性質(zhì)和氣液平衡的預測上，已經(jīng)顯露出它的潛力。⑴位形熱力學函數(shù)：位形配分函數(shù)為為了討論溶液的方便，現(xiàn)將Φ中的∏Ni!亦包括在Φp之中，得：(6-172)對于理想氣體，EP=0，(6-173)N為總分子數(shù)，N=∑Ni。代入式(4-119)，(6-174)2023/2/591大連理工大學張乃文即為理想氣體狀態(tài)方程，上標ig指理想氣體。以式(6-173)代入式(4-109)，(6-175)式中Figp為理想氣體的位形自由能(因為用的是Φp而不是Φ)。對于其它位