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文檔簡介

1第四章固體的表面現(xiàn)象2

材料制備及使用過程發(fā)生的種種物理化學(xué)變化,都是由材料表面向材料內(nèi)部逐漸進行的,這些過程的進行都依賴于材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。人們平時遇到和使用的各種材料其體積大小都是有限的,即材料總有表面暴露在與其接觸的介質(zhì)內(nèi)。相互接觸的界面上或快或慢的發(fā)生一系列物理化學(xué)作用。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的根本原因在于材料表面質(zhì)點排列不同于材料內(nèi)部,材料表面處于高能量狀態(tài)。3第四章固體的表面與界面

固體的界面可一般可分為表面、界面和相界面:1)表面:表面是指固體與真空的界面(不考慮吸附)。2)界面:相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面”(晶界)。3)相界面:相鄰相之間的交界面稱為相界面。相界面有三類,如固相與固相的相界面(s/B);固相與氣相之間的相界面(s/V);固相與液相之間的相界面(s/L)。

本章主要從物理化學(xué)的角度對有關(guān)固體界面及其一些問題作簡要介紹。

4.1.1固體的表面1.理想表面2.清潔表面(1)臺階表面(2)弛豫表面(3)重構(gòu)表面3.吸附表面4.固體的表面自由能和表面張力5.表面偏析6.表面力場

固體表面的不均一性由于制備、加工條件、晶格缺陷、空位或位錯造成固體表面的不均一性。5§4.1

固體的表面1.理想表面:固體是沒有雜質(zhì)的單晶,作為零維近似可將清潔表面定義為一個理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在表面中斷的影響,忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等,忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用。這種理想表面作為半無限的晶體,體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性,與原來無限的晶體完全一樣。

圖4.1.1理想表面結(jié)構(gòu)示意圖d2、清潔表面清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同,但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列,清潔表面又可分為臺階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。圖4.1.2Pt(557)有序原子臺階表面示意圖(1)臺階表面(圖4.1.2)臺階表面不是一個平面,它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成[112][111][110](001)周期圖4.1.3弛豫表面示意圖

(2)弛豫表面

由于固體的三維周期性在表面處突然中斷,表面上原子的配比情況發(fā)生變化,相應(yīng)的表面原子附近的電荷分布將有所改變,表面原子所處的力場與體內(nèi)原子也不相同。喂食體系能量盡可能降低,表面上的原子常常會產(chǎn)生相對于正常位置的上下位移,結(jié)果表面相中的原子層的間距偏離體相內(nèi)原子層的間距,產(chǎn)生壓縮或膨脹。即表面弛豫:由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷,表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移。d0d表面層之間以及表面和體內(nèi)原子之間的垂直距離ds與體內(nèi)原子層間距d0相比有所膨脹和壓縮的現(xiàn)象。表面弛豫一般不限于第一層原子,可能涉及幾個原子層,而每層之間的相對膨脹和壓縮可能是不同的,且離體內(nèi)越遠,變化越顯著,越深入內(nèi)部,弛豫效應(yīng)越弱。離子晶體中會出現(xiàn)正負離子弛豫現(xiàn)象不一致的現(xiàn)象。圖4.1.5重構(gòu)表面示意圖(3)重構(gòu)表面(圖4.1.5)重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi),但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。d0d0asa3、吸附表面吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面上有來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。根據(jù)原子在基底上的吸附位置,一般可分為四種吸附情況,即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。4、固體的表面自由能和表面張力與液體相比:1)固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能;2)固體的表面張力是各向異性的。3)實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài),決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4)固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。5、表面偏析不論表面進行多么嚴格的清潔處理,總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來,從而使固體表面組成與體內(nèi)不同,稱為表面偏析。6、表面力場固體表面上的吸引作用,是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的,這種相互作用力稱為固體表面力。依性質(zhì)不同,表面力可分為:

1)化學(xué)力2)分子引力15(1)化學(xué)力:本質(zhì)上是靜電力。

當(dāng)固體吸附劑利用表面質(zhì)點的不飽和價鍵將吸附物吸附到表面之后,吸附劑可能把它的電子完全給予吸附物,使吸附物變成負離子(如吸附于大多數(shù)金屬表面上的氧氣);或,吸附物把其電子完全給予吸附劑,而變成吸附在固體表面上的正離子(如吸附在鎢上的鈉蒸氣)。多數(shù)情況下吸附是介于上述二者之間,即在固體吸附劑和吸附物之間共有電子,并且經(jīng)常是不對稱的。對于離子晶體,表面主要取決于晶格能和極化作用。

16(2)分子引力,也稱范德華(vanderWalls)力,一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(例如氣體分子)之間相互作用力。主要來源于三種不同效應(yīng):

1)定向作用。主要發(fā)生在極性分子(離子)之間。每個極性分子(離子)都有一個固有的電偶極矩,相鄰兩個電偶極矩因極性不同而相互作用,產(chǎn)生定性作用。

2)誘導(dǎo)作用。主要發(fā)生在極性分子與非極性分子之間。在極性分子作用下非極性分子被極化誘導(dǎo)出一個瞬時的電偶極矩,隨后與原來的極性分子產(chǎn)生定向的作用。

3)分散作用。主要發(fā)生在非極性分子之間。對不同物質(zhì),上述三種作用并非均等的。例如對于非極性分子,定向作用和誘導(dǎo)作用很小,可以忽略,主要是分散作用。17二、晶體表面結(jié)構(gòu)

1.離子晶體表面結(jié)構(gòu)表面力的存在使固體表面處于較高能量狀態(tài)。但系統(tǒng)總會通過各種途徑來降低這部分過剩的能量,這就導(dǎo)致表面質(zhì)點的極化、變形、重排并引起原來晶格的畸變。液體通過形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能,而晶體由于質(zhì)點不能自由流動,只能借助于離子極化或位移來實現(xiàn)。造成了表面層與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。威爾(Weyl)等人基于結(jié)晶化學(xué)原理,研究了晶體表面結(jié)構(gòu),認為晶體質(zhì)點間的相互作用,鍵強是影響表面結(jié)構(gòu)的重要因素,提出了晶體的表面雙電層模型。18NaCl晶體離子晶體表面的電子云變形和離子重排

表面離子受內(nèi)部離子作用電子云變形,離子重排,表面能減少。表層中的離子鍵向共價鍵過度,晶體表層被一層負離子所屏蔽。abc19注意:(1)極化主要指陰離子極化,但取決于離子極化性能;(2)重排主要指陽離子配位數(shù)降低,負離子外移,正離子相應(yīng)內(nèi)移或外移;(3)離子間距離交替縮短和變長,鍵強值變得分散;(4)真空表面的能量仍比內(nèi)部高。20

可以預(yù)期,對于其它由半徑大的負離子與半徑小的正離子組成的化合物,特別是金屬氧化物如Al2O3、SiO2等也會有相應(yīng)效應(yīng)。而產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。如:PbI2表面能最?。?30爾格/厘米2),PbF2次之(900爾格/厘米2),CaF2最大(2500爾格/厘米2)。這正因為Pb2+與I-都具有大的極化性能所致。當(dāng)用極化性能較小的Ca2+和F-依次置換PbI2中的Pb2+和I-離子時,相應(yīng)的表面能和硬度迅速增加??梢灶A(yù)料相應(yīng)的表面雙電層厚度將減小。

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2、粉體表面結(jié)構(gòu)粉體在制備過程中,由于反復(fù)地破碎,不斷形成新的表面。表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變,有序性降低。因此,隨著粒子的微細化,比表面增大,表面結(jié)構(gòu)的有序程度受到愈來愈強烈的擾亂并不斷向顆粒深部擴展,最后使粉體表面結(jié)構(gòu)趨于無定形化?;赬射線、熱分析和其它物理化學(xué)方法對粉體表面結(jié)構(gòu)所作的研究測定,提出兩種不同的模型。一種認為粉體表面層是無定形結(jié)構(gòu);另一種認為粉體表面層是粒度極小的微晶結(jié)構(gòu)。223、玻璃表面結(jié)構(gòu)

表面張力的存在,使玻璃表面組成與內(nèi)部顯著不同在熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Aw的過程中,為了保持最小表面能,各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發(fā)地轉(zhuǎn)移和擴散。在玻璃成型和退火過程中,堿、氟等易揮發(fā)組分自表面揮發(fā)損失。因此,即使是新鮮的玻璃表面,其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)也會不同于內(nèi)部。234、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)

實驗觀測表明,固體實際表面是不規(guī)則而粗糙的,存在著無數(shù)臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態(tài)同樣會對表面性質(zhì)產(chǎn)生影響,其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。24

表面粗糙度會引起表面力場變化,進而影響其表面性質(zhì)。從色散力(瞬間電偶極矩之間以及它對相鄰分子的誘導(dǎo)作用都會引起相互作用效應(yīng),稱為色散力。)的本質(zhì)可見,位于凹谷深處的質(zhì)點,其色散力最大,凹谷面上和平面上次之,位于峰頂處則最??;反之,對于靜電力,則位于孤立峰頂處應(yīng)最大,而凹谷深處最小。由于固體表面的不平坦結(jié)構(gòu),使表面力場變得不均勻,其活性和其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。其次,粗糙度還直接影響到固體比表面積、內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性,如強度、密度、潤濕、孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)、透氣性和浸透性等。此外,粗糙度還關(guān)系到兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的吻合和結(jié)合強度。25

表面微裂紋是由于晶體缺陷或外力作用而產(chǎn)生。微裂紋同樣會強烈地影響表面性質(zhì),對于脆性材料的強度這種影響尤為重要。脆性材料的理論強度約為實際強度的幾百倍,正是因為存在于固體表面的微裂紋起著應(yīng)力倍增器的作用,使位于裂縫尖端的實際應(yīng)力遠遠大于所施加的應(yīng)力。葛里菲斯(Griffith)建立了著名的玻璃斷裂理論,并導(dǎo)出了材料實際斷裂強度與微裂紋長度的關(guān)系

式中,R為斷裂強度,C為微裂紋長度,E為彈性模量,α是表面自由能。26§4.2固體的界面行為一、彎曲表面效應(yīng)1.曲面上的壓力差27282.彎曲表面的蒸氣壓凸面對顆粒(固、液)所施加的附加壓力使顆?;瘜W(xué)位增加,從而使顆粒飽和蒸氣壓增大。則:顆粒飽和蒸氣壓必然大于同溫度下平面飽和蒸氣壓。開爾文(Kelvin)公式:

式中P——曲面上的飽和蒸氣壓;P0——平面上的飽和蒸氣壓;r——球形顆粒之半徑;r1、r2——曲面的兩主曲率半徑;ρ——顆粒密度;M——摩爾質(zhì)量;

R——氣體常數(shù)。29工藝意義——噴霧干燥法

對于液體:液滴呈凸面,r>0,則P>P0;當(dāng)r↓,P↑,意味著其蒸發(fā)速率越快。陶瓷工業(yè)中利用這一原理,開發(fā)出噴霧干燥法技術(shù),用于將泥漿制成干粉料。普通方法:需經(jīng)榨泥、烘干、打粉等多道復(fù)雜工序;噴霧干燥法:只需用壓縮泵將泥漿噴散成霧狀,呈極小液滴,r很小,故其表面水分的飽和蒸汽壓很大,水分迅速蒸發(fā),即能快速得到干粉料。

30工藝意義——粉體燒結(jié)的氣相傳質(zhì)對于固體:固體升華過程與液體蒸發(fā)過程相類似。表面曲率1μm時,由曲率半徑差異引起的壓差已十分顯著,在高溫下足以使微細粉體表面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程——粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方法313.毛細管現(xiàn)象指液體能在毛細管中自動上升或下降的現(xiàn)象,由彎曲液面附加壓力產(chǎn)生,此附加壓力稱為毛細管力。(1)液體潤濕管壁:潤濕角θ<90°,則液面成凹面,△P為負值,液面沿管壁上升——毛細管引力;(2)液體不潤濕管壁:潤濕角θ>90°,則液面成凸面,△P為正值,液面沿管壁下降。32毛細管引力與曲面半徑成反比而與表面張力成正比。3334若r<0,P<P0,則在指定溫度下環(huán)境蒸氣壓為P0時,該蒸氣壓對平面液體未達飽和,但對管內(nèi)凹面液體可能已呈過飽和,此蒸氣將在毛細管內(nèi)凹面上凝聚成液體——毛細管凝結(jié)。工藝影響——陶瓷生坯的回潮現(xiàn)象

毛細管凝結(jié)造成回潮現(xiàn)象:陶瓷生坯中有很多毛細孔,易形成毛細管凝結(jié),其蒸氣壓低而不易被排除,造成回潮,若不預(yù)先充分干燥,入窯將易炸裂;冬天水泥地面易凍裂與毛細管凝結(jié)水的存在有關(guān)。351.潤濕的定義:

潤濕是一種流體從固體表面置換另一種流體的過程。潤濕固體的流體,在置換原來在固體表面上的流體后,本身與固體表面是在分子水平上的接觸,它們之間無被置換相的分子。2.潤濕的類型最常見的潤濕現(xiàn)象是一種液體從固體表面置換空氣,如水在玻璃表面置換空氣而展開。

1930年Osterhof和Bartell把潤濕現(xiàn)象分成附著潤濕(沾濕)、浸漬潤濕(浸濕)和鋪展?jié)櫇瘢ㄤ佌梗┤N類型。二、潤濕與粘附36Sv沾濕過程L

a.附著潤濕(沾濕)

消失一個固—氣界面和一個液—氣界面,產(chǎn)生一個固—液界面。37

a.附著潤濕(沾濕)沾濕引起體系自由能的變化為:

式中,γSL,γSV,γLV分別為單位面積固一液、固一氣和液一氣的界面自由能。38

沾濕的實質(zhì)是液體在固體表面上的粘附,沾濕的粘附功Wa(表示將單位面積的液固界面拉開所做的功,黏附與拉開是一個逆過程)為γSL越小,則Wa越大,液體越易沾濕固體。若Wa≥0,則(ΔG)TP≤0,沾濕過程可自發(fā)進行。固一液界面張力總是小于它們各自的表面張力之和,這說明固一液接觸時,其粘附功總是大于零。因此,不管對什么液體和固體沾濕過程總是可自發(fā)進行的。39b.浸漬潤濕(浸濕)固體表面氣體均為液體所置換,即體系消失了固—氣界面,產(chǎn)生了固—液界面。浸濕過程引起的體系自由能的變化為

如果用浸潤功Wi來表示,則浸潤功是

若Wi≥0,則ΔG≤0,過程可自發(fā)進行。浸濕過程與粘濕過程不同,不是所有液體和固體均可自發(fā)發(fā)生浸濕,而只有固體的表面自由能比固一液的界面自由能大時浸濕過程才能自發(fā)進行。

40SVL浸濕過程41c.鋪展?jié)櫇裰靡灰旱斡谝还腆w表面。恒溫恒壓下,若此液滴在固體表面上自動展開形成液膜,則稱此過程為鋪展?jié)櫇?。在此過程中,失去了固—氣界面,形成了固—液界面和液—氣界面,體系自由能的變化為42SVL液體在固體表面的鋪展43

對于鋪展?jié)櫇?,常用鋪展系?shù)SL/S來表示體系自由能的變化,如

若S≥0,則ΔG≤0,液體可在固體表面自動展開。

44注意:上述條件均是指在無外力作用下液體自動潤濕固體表面的條件。有了這些熱力學(xué)條件,即可從理論上判斷一個潤濕過程是否能夠自發(fā)進行。但實際上卻遠非那么容易,上面所討論的判斷條件,均需固體的表面自由能和固一液界面自由能,而這些參數(shù)目前尚無合適的測定方法,因而定量地運用上面的判斷條件是有困難的。盡管如此,這些判斷條件仍為我們解決潤濕問題提供了正確的思路。453.接觸角和Young方程將液滴(L)放在一理想平面(S)上,如果有一相是氣體,則接觸角是氣一液界面通過液體而與固一液界面所交的角。1805年,Young指出,接觸角的問題可當(dāng)作平面固體上液滴受三個界面張力的作用來處理。當(dāng)三個作用力達到平衡時,應(yīng)有下面關(guān)系

或這就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是與液體的飽和蒸氣成平衡時的固體和液體的表面張力(或表面自由能)。

SVLθγSVγLVγSL46SVLθγSVγLVγSL液滴在固體表面的接觸角接觸角(潤濕角θ):液體表面與固液界面的夾角。潤濕張力(F):固氣界面張力與固液界面張力的差值。47

從上面的討論可以看出,對同一對液體和固體,在不同的潤濕過程中,其潤濕條件是不同的。對于鋪展?jié)櫇襁^程,θ=90°完全可作為潤濕和不潤濕的界限;θ<90°,可潤濕;θ>90°,則不潤濕。三種潤濕的共同點是:液體將氣體從固體表面擠開,使原有的固-氣(或液-氣)界面消失,而代之以固-液界面。鋪展是潤濕的最高標準,能鋪展則必能附著和浸漬。48

4.影響潤濕的因素

a.表面粗糙度的影響將一液滴置于一粗糙表面,有或

式中r被稱為粗糙因子,也就是真實面積與表觀面積之比。49如果將Young式與上式對比,可得對于粗糙表面,r總是大于1。

50表面粗糙度的影響ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθrrδsθnBA(a)(b)51因此:(1)θ<90°時,θ’<θ,即在潤濕的前提下,表面粗糙化后θ’變小,固體更易為液體所潤濕。(2)θ>90°時,θ’>θ,即在不潤濕的前提下,表面粗糙化后θ’變大,更不易為液體所潤濕。

粗糙度對改善潤濕與黏附強度的實例:混凝土:水泥與骨料之間,表面愈粗糙,潤濕性愈好;

52b.吸附膜

上述各式中的γSV是固體露置于蒸氣中的表面張力,因而表面帶有吸附膜,它與除氣后的固體在真空中的表面張力γSO不同,通常要低得多。就是說。吸附膜將會降低固體表面能,其數(shù)值等于吸附膜的表面壓π,即

代入Young方程得:

該式表明,吸附膜的存在使接觸角增大,起著阻礙液體鋪展的作用。53三、吸附與表面改性1.吸附及其本質(zhì)吸附:是一種物質(zhì)的原子或分子(吸附物)附著在另一物質(zhì)表面(吸附劑)的現(xiàn)象。

吸附本質(zhì):固體表面力場與被吸附分子力場相互作用的結(jié)果。根據(jù)相互作用力性質(zhì)的不同,分為:物理吸附——由分子間引力引起化學(xué)吸附——由化學(xué)力引起,來源于固體表面的剩余鍵力54

w系統(tǒng)能量;r吸附表面與吸附分子間距離;物理吸附:吸附物與吸附劑為兩個分立系統(tǒng)q(吸附熱)較小,r0

較大(如A點吸附)?;瘜W(xué)吸附:伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程,吸附物與吸附劑晶格為統(tǒng)一系統(tǒng),q較大,r0較小,有明顯選擇性,需要活化能,其吸附速度隨溫度升高而加快(如C點吸附)。2.吸附曲線(a)與吸附特征(b)當(dāng)系統(tǒng)從A點越過勢壘B到達C點,即為物理吸附狀態(tài)轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附狀態(tài)?;瘜W(xué)吸附過程需要活化能,溫度會對其造成影響,溫度升高吸附速度加快。553.固體的表面改性與表面活性劑表面改性:利用固體表面吸附特性通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面改性實質(zhì):改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團。方法:最常用的是采用各種有機表面活性劑。表面活性劑:能夠顯著降低體系的表面(或界面)張力的物質(zhì),如潤濕劑、乳化劑、分散劑、塑化劑、減水劑、去污劑等56表面活性劑分子結(jié)構(gòu):兩個部分組成一端為極性親水基(lyophilicradical)——羥基-OH、羧基-COOH、磺酸基-SO3H、磺酸鈉基-SO3Na、氨基-NH等基團;另一端為非極性憎水基(亦稱親油基)(lyophobicradical,——各種鏈烴、芳烴等基團。憎水基越長,分子量越大,其水溶性越差。憎水強弱順序:脂肪族烴(石蠟烴>烯烴)>帶脂肪族支鏈的芳香烴>芳香烴>帶弱親水基的(如蓖麻油酸(-OH基)。

表面活性劑作用機理:

表面活性劑在固體表面發(fā)生吸附時,極性基向著極性界面,非極性基向著非極性界面。適當(dāng)?shù)倪x擇表面活性劑兩部分基團的性質(zhì)和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度,制的符合要求的表面活性劑。表面活性劑分類:按其分子在水中是否發(fā)生電離可分為:離子型(陰離子型、陽離子型、兩性離子型)非離子型5758小結(jié):適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑兩部分基團的性質(zhì)和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度,制得符合要求的表面活性劑,以達到表面改性的目的。例:洗衣粉、混凝土減水劑59§4.3晶界1.晶界結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸,其接觸界面稱為晶界2.晶界的界面能定義:指晶體內(nèi)部相同性質(zhì)的相的晶粒之間的界面能量。3.晶界構(gòu)型⑴固-固-氣界面

γss=2γsvcos(φ/2)

Φ為腐蝕槽角。60⑵固-固-液界面⑶固-固-固界面61作業(yè):1.在真空條件下,Al2O3的表面張力0.90J/mol,液態(tài)鐵的表面張力為1.72J/mol,同樣條件下的界面張力(液態(tài)鐵-氧化鋁)約為2.3J/mol,求接觸角有多大?液態(tài)鐵能否潤濕Al2O3?固相在液相中的系統(tǒng)分類:真溶液、溶膠、懸浮液、粗分散系統(tǒng)。

膠體:又稱膠狀分散體(colloidaldispersion)是一種均勻混合物,在膠體中含有兩種不同狀態(tài)的物質(zhì),一種分散,另一種連續(xù)。分散的一部分是由微小的粒子或液滴所組成,分散質(zhì)粒子直徑在1nm—100nm之間的分散系;膠體是一種分散質(zhì)粒子直徑介于粗分散體系和溶液之間的一類分散體系,這是一種高度分散的多相不均勻體系。

膠體性質(zhì):丁達爾現(xiàn)象;聚沉;電泳現(xiàn)象;滲析作用;吸附性。62§4.4粘土-水系統(tǒng)膠體化學(xué)63

粘土-水系統(tǒng)粘土-水系統(tǒng):指粘土粒子分散在水介質(zhì)中所形成的泥漿或泥團系統(tǒng),是介于膠體~懸浮液~粗分散體系之間的一種特殊狀態(tài)。一、粘土膠體

膠體:物質(zhì)分散度在1~100nm范圍內(nèi)的一種分散體系——分散相(分散物質(zhì):顆粒、纖維、薄膜)+分散介質(zhì)

分散相:有很高分散度,比表面積遠大于常態(tài)物質(zhì),因而帶來一系列表面物化性質(zhì)。膠體粒子:1~100nm1.黏土膠體的電荷性及帶點原因:2.黏土與水的結(jié)合;3.黏土膠團結(jié)構(gòu);64

黏土膠體:651.黏土的電荷性及帶電原因⑴黏土晶格中的類質(zhì)同晶取代—由硅氧四面體和鋁氧八面體組合而成的層狀晶體,若Al3+進入到硅氧四面體中取代Si4+的位置,或鋁氧八面體中的Al3+被Mg2+、Fe2+等置換,產(chǎn)生了過剩的負電荷,黏土荷電。這種電荷的數(shù)量取決于晶格內(nèi)同晶取代的多少。(蒙脫石、高嶺石的例子)荷電原因:同晶取代荷電性:板面(晶體內(nèi)與C軸垂直的面)負電荷荷電量:與同晶取代量,吸附正離子的性質(zhì)有關(guān)。66(2)顆粒邊棱的價鍵斷裂黏土晶體在分散的過程中會產(chǎn)生邊棱處價鍵斷裂的現(xiàn)象。如:高嶺石價鍵斷裂使邊棱帶正電或負電。在不同PH值介質(zhì)環(huán)境中吸附H+離子使邊面帶上正電荷或負電荷。酸性介質(zhì)中(pH<6):邊棱帶正電+1價;中性介質(zhì)中(pH≈7):邊棱不帶電;堿性介質(zhì)中(pH>8):邊棱帶負電-2價。粘土正負電荷代數(shù)和是粘土凈電荷。粘土粒子荷電性是粘土-水系統(tǒng)具有一系列膠體性質(zhì)的主要原因之一。67(3)表面腐殖質(zhì)解理黏土表面含有很多的有機質(zhì),這些有機質(zhì)中的羧基--COOH和酚羥基—OH的H解離使黏土板面帶上負電荷,尤其當(dāng)pH>8時,有利于水解的進行,黏土荷負電。荷電原因:表面有機質(zhì)解離,H+進入介質(zhì),黏土板面荷負電。荷電量:與有機質(zhì)含量、介質(zhì)的pH值有關(guān)。68

綜上所述,黏土的帶電原因很復(fù)雜,礦物種類不同電荷多少會不同;帶電原因不同,電荷分布位置不一樣;介質(zhì)PH值不同,所帶電荷性質(zhì)不同。綜合黏土帶電的種種因素,帶負電的機會遠遠大于帶正電,因此黏土是帶有負電荷的。692.粘土與水的結(jié)合黏土顆粒一般帶負電,又因水是極性分子,當(dāng)黏土顆粒分散在水中時,在黏土表面負電場的作用下,水分子以一定取向分布在黏土顆粒周圍以氫鍵與其表面上氧與氫氧基鍵合,負電端朝外。在第一層水分子的外圍形成一個負電表面,因而又吸引第二層水分子。負電場對水分子的引力作用隨遠離黏土顆粒而減小,水分子的排列由定向逐步過渡到混亂。702.粘土與水的結(jié)合黏土中的水可分為吸附水和結(jié)構(gòu)水兩種。吸附水指吸附在黏土礦物層間、在100~200℃的較低溫度下可以脫去;結(jié)構(gòu)水以O(shè)H-形式存在于黏土晶格中,在400~500℃的較高溫度下可以脫去。黏土的吸附水可分為三種:牢固結(jié)合水—緊挨粘土表面,通過氫鍵與粘土離子結(jié)合并作有規(guī)則定向排列,又稱吸附水膜,其厚度約3~10個水分子層,密度為1.28~1.48,冰點較低,也稱非液態(tài)吸附水。松結(jié)合水—在牢固結(jié)合水周圍,從有規(guī)則定向排列到無規(guī)則排列的過渡水層,又稱擴散水膜,其厚度約60個水分子層(<20nm)自由水—最外層的普通水層,也稱流動水層。7172⑴結(jié)構(gòu)水、結(jié)合水和自由水的區(qū)別結(jié)構(gòu)水——以O(shè)H-形成存在于粘土晶格中,約在400~600℃脫去,可用紅外光譜檢測

吸附水——層間結(jié)合水,約100~200℃除去,與粘土顆粒的中的O或OH以氫鍵結(jié)合的水。自由水—松結(jié)合水以外完全無規(guī)則排列的普通的流動水黏土與這三種水結(jié)合的狀態(tài)與數(shù)量直接影響?zhàn)ね痢到y(tǒng)的工藝性能。黏土含量一定,若結(jié)合水少,則自由水多,黏土膠粒體積減小,易于移動,泥漿粘度小,流動度好;結(jié)合水量多,水膜厚,利于黏土顆粒間的滑動,可塑性好。73⑵粘土與水結(jié)合量的影響因素1)粘土礦物組成

粘土結(jié)合水量與粘土陽離子交換容量成正比。對于含同一種交換性陽離子的粘土,蒙脫石結(jié)合水量比高嶺石大。(離子交換:一種離子取代原先吸附于黏土上的另一種離子。)2)粘土分散度

高嶺石結(jié)合水量隨粒度減小而增高,而蒙脫石結(jié)合水量與顆粒細度無關(guān)。743)粘土吸附陽離子種類結(jié)合水量:吸附R+>吸附R2+>吸附R3+

原因:吸附低價陽離子消耗黏土表面電荷少,所以能吸附更多水分子在顆粒表面周圍。粘土吸附同價離子的結(jié)合水量隨吸附離子半徑增大,結(jié)合水量減少。結(jié)合水量:Li+粘土>Na+粘土>K+粘土753.黏土膠團結(jié)構(gòu)76二、黏土的離子交換與吸附1.離子交換

用一種離子取代原先吸附于粘土上的另一種離子。(1)特點

a.同號離子相互交換;即陽離子交換陽離子,陰離子交換陰離子b.離子以等當(dāng)量(或等電量)交換;

c.吸附和解吸是可逆過程,其速率受離子濃度影響;d.離子交換并不影響粘土本身結(jié)構(gòu)。77(2)類型

按粘土上原先吸附的離子所帶電荷的不同,分為陽離子交換和陰離子交換。2.離子交換能力

主要由吸附量來決定。通常以pH=7時,每100g干黏土吸附某種離子的毫克當(dāng)量數(shù)表示(單位:毫克當(dāng)量數(shù)/百克干黏土);分為陽離子交換容量和陰離子交換容量,如陽離子交換容量代表粘土在一定pH條件下的凈負電荷數(shù);吸附量決定于中和表面電荷所需的吸附物的量。78離子交換的影響因素:(1)粘土種類:陽離子交換容量:蒙脫石>伊麗石>高嶺石陰離子交換容量:蒙脫石≈伊麗石≈高嶺石(2)粒度大?。毫6取?,表比面積↑,破鍵↑,邊棱帶正或負電荷總數(shù)↑,離子交換容量升高79(3)介質(zhì)溫度:溫度↑,粒子碰撞次數(shù)↑,交換容量↑

,但吸附強度↓

;(4)介質(zhì)pH值:pH↑,有利于有機質(zhì)的電離,膠體所帶負電荷↑,所吸引的正電荷↑,交換容量↑(高嶺石明顯);(5)有機質(zhì)含量:有機質(zhì)含量↑,負電量↑,所吸引的正電荷↑,交換容量↑;(6)粘土礦物結(jié)晶完整程度:結(jié)晶完整程度↓,交換容量↑(高嶺石明顯,因為結(jié)晶越差,同晶取代量增加)803.離子的置換能力

(1)陽離子置換能力

陽離子置換能力由離子吸附能力決定電價相同時:置換能力隨離子半徑增大而增強。

Li+Na+K+NH4+

離子半徑增大水化半徑減小吸附能力上升電價不同時:陽離子電價越高,置換能力越強。

Na+Ca2+Al3+

電荷數(shù)上升吸附能力上升81按照結(jié)合能力將陽離子排成順序:H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

高價離子的吸附能力強,置換順序在前。同價離子半徑大,水化半徑小的在前。

H+例外,因其水化半徑小。82(2)陰離子置換能力

陰離子置換能力取決于吸附能力和陰離子幾何結(jié)構(gòu),綜合兩方面作用:

OH->CO32->P2O74->I->Br->Cl->NO3->F->SO42-

陰、陽離子的置換順序稱為霍夫曼斯特Hofmester離子交換順序。

注意:

改變離子濃度,即增加置換離子濃度或使被置換離子生成沉淀,可改變離子置換順序。83

電動性質(zhì):與一般膠體的性質(zhì)相同,帶電黏土膠粒分散在水中時,在膠粒和液相的界面上會有擴散雙電層出現(xiàn)。在電場或其他力場作用下,帶電黏土膠核與雙電層的運動部分之間會發(fā)生剪切運動而表現(xiàn)出來的電學(xué)性質(zhì)稱為電動性質(zhì)。三、黏土膠體的電動電位如圖,分散在水中的黏土顆粒對水化陽離子的吸附隨著黏土與陽離子間距離增大而減弱,又由于水化陽離子本身的熱運動,因此黏土表面陽離子的吸附不可能整齊的排列在一個平面上,而是隨著與黏土表面距離的增大,陽離子分布由多到少。到達P點,平衡了黏土表面全部負電荷,P點與黏土質(zhì)點距離的大小由介質(zhì)中離子濃度、離子電價、及離子熱運動的強弱等決定。AB以內(nèi)為吸附層,AB到P點為擴散層。因為吸附層與擴散層各帶相反的電荷,所以相對移動時兩者之間存在著電位差,稱為電動電位或ζ電位。8485三、黏土膠體的電動電位黏土質(zhì)點與擴散層之間的總電位差稱為熱力學(xué)電位Φ,ζ電位電位是擴散層與吸附層之間的電位差,ζ<Φ。ζ電位的高低與離子的電價與濃度有關(guān)。圖中,ζ電位隨擴散層的增厚而增高,ζ1>ζ2,d1>d2。原因是溶液中離子濃度低,陽離子容易擴散而使擴散層增厚。若離子濃度增大,會壓縮擴散層,P點靠近黏土表面,ζ電位隨之下降。陽離子濃度進一步增大至擴散層中的陽離子全部壓縮至吸附層,此時P點與AB面重合,ζ電位等于0,即等電點。如果陽離子濃度進一步增加,可能會改變ζ符號。86從靜電力學(xué)原理得ζ電位計算公式:

σ-表面電荷密度;

d-擴散層厚度;

ε-分散介質(zhì)介電常數(shù)。影響因素:a)固相表面電荷密度、雙電層厚度——σ增大:ζ升高b)電解質(zhì)濃度——隨電解質(zhì)加入,ζ出現(xiàn)極大值c)吸附陽離子的影響87粘土吸附以下陽離子時,ζ電位

H+<Al3+

<Ba2+

<Sr2+

<Ca2+

<Mg2+

<NH4+<K+

<Na+

<Li+

離子電價高,每個離子所平衡的膠核負電荷數(shù)越多,膠團中的電位下降越快,擴散層越薄,ζ降低。d)pH值的影響(p199)

pH降低,[H+]升高,ζ在pH=9~10出現(xiàn)極值e)有機質(zhì)含量——越高:ζ升高f)粘土種類——ζ電位:蒙脫石>伊麗石>高嶺石88四、泥漿的穩(wěn)定與聚沉1.泥漿的穩(wěn)定

泥漿的穩(wěn)定性:指黏土膠粒在水中保持均勻分散而不發(fā)生聚集下沉的性質(zhì)。泥漿保持穩(wěn)定的原因,主要是3個作用:

a.動力穩(wěn)定作用:溶膠中的膠粒由于布朗運動而不因重力作用下沉或沉降速率完全可以忽略不計,這種因膠粒的動力作用而均勻分散不發(fā)生下沉的性質(zhì)稱為溶膠的動力穩(wěn)定作用。影響泥漿動力穩(wěn)定作用的主要因素是黏土分散度、分散相與分散介質(zhì)的密度差、分散介質(zhì)粘度。分散度↑,粒子↓,布朗運動越劇烈,沉降越困難,泥漿穩(wěn)定性好;分散相與分散介質(zhì)密度差↓,及分散介質(zhì)粘度↑,膠粒越不易下沉,泥漿越穩(wěn)定。

89b.溶劑化層(水化膜)穩(wěn)定作用:黏土膠核外層吸附的水化膜定向排列,降低膠核表面能,增加泥漿的穩(wěn)定性;同時水化膜中水分子受膠核引力作用,難于自由移動,這部分水粘度有所增大,黏土顆粒相互碰撞時,定向排列的水分子層被擠壓變形,而膠核的電場作用將力圖使水分子恢復(fù)定向排列,水化膜表現(xiàn)出彈性,使膠粒間產(chǎn)生彈性及阻力,穩(wěn)定性↑

c.擴散雙電層穩(wěn)定作用:電動電位(ζ電位)的存在,斥力f↑,黏土顆粒間保持一定的距離,削弱了范德華力,泥漿穩(wěn)定性↑。反之,

ζ電位降低,斥力減小,距離靠近,進入范德華力的作用范圍,泥漿聚沉。穩(wěn)定的泥漿懸浮液,ζ電位值必須在-50mV以上。f∝ζ2/k(1/k-擴散層的厚度)902.泥漿的聚沉作用

聚沉的特征:溶膠變色、絮凝、混濁,并分離出清液產(chǎn)生聚沉的原因:ζ電位↓,引力增大,穩(wěn)定性下降。電介質(zhì)對聚凝的影響——用聚凝值表示。聚凝值(電解質(zhì)對泥漿聚沉能力的大?。谷苣z聚集沉降所需要的最低電介質(zhì)濃度(g/L)91聚凝值↓,聚沉能力↑,服從離子價規(guī)則(1)聚凝值:

H+<Al3+

<Ba2+

<Sr2+

<Ca2+

<Mg2+

<NH4+<K+

<Na+

<Li+(2)有機離子聚沉能力強(3)正離子對負溶膠起聚沉作用負離子對正溶膠起聚沉作用92五、黏土-水系統(tǒng)的流變性質(zhì)1.流變學(xué)概念

流變性——物體在外力作用下流動及變形的特性。流變學(xué)——研究物體在外力作用下流動及變形的科學(xué)。93942.泥漿流動性表征

對于泥漿而言,它由水分散的固體顆粒所組成,其粘度來自于水水分子之間的引力、固體顆粒與水分子之間的引力及固體顆粒之間的碰撞阻力,因此影響泥漿流動的因素較復(fù)雜。(1)相對粘度

η

泥漿-一定體積泥漿流出恩氏粘度計所需時間(s)

η

水-同體積水流出同一恩氏粘度計所需時間(s)(2)表觀粘度

測定規(guī)定直徑孔嘴恩氏粘度計流出一定量泥漿所需的時間(s)式中:

η——表觀粘度,即粘度實驗值;

η0——純水的粘度;

C——粘土的體積濃度;

K——系數(shù),與粘土顆粒、形狀、大小有952.泥漿稀釋:要求:泥漿含水量低——有利于坯體干燥

流動性好——由于注漿成形方法:加稀釋劑(液化劑)——含1價陽離子的電解質(zhì)(堿式鹽:鈉鹽)963.泥漿結(jié)構(gòu)

泥漿的板面上帶負電,邊面上隨溶液PH值的變化既可以帶正電也可以帶負電,其產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)如下圖:974.稀釋劑稀釋機理

泥漿的稀釋過程實際上是拆散泥漿內(nèi)部網(wǎng)架結(jié)構(gòu),使邊--邊、邊--面結(jié)構(gòu)變?yōu)槊?-面結(jié)構(gòu)。(1)改變介質(zhì)pH值

天然粘土指Ca2+-粘土;由于同晶取代,使板面帶負電荷;由于有機物存在,一般粘土-水系統(tǒng)可認為處于酸性介質(zhì)中,pH<6,邊棱斷鍵帶正電,故粘土通常板面帶負電,邊棱帶正電,形成邊-面結(jié)合的卡片結(jié)構(gòu)(空間網(wǎng)架)結(jié)構(gòu),包裹自由水,泥漿流動性變差,粘度增大。加入堿性電解質(zhì)(如Na2CO3)時,則pH>8,邊棱上斷鍵帶負電,結(jié)果使粘土粒子定向排列,形成面-面結(jié)合,釋放自由水,泥漿流動性變好,粘度變小98(2)ζ電位

隨電解質(zhì)加入,ζ電位增大,膠粒間斥力加大,泥漿粘度減小,流動性變好。995.影響流動性的因素(1)陽離子價態(tài)的影響

主要通過表面覆蓋系數(shù)影響泥漿粘度。當(dāng)形成鈣土?xí)r,每個Ca2+對應(yīng)二個表面電荷。當(dāng)鈣土變?yōu)殁c土?xí)r,則每個Na+對應(yīng)一個表面負電荷。即同種粘土粒子以鈣土表面覆蓋系數(shù)小,更易形成卡片結(jié)構(gòu),使η增高,流動性變差;鈉土表面覆蓋系數(shù)大,形成卡片結(jié)構(gòu)可能性小,趨向于定向整齊排列,使η降低,流動性增加。100(2)濃度影響

先使ζ升高;再增加使ζ降低,經(jīng)歷一個極大值。

ζ升高,擴散層厚度增大,泥漿穩(wěn)定性好,η降低。

故ζ與η正好反向。(3)陽離子種類的影響陽離子對ζ電位影響主要由置換順序表現(xiàn)出來。101少量電解質(zhì)加入時,低價(一價)的陽離子,其置換順序在后,與粘土粒子結(jié)合弱,擴散層厚,使ζ增加、η降低顯著;

高價(二價、三價)的陽離子,其置換順序在前,與粘土粒子結(jié)合強,雙電層薄,使ζ微

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