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文檔簡介
第一章熱力學(xué)第一定律§1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象定律:從大量的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)出來的規(guī)律。熱力學(xué):誕生于蒸汽機(jī)發(fā)明和開始使用的年代。最初主要研究熱-力(機(jī)械功)之間轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。即:研究物質(zhì)變化過程(始態(tài)→終態(tài))的能量效應(yīng)。因而,判斷某一熱力學(xué)過程在一定條件下能否進(jìn)行。熱力學(xué)的特點(diǎn):所處理的體系為宏觀體系,即由大量的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成;熱力學(xué)計(jì)算,只需要知道體系的起始狀態(tài)、最終狀態(tài)以及過程進(jìn)行的外界條件,不需要物質(zhì)結(jié)構(gòu)和過程機(jī)理的知識(shí);熱力學(xué)量是穩(wěn)態(tài)量,沒有時(shí)間概念也不涉及速率問題?!?.2幾個(gè)基本概念(1)系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng):要研究的對(duì)象環(huán)境:系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)有相互作用的部分系統(tǒng)可分為三種:敞開系統(tǒng)—系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換和又有物質(zhì)交換;密閉系統(tǒng)—系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換、但無物質(zhì)交換;隔絕系統(tǒng)—系統(tǒng)與環(huán)境之間既無能量交換又無物質(zhì)交換。一般情況下,研究的系統(tǒng)均為密閉系統(tǒng)(即物質(zhì)量確定)。(2)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)
:一定量物質(zhì)(系統(tǒng))的宏觀表現(xiàn),稱為狀態(tài)。熱力學(xué)系統(tǒng)所指的狀態(tài),是由系統(tǒng)的性質(zhì)確定的。這些性質(zhì)是指化學(xué)成分、數(shù)量、相態(tài)、P、T、V等。反之,當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一旦被確定后,那么它的各項(xiàng)性質(zhì)就有一個(gè)確定的數(shù)值。狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量(如密度、P、T、V
等),稱為狀態(tài)函數(shù)、又稱狀態(tài)性質(zhì)。穩(wěn)態(tài):所有的狀態(tài)性質(zhì)都不隨時(shí)間變化的狀態(tài),稱為穩(wěn)態(tài)。狀態(tài)性質(zhì)可以分為兩類:
1.容量性質(zhì)(或稱廣度性質(zhì))具有加和性,是系統(tǒng)中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如:V、Cp等。強(qiáng)度性質(zhì)這種性質(zhì)的數(shù)值,在系統(tǒng)中處處相同,因而沒有加和性。例如:T、P、ρ等。
經(jīng)驗(yàn)表明,對(duì)于純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)而言,只需要兩個(gè)變量(物理量)即可描述其狀態(tài)。一般選用T、P、V中的任意兩個(gè)。對(duì)多種物質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng),若組成確定,也只需要兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)即可全面描述其狀態(tài)。(3)過程和途徑過程:在一定環(huán)境條件下,系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)歷。途徑:系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的具體方式。系統(tǒng)的變化過程可分為:①P、V、T變化的物理過程,②相變過程,③化學(xué)變化過程。幾種主要的P,V,T
變化過程:①定溫過程若過程的始態(tài)與終態(tài)的溫度相等、且過程中的溫度等于環(huán)境的溫度,即T1=T2=T環(huán),叫作定溫過程。
②
定壓過程若過程的始態(tài)與終態(tài)的壓力相等、且過程中的壓力恒等于環(huán)境的壓力,即p1=p2=pex,叫定壓過程。
③
定容過程系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程中系統(tǒng)體積保持恒定,即V1=V2,稱為定容過程。
④
絕熱過程系統(tǒng)在變化過程中與環(huán)境無熱的交換,即Q=0,叫作絕熱過程。⑤
循環(huán)過程系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一連串步驟后又回到始態(tài)的過程,叫作循環(huán)過程。循環(huán)過程中,所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零。例:ΔT=0,ΔU=0
等。⑥對(duì)抗恒定外壓過程系統(tǒng)在體積膨脹過程中,對(duì)抗恒定的環(huán)境壓力。⑦
自由膨脹過程(向真空膨脹)
如圖所示,左球內(nèi)充有氣體,右球內(nèi)為真空。活塞打開后,氣體向右球膨脹。這叫自由膨脹過程(或叫向真空膨脹過程)。
(4)熱力學(xué)平衡
如果系統(tǒng)與環(huán)境之間已經(jīng)沒有任何物質(zhì)和能量交換,系統(tǒng)中各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)又均不再隨時(shí)間而變化,則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。它同時(shí)包括四個(gè)子平衡:1.熱平衡—系統(tǒng)各部分之間沒有溫度差;2.機(jī)械平衡—系統(tǒng)各處的壓力相同;3.化學(xué)平衡—系統(tǒng)組成不隨時(shí)間而變化;4.相平衡—系統(tǒng)中各相的數(shù)量和組成不隨時(shí)間而變化?!?.3能量守恒
—熱力學(xué)第一定律雖然系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量傳遞,但是二者總體保持能量守恒。(1)熱力學(xué)能(或稱為內(nèi)能)的概念系統(tǒng)內(nèi)部的能量,叫做“內(nèi)能”或者“熱力學(xué)能”,用符號(hào)U來表示。熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中一切形式的能量,如分子的移動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能及原子核內(nèi)的能等。但是,系統(tǒng)整體的動(dòng)能和位能不包括在內(nèi)。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù),即:若系統(tǒng)狀態(tài)一定,則其內(nèi)能具有確定值。內(nèi)能的絕對(duì)值不知道,但是只需知道相對(duì)值即可滿足熱力學(xué)計(jì)算。
ΔU=U2-U1(終態(tài)的數(shù)值減去始態(tài)的數(shù)值)對(duì)純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng),只需要兩個(gè)物理量描述系統(tǒng)狀態(tài)。例:
U=f(T,V)U的單位是焦耳[J],為容量性質(zhì)。(2)功和熱的概念
由于系統(tǒng)與環(huán)境之間存在溫度差,而造成系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生能量傳遞。這樣傳遞的能量稱為“熱”,用符號(hào)Q表示。
根據(jù)IUPAC的建議,系統(tǒng)從環(huán)境吸熱取正號(hào)(即為正值)、系統(tǒng)向環(huán)境放熱取負(fù)號(hào)(即為負(fù)值)。
除了熱以外,系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的其它形式的能量,統(tǒng)稱為“功”,用符號(hào)W來表示。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功為負(fù)值、環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為正值。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)、與途徑有關(guān),是過程量。(3)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式
系統(tǒng)的宏觀變化過程,有:ΔU=Q+W
系統(tǒng)的微小變化過程,有:dU=δQ+δW
注解:
(a)U是體系的物理量,其微小變化可表示為dU。然而,Q和W不是體系的物理量,它們是系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的能量,故不能使用微分符號(hào),只能用δQ和δW表示其微小變化。(b)Q和W都是實(shí)驗(yàn)可測量,因而能夠計(jì)算出U的變化?!?.4體積功(1)體積功因系統(tǒng)體積發(fā)生變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境之間交換的功,稱為體積功。
{機(jī)械功=力*距離}體積功以外的其它功,稱為“其它功”,用符號(hào)W’表示。氣體膨脹時(shí)
δW=–?外dl
=–p外·Adl
=–p外dV
(dV=V2–V1)注意:無論膨脹或壓縮均用此式計(jì)算體積功。功與途經(jīng)有關(guān)。圖1.3體積功功與途經(jīng)有關(guān)的例子:1.氣體向真空膨脹,P外=0,故W=02.氣體在恒定外壓的情況下膨脹3.可逆膨脹(緩慢的膨脹)對(duì)于理想氣體,有pV=nRT若發(fā)生定溫可逆膨脹,則氣體始終以微小壓差P-P外=dP
慢慢地由V1膨脹到V2的過程,稱為可逆膨脹過程。反之,若P外-P=dP,為可逆壓縮過程??赡媾蛎浀捏w積功與可逆壓縮的體積功,絕對(duì)值相等。(2)可逆過程與不可逆過程
某一過程發(fā)生之后,若系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí),環(huán)境也能恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的改變,則稱該過程為“熱力學(xué)可逆過程”。如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后,在使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí),環(huán)境中留下某種永久性的改變,即環(huán)境沒有完全復(fù)原,則此過程稱為“熱力學(xué)不可逆過程”。熱力學(xué)可逆過程有以下特征:
1.可逆過程進(jìn)行時(shí),系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)??梢哉f,可逆過程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)所構(gòu)成的;2.可逆過程進(jìn)行時(shí),過程的推動(dòng)力與阻力只相差無窮小量;3.系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程時(shí),完成任一有限量變化均需無限長時(shí)間;4.在定溫的可逆過程中,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作之功為最大功(定溫可逆膨脹情況);環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作之功為最小功(定溫可逆壓縮情況)。例題1在25℃時(shí),2molH2的體積為15dm3,此氣體(1)在定溫條件下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同),反抗外壓105Pa膨脹到體積為50dm3;(2)在定溫下,可逆膨脹到體積為50dm3。試計(jì)算兩種膨脹過程的功。解
(1)此過程的p外恒定為105Pa而始終不變,所以是一恒外壓不可逆過程。
(2)此過程為理想氣體定溫可逆過程(3)可逆相變的體積功
在恒溫恒壓下,若相變緩慢進(jìn)行,則可為可逆過程??赡嫦嘧儠r(shí),有:對(duì)于液-氣相變
ΔV=V(g)—V(1)≈V(g)視氣相為理想氣體§1.5定容及定壓下的熱由前已知dU
=δQ+δW
若過程只做體積功而不做其它功,即W’=0,則有:對(duì)定容過程,有:可見,定容過程的熱QV也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。也就是說,通過宏觀可測量Q可以求出體系的內(nèi)能變化。對(duì)定壓過程
p外=p始=p終
=常數(shù)定義:焓H=U+pV
所以Qp=H2-H1=?H
可見,定壓過程的熱Qp
也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。也就是說,通過宏觀可測量Q可以求出體系的焓變。因?H=?U+?(pV),故恒壓下:?H=?U+p?V
H為狀態(tài)函數(shù),廣延量,單位[J];絕對(duì)值不知。§1.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓焦耳實(shí)驗(yàn)(1843年)實(shí)驗(yàn)結(jié)果
ΔT=0
說明
Q=0真空膨脹
W=0故ΔU=0結(jié)論1:理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)對(duì)純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)來說,焦耳實(shí)驗(yàn)因dT=0、dV>0,所以必然有即U=?(T)
同樣,從U=f(T,P)出發(fā)也能推導(dǎo)出U=f(T)結(jié)論2:理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)因H=U+pV,故有對(duì)理想氣體,有:PV=nRT
和所以,最終有{同樣,取H=U+PV在等溫下對(duì)P微分,也得H=f(T)}故:理想氣體的定溫過程,有ΔU=0、ΔH=0進(jìn)而,理想氣體的定溫可逆膨脹,有Q=-W§1.7熱容(1)定容熱容和定壓熱容熱容的定義-體系溫度升高1度所需吸收的熱量定容熱容定壓熱容在定容且其它功W’=0時(shí),δQV=dU,則或(dU)v=Cv
dT
在定壓且其它功W’=0時(shí),δQp=dH,則或(dH)p=CpdT
(2)理想氣體的熱容對(duì)理想氣體的任意(非等溫)過程,皆有:這是因?yàn)槿我猓ǚ堑葴兀┻^程都可以分解為等溫與等容(或與等壓)兩個(gè)子過程的加和。然而,理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的函數(shù)、與體積和壓力無關(guān)。對(duì)焓的定義式進(jìn)行微分,有:
另因
PV=nRT
故CpdT=CVdT+nRdT
所以,Cp–CV=nR
或者Cp,m–CV,m=R理想氣體的熱容:統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)已經(jīng)證明得到:單原子分子系統(tǒng)雙原子或線性分子多原子(非線型)分子
Cp,m=4R
(3)熱容與溫度的關(guān)系
對(duì)實(shí)際物質(zhì),熱容值隨溫度發(fā)生變化。常用的經(jīng)驗(yàn)公式有下列兩種形式a、b、c、c′是經(jīng)驗(yàn)常數(shù),可查附錄中的數(shù)據(jù)或相關(guān)手冊。使用熱容公式注意事項(xiàng):1.查閱到的數(shù)據(jù)通常指定壓摩爾熱容,在計(jì)算具體問題時(shí),應(yīng)乘上物質(zhì)的量;2.所查數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用,超出溫度范圍不能應(yīng)用;3.從不同手冊上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值可能不盡相同,但在多數(shù)情況下其計(jì)算結(jié)果相差不大;在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。例題2試計(jì)算常壓下,1molCO2從溫度25℃上升到200℃時(shí)所吸收的熱。解:查表得:代入積分得:
§1.8理想氣體的絕熱過程絕熱過程Q=0,于是有dU=W對(duì)理想氣體有pV=nRT
和dU=nCV,mdT可逆過程W=-p外dV=-
pdV所以最終,絕熱可逆過程有
nCV,mdT=–pdV
因理想氣體代入上式,得:若令則對(duì)絕熱可逆過程,有:即-----------------------------------------------若為絕熱不可逆過程,則上式不成立。但下式仍成立:恒壓下△U=W=-p外(V2-V1)
或CV(T2-T1)=–p外(V2-V1)由始態(tài)變到一定體積V2的終態(tài):W定溫>W絕熱pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等溫線絕熱線例題3氣體氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始態(tài),經(jīng)過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa。試計(jì)算終態(tài)的溫度為若干?此過程的Q、W、ΔU、ΔH為若干?(假設(shè)He為理想氣體)。解:此過程的始終態(tài)可表示如下氣體的物質(zhì)的量為氣體為單原子分子理想氣體,⑴終態(tài)溫度T2的計(jì)算將代入得代入數(shù)據(jù),所以T2=143K⑵Q=0⑶W
的計(jì)算W=△U=CV,m(T2-T1)
W=[2.20×12.47×(143-273)]J=-3.57×103J⑷△U的計(jì)算△U=W=-3.57×103J⑸△H的計(jì)算△H=[nCp,m(T2-T1)]=[2.20×20.79×(143-273)]J=-5.95×103J§1.9化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(1)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)在定壓或定容條件下,當(dāng)產(chǎn)物與反應(yīng)物溫度相同,并且反應(yīng)過程中只做體積功、不做其它功時(shí),化學(xué)反應(yīng)過程所吸收或放出的熱,稱為此過程的熱效應(yīng),通常亦稱為“反應(yīng)熱”。發(fā)生反應(yīng)時(shí)總是伴隨有能量變化,這種能量變化以熱的形式與環(huán)境交換就是反應(yīng)的熱效應(yīng)。(2)定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱定容條件下的反應(yīng)熱,叫“定容反應(yīng)熱”,
QV=△rU△rU=∑U(產(chǎn)物)-∑U(反應(yīng)物)定壓條件下的反應(yīng)熱,叫“定壓反應(yīng)熱”
Qp
=△rH
△rH
=∑H(產(chǎn)物)-∑H(反應(yīng)物)---------------------------------------------------
對(duì)于定壓反應(yīng)因△rH
=△rU
+p△V
即Qp=Qv+p△Va)對(duì)凝聚相反應(yīng),p△V很小,可忽略。所以此時(shí)△rH
≈△rU
b)對(duì)理想氣體反應(yīng),反應(yīng)前后的體積變化為:故得△rH
=△rU+RT△n
△n為產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應(yīng)物中氣體總物質(zhì)的量之差?!鱪>0時(shí),△rH
>△rU;△n<0,△rH
<△rU;△n=0,△rH
=△rU。(3)反應(yīng)進(jìn)度ξ對(duì)于化學(xué)反應(yīng)
aA
+bB=gG
+hH
反應(yīng)前各物質(zhì)的量
nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)
{實(shí)際上,nG(0)=0,nH(0)=0}
反應(yīng)某時(shí)刻各物質(zhì)的量
nA
nB
nG
nH
該時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為:其中B表示反應(yīng)式的任一種物質(zhì);ν為上面反應(yīng)方程式中的各物質(zhì)前的系數(shù)(即計(jì)量數(shù))。對(duì)于產(chǎn)物ν取正號(hào),對(duì)于反應(yīng)物ν取負(fù)號(hào)。ξ的單位為mol。顯然,對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng),ξ的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān),但與選取參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)無關(guān)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)稱為1mol進(jìn)度反應(yīng)的內(nèi)能變化和焓變?!鱮Um和△rHm的單位為J/mol或kJ/mol。對(duì)于不做其它功的定容或定壓化學(xué)反應(yīng),其定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱分別與化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變和焓變兩狀態(tài)函數(shù)相等,而與化學(xué)反應(yīng)的途徑無關(guān)。也就是說,“一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成,其熱效應(yīng)總是相同的?!边@一規(guī)律稱為蓋斯定律。蓋斯定律的意義,在于能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算,從而可以根據(jù)已知反應(yīng)的反應(yīng)熱,來計(jì)算難于或無法測定的反應(yīng)熱。即,根據(jù)已知的反應(yīng)熱,計(jì)算出未知的反應(yīng)熱。例題
計(jì)算C(s)+O2(g)=CO(g)的熱效應(yīng)。解:此反應(yīng)的熱效應(yīng)無法直接測定,但生成CO2的熱較易測定。已知:(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)由蓋斯定律(4)熱化學(xué)方程式的寫法如果反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行,反應(yīng)熱可表示為或,稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾(進(jìn)度)反應(yīng)熱。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是為了方便,人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計(jì)算或比較的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力統(tǒng)一規(guī)定為105Pa,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)標(biāo)記。
書寫熱化學(xué)方程時(shí)須注明各物相狀態(tài)g、l、s。若晶型不同,也需注明,例如:C(石墨),C(金剛石)等。例如:
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)若溶液中的溶質(zhì)參加反應(yīng),則需注明溶劑,如水溶液用(aq)表示。例如:
HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(l)
(∞)的含義是指“無限稀釋”。例題正庚烷的燃燒反應(yīng)為
C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)25℃時(shí),在彈式量熱計(jì)中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089kJ。試求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力及25℃進(jìn)行時(shí)的定壓反應(yīng)熱效應(yīng)。解:正庚烷的M=100g·mol–1,反應(yīng)前的物質(zhì)的量為充分燃燒,反應(yīng)后n=0,故反應(yīng)進(jìn)度量熱計(jì)中的反應(yīng)為定容反應(yīng),已知
Qv=△rU
=-60.089kJ由反應(yīng)方程式△ν=7-11=-4§1.10化合物的生成焓及燃燒焓
化學(xué)反應(yīng)的焓變?yōu)椋?/p>
ΔrH=ΣH(產(chǎn)物)-ΣH(反應(yīng)物)
但是,各物質(zhì)的焓的絕對(duì)值不知。故,定義如下。
-------------------------------------------------------------(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱,稱該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。以符號(hào)表示。例如,在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
則,CO2在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為H2(g)+O2(g)=H2O(l)如何利用物質(zhì)的生成焓來求算反應(yīng)焓呢?例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)(1)-(2)得新反應(yīng):
2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)可見,“任意一反應(yīng)的反應(yīng)焓,等于產(chǎn)物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和”。即B表示反應(yīng)式中的任一物質(zhì);vB為反應(yīng)式中該物質(zhì)的計(jì)量數(shù),對(duì)產(chǎn)物取正號(hào)、對(duì)反應(yīng)物取負(fù)號(hào)。例題:根據(jù)生成焓數(shù)據(jù),計(jì)算下面反應(yīng)的
CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解查得(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1
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