等溫微量熱法20150415

等溫微量熱法(IMC)及其在溶液化學(xué)研究中的應(yīng)用IsothermalMicro-Calorimetry（ITC）andItsApplicationtoStudiesonSolutionChemistry

熱導(dǎo)式量熱計(jì)（HeatConductionCalorimeter）

熱導(dǎo)式量熱計(jì)的特征是測(cè)量容器之外的環(huán)境溫度被嚴(yán)格恒定（現(xiàn)在溫度控制精度常好于0.0001℃）。安裝在反應(yīng)池與參比池間的精密熱電偶堆測(cè)定體系與參比池間的溫差。反饋電路通過(guò)電加熱消除這種溫差。加熱用電的能量就等于反應(yīng)器中體系的熱效應(yīng)。體系因反應(yīng)、溶解、分子締合或解離等過(guò)程的熱效應(yīng)而放出或吸收熱(流)量的大小表現(xiàn)為電功率對(duì)時(shí)間的積分。例：TAM2277支持的微量熱系統(tǒng)*回顧熱電偶工作原理*接觸電勢(shì)流動(dòng)(混合)式量熱計(jì)(Mix-)flowingCalorimeter

將雙子式量熱計(jì)的兩個(gè)容器用適當(dāng)方式連通起來(lái)后，測(cè)量時(shí)用兩股管路將兩液體（或氣體）同時(shí)等溫、逆向地輸入工作單元的容器中，使之充分混合、完成物理或化學(xué)過(guò)程之后流經(jīng)參比容器后再排出。熱流量測(cè)定方法同上。等溫滴定量熱法（ITC）等溫滴定量熱法（IsothermalTitrationCalorimetry，簡(jiǎn)稱(chēng)ITC）?？捎糜跍y(cè)定溶液中分子配位或聚集過(guò)程的熱力學(xué)參量。其基本實(shí)驗(yàn)方法是：在量熱容器中先加入一定量的被滴定劑（titrand）溶液，然后在攪拌下分步注入滴定劑（titrantinaliquots）溶液（通常每次的加入量相等），每步滴定的熱量分別測(cè)出。依可獲取熱力學(xué)參量多少，可分三種情況：

等溫滴定量熱法（ITC）(2)K中等，每步注入后達(dá)平衡剩余的滴定劑逐次增多,熱效應(yīng)逐次遞減。通過(guò)假設(shè)合適的反應(yīng)模式，把K、△H作為待定參數(shù)，用計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)擬合技術(shù)可把它們同時(shí)求出，現(xiàn)在的商品量熱計(jì)大都附有這種軟件。（1）平衡常數(shù)K很大（11配合的K>108），則在滴定的等當(dāng)點(diǎn)前的每步注入后幾乎無(wú)滴定劑剩余，每次滴定后的熱量傳遞相等。這類(lèi)體系用滴定量熱法只能測(cè)得熱效應(yīng)和配位比。

等溫滴定量熱法（ITC）（3）K很小滴定過(guò)程只相當(dāng)于把一小部分溶劑加入大量溶劑中，無(wú)熱量放出或吸收的信號(hào)，不能測(cè)定任何熱力學(xué)參量。這種情況有時(shí)也是由于兩種反應(yīng)物分子與溶劑分子作用太強(qiáng)所致，例如硝基甲烷和18C6在稀水溶液中就是這種情況。如以苯為溶劑，兩者的分子間作用則相當(dāng)強(qiáng)，導(dǎo)致配合物形成。*滴定式量熱法中試劑溶液的混合裝置混合流動(dòng)量熱法的應(yīng)用舉例

測(cè)定超額焓（excessenthalpy，HEm）沸點(diǎn)不太低的有機(jī)溶劑間的混合熱在等溫等壓的實(shí)驗(yàn)條件下就是超額焓（excessenthalpy，HEm），通常用流動(dòng)量熱計(jì)測(cè)量。在流動(dòng)量熱計(jì)的測(cè)量容器中兩種液體可以各種比例的流速同時(shí)注入、充分混合，然后輸出。測(cè)量容器全部由液體充滿(mǎn)，不存在氣相，消除了蒸發(fā)熱的干擾。

混合流動(dòng)量熱法的應(yīng)用舉例(1)烴類(lèi)（非極性溶劑）同系物相混合，往往具較小的正或負(fù)摩爾超額焓（HEm）或近于理想溶液(J.B.Ottetal,

J.Chem.Thermodynamics,1996,28,187)。例如在273.15到373.15K的溫度范圍、5到15MPa的壓力范圍內(nèi)丙烷和乙烷的混合熱在3KJ.mol-1內(nèi)。超額焓HEm和超額內(nèi)能UEm間在等壓操作時(shí)的關(guān)系是HE=UEm+PVEm（VE是超額體積，即等溫等壓下液體混合后總體積的變化量）。如此小的超額焓不能不考慮體積變化VE的影響?；旌狭鲃?dòng)量熱法的應(yīng)用舉例(2)早在上世紀(jì)90年代，二茂鐵及其一些衍生物與β-環(huán)糊精的包合過(guò)程熱力學(xué)參量、及（因尿素分子和茂環(huán)間存在著選擇性分子間力而導(dǎo)致的）尿素對(duì)β-環(huán)糊精-二茂鐵（或其衍生物）配合過(guò)程影響的熱力學(xué)的測(cè)量(L.A.Godneaetal,

J.Phys.ChemB.,1997,101,3378.)混合流動(dòng)量熱法的應(yīng)用舉例(3)稀釋熱的測(cè)定溶液被稀釋則溶質(zhì)粒子間平均距離被拉大。溶質(zhì)－溶質(zhì)、溶質(zhì)－溶劑分子間相互作用發(fā)生變化，在宏觀上就表現(xiàn)出熱效應(yīng)。通過(guò)改變?nèi)軇┙M成、溫度、被稀釋組分的初始濃度和稀釋程度等因素，測(cè)定大量稀釋熱數(shù)據(jù)。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析總結(jié)出一定規(guī)律，再探討規(guī)律與溶液微觀結(jié)構(gòu)變化的聯(lián)系，這是溶液化學(xué)較有力的研究手段。（ThermochimicaActa,2005,429(1):81-86;JounalofChemicalandEngineeringData,200550(3):769-773，

）滴定式等溫微量熱(ITC)應(yīng)用舉例（1）環(huán)糊精包絡(luò)性能的重要性，在各種溶液系統(tǒng)中的相關(guān)研究已有許多報(bào)導(dǎo)。較早的如-和-環(huán)糊精與脂環(huán)醇及環(huán)己酮在水溶液中的包合過(guò)程的熱力學(xué)研究，ITC結(jié)果表明(M.V.Rekharskyetal,J.Phys.Chem,B1997,101,87.)，

-環(huán)糊精和5種含氧脂環(huán)化合物的分子間力大小相近（△H差別不大），而β-環(huán)糊精則是顯示出明確的選擇性分子間力。比較幾種脂環(huán)醇，可看出β-環(huán)糊精和較大的環(huán)親合力較強(qiáng)。

滴定式等溫微量熱(ITC)應(yīng)用舉例（2）冠醚和小分子客體物質(zhì)的配合物形成熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定冠醚和IC1分子的相互作用是較早的超分子物理化學(xué)研究?jī)?nèi)容，（M.Nour,L.A.Shahada,Spectrochim.Acta,1988,44A,1277），IC1分子的正電端I原子和冠醚的氧原子靠近，由于I原子半徑相當(dāng)大，它可同時(shí)和若干個(gè)氧原子相互吸引。從形成焓看，IC1與冠醚的分子間力順序：18C6>15C5>12C4。這很可能是因?yàn)榄h(huán)小的冠醚難以通過(guò)構(gòu)象改變而形成多氧集團(tuán)所致。滴定式等溫微量熱(ICT)應(yīng)用舉例（3）（我們自己的工作匯報(bào)）（1）主－客體包合物冠醚—金屬離子，測(cè)定了N15C5與四種堿土金屬金屬離子的配位過(guò)程熱力學(xué)，得到了鈣離子配合物在水中最穩(wěn)定的結(jié)論。Microcalorimetricstudyonhost-guestcomplexationofnaphtho-15-crown-5withfourionsofalkalineearthmetal，JournalofZhejiangUniversitySCIENCE，2004，6B（1）69－73.（2）環(huán)糊精－表面活性劑包合過(guò)程熱力學(xué)JOURNALOFCHEMICALTHERMODYNAMICS，MAY2005，37(5):431-436.JOURNALOFSOLUTIONCHEMISTRY,JUN2005,34(6):701-712,IDSNumber:

950CE.

ACTACHIMICASINICA62(13):1247-1251.ACTAPHYSICO-CHIMICASINICA20(8):837-842.（或）-環(huán)糊精與3-烷氧基-2-羥丙基三甲基溴化銨的相互作用（3）大分子化合物和小分子物質(zhì)相互作用熱力學(xué)Thermodynamicsofinteractionbetweensodiumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinateandpolymersinaqueoussolutionsbyisothermaltitrationmicrocalorimetry，JOURNALOFPOLYMERSCIENCEPARTB-POLYMERPHYSICS，JAN152006，44(2):275-283(4)藥物分子和生物模型分子的相互作用Isothermaltitrationcalorimetryand1HNMRstudiesonhost–guestinteractionofpaeonolandtwoofitsisomerswith-cyclodextrinInternationalJournalofPharmaceutics316(2006)7–13LingLi,Xiao-MeiQiu,FengLiu,Bao-LinYin，De-ZhiSun

(4)藥物分子和生物模型分子的相互作用(4)藥物分子和生物模型分子的相互作用(4)藥物分子和生物模型分子的相互作用(4)藥物分子和生物模型分子的相互作用(4)藥物分子和生物模型分子的相互作用這篇論文被BioMedLib評(píng)為發(fā)表以來(lái)生物物理化學(xué)領(lǐng)域的10篇頂尖級(jí)論文（第一篇）。FengX,ChengY,YangK,ZhangJ,WuQ,XuT

（中國(guó)科技大）發(fā)表在JPhysChemB（2010Sep2;114(34):11017-26

）之前。鹽酸倍他洛爾（Bet）與α-環(huán)糊精的相互作用

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0Time,hour5101520P,μWInternationalJournalofPharmaceutics386(2010)165–171Competinginteractionsofantitumordrug

resveratrolwith-cyclodextrinandbovineserumalbuminThermochimicaActa,2011,521,74–79.EffectofpHonthe