第三章7聚酰亞胺

聚酰亞胺polyimide聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類芳雜環(huán)聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物尤為重要。簡(jiǎn)稱PI.

非環(huán)狀聚酰亞胺聚酰亞胺的特點(diǎn)具有最高的熱穩(wěn)定性和耐熱性,是工程塑料中耐熱性能最好的品種之一。是由美國(guó)杜邦公司于20世紀(jì)60年代初工業(yè)化生產(chǎn)的。相對(duì)于其他芳雜環(huán)高分子，比較容易合成已經(jīng)合成了幾千個(gè)品種，有十多個(gè)品種已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化具有優(yōu)異的綜合性能，如在-200-260°C具有很好的力學(xué)性能，優(yōu)良的電絕緣性，化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射型、阻燃型等。聚酰亞胺在合成上的特點(diǎn)聚酰亞胺主要由芳香二元酐和芳香二元胺合成。這2種單體與眾多其它雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并惡唑、聚苯并噻唑、聚喹惡啉及聚喹啉等的單體比較，原料來(lái)源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。只要二酐(或四酸)和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易地對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)控。

以二酐(或四酸)和二胺縮聚，只要達(dá)到等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度提高，從而給加工和成粉帶來(lái)方便。

合成聚酰亞胺典型的反應(yīng)首先是由芳香族二元酸酐和芳香族二元胺經(jīng)縮聚反應(yīng)生成聚酰胺酸。經(jīng)熱轉(zhuǎn)化或化學(xué)轉(zhuǎn)化環(huán)化脫水形成聚酰亞胺。很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺的品種聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)含有大量含氮的五元雜環(huán)及芳環(huán)，分子鏈的剛性大，分子間的作用力強(qiáng)。由于芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)，使其耐熱性和熱穩(wěn)定性很高，力學(xué)性能也很高，特別是在高溫下的力學(xué)性能保持率很高。電絕緣性、耐溶劑性、耐輻射性也非常優(yōu)異，不同品種的聚酰亞胺，由于二酐和二胺的結(jié)構(gòu)不同，性能也會(huì)有所不同。力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及壓縮強(qiáng)度都比較高。還具有突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性，非常適合與制作高溫下尺寸精度要求高的制品。性能---熱性能具有及其優(yōu)異的耐熱性，因?yàn)榫埘啺贩肿又麈湹逆I能大，不易斷裂分解。對(duì)于全芳香聚酰亞胺，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。聚酰亞胺可耐極低溫，如在269℃的液態(tài)氦中仍不會(huì)脆裂。電性能分子結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)數(shù)量的極性基團(tuán)，如羰基、氨基、醚基、硫醚基等，但因結(jié)構(gòu)對(duì)稱、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高和剛性大而影響了極性基團(tuán)的活動(dòng)。因此聚酰亞胺具有優(yōu)良的電絕緣性能。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)偶極損耗小，而且耐電弧暈性突出，電性能隨頻率變化小。一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻給予聚酰亞胺以有別于其它高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80％～90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500h水煮。

耐化學(xué)藥品性能耐油、耐有機(jī)溶劑、耐酸，但在濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強(qiáng)氧化劑作用下會(huì)發(fā)生氧化降解，且不耐堿。在堿和過(guò)熱水蒸氣作用下，會(huì)發(fā)生水解。耐化學(xué)藥品性能聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5109rad劑量輻照后，強(qiáng)度仍保持86％，一種聚酰亞胺纖維經(jīng)11010

rad快電子輻照后其強(qiáng)度保持率為90％。聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中為非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無(wú)毒。其他性能

(9)聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

(10)聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性試驗(yàn)中為非溶血性，體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)為無(wú)毒。聚酰亞胺的應(yīng)用

(1)薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦的Kapton

、宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵的Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。(2)涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

(3)

先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50％的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑性聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。美國(guó)HSCT計(jì)劃

(4)纖維：強(qiáng)度可達(dá)5-6GPa,彈性模量可達(dá)250－300GPa，可與T700碳纖維相比，作為先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)劑、高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。

(5)泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

(6)工程塑料：有熱固性也有熱塑性，可以模壓成型也可用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。

超高溫工程塑料和復(fù)合材料

(7)膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。

(8)分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣、烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)液體和氣體的分離上具有特別重要的意義。分離膜和膜分離微濾膜、超濾膜、納濾膜。反滲透膜滲透蒸發(fā)膜膜蒸餾氣體分離膜

(9)光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。

(10)在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力，提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差(softerror)。聚酰亞胺在微電子技術(shù)中的應(yīng)用光刻膠：介電層，緩沖層，α-粒子屏敝層，平坦化。型膠，負(fù)型膠。撓性印刷電路用覆銅板：有粘結(jié)劑，無(wú)粘結(jié)劑。液晶取向劑：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封裝材料。柔性印刷電路板對(duì)聚酰亞胺光刻膠的要求負(fù)性光刻膠。正性光刻膠。以水為顯影液。高感光性。高分辨率：亞微米級(jí)；直墻深刻。低離子含量：ppb級(jí)。(11)液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來(lái)的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。(12)電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料、光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明；以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。進(jìn)口產(chǎn)品與國(guó)產(chǎn)材料價(jià)格對(duì)比每公斤

聚酰亞胺材料進(jìn)口材料國(guó)產(chǎn)材料光刻膠1000－30