晶體學基礎13-晶體的形成和晶體的缺陷

晶體學基礎第11章晶體的形成和晶體的缺陷晶核的形成晶體形成的方式晶體生長的理論模型影響晶體形態(tài)的外部因素晶體的缺陷了解晶核的形成，了解晶體形成的方式。了解晶體生長的理論模型。掌握布拉維法則，了解影響晶體形態(tài)的外部因素。掌握點缺陷和線缺陷的基本類型，了解晶體的面缺陷。學習要求晶核的形成成核是一個相變過程，體系自由能的變化為：

ΔG=ΔGv+ΔGs

式中△Gv為新相形成時體自由能的變化，且△Gv＜0,△GS為新相形成時新相與舊相界面的表面能，且△GS＞0。也就是說，晶核的形成，一方面由于體系從液相轉變?yōu)閮饶芨〉木w相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能升高。需要越過成核位壘均勻成核：在體系內任何部位成核率是相等的。

非均勻成核：在體系的某些部位（雜質、容器壁）的成核率高于另一些部位。晶體形成的方式從氣相生長晶體：升華法：固—氣—固在高溫區(qū)蒸發(fā)原料，利用蒸氣擴散，通過溫度梯度區(qū)，在冷端形成晶體并生長。多用于半導體晶體生長，如As、ZnS

蒸氣輸運法：利用運載氣體進行晶體生長冷端：W+3Cl2=WCl6熱端：分解、沉積出W常用于提純材料和生長金屬單晶氣相反應法：反應物進行氣相反應生成晶體GaCl3+AsCl3+3H2=3GaAs+6HCl生長速率低，控制難度大

由液相生長晶體晶體形成的方式溶液法水溶液法的溶劑為水，優(yōu)點是低溫、低粘度、晶體外觀完美、便于直接觀察；缺點是影響因素復雜、周期長、控溫要求精度高。如KD2PO4晶體。助熔劑法的熔劑為助熔劑，優(yōu)點是能夠降低晶體析晶溫度，能夠生長高溫相晶體，缺點是不環(huán)保、生長周期長。如KTiOPO4晶體熔體法：通過固液界面的移動來完成晶體生長。提拉法的優(yōu)點是可直接觀察、生長速率快、應力小、可使用“縮頸”工藝得到高質量晶體；缺點是難以控制揮發(fā)和污染。如YVO4坩堝移動法的優(yōu)點是環(huán)保、可生長大尺寸晶體；缺點是不便觀察，晶體應力大。如CsI科塞爾-斯特蘭斯基理論模型（層生長理論模型）

這一模型討論的關鍵問題是：在一個正在生長的晶面上尋找出最佳生長位置，有平坦面、兩面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一個方向成鍵，兩面凹角有兩個方向成鍵，三面凹角有三個方向成鍵。晶體生長理論模型最佳生長位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長的位置是平坦面。這樣，最理想的晶體生長方式就是:先在三面凹角上生長成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長一個質點，以形成三面凹角，再生長一行，重復下去。層生長理論的中心思想是：晶體生長過程是晶面層層外推的過程。

但是，層生長理論有一個缺陷：當將這一界面上的所有最佳生長位置都生長完后，如果晶體還要繼續(xù)生長，就必須在這一平坦面上先生長一個質點，由此來提供最佳生長位置。這個先生長在平坦面上的質點就相當于一個二維核，形成這個二維核需要較大的過飽和度，但許多晶體在過飽和度很低的條件下也能生長，為了解決這一理論模型與實驗的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯生長機制?？迫麪?斯特蘭斯基理論模型（層生長理論模型）螺旋生長理論模型（BCF理論模型）該模型認為晶面上存在螺旋位錯露頭點可以作為晶體生長的臺階源，可以對平坦面的生長起著催化作用，這種臺階源永不消失，因此不需要形成二維核，這樣便成功地解釋了晶體在很低過飽和度下仍能生長這一實驗現(xiàn)象。晶體生長形態(tài)布拉維法則晶體的最終形態(tài)由那些具有面網密度大的面網(低指數(shù)面)所包圍。面網密度大—面網間距大—對生長質點吸引力小—生長速度慢生長速度慢—在晶形上保留生長速度快—尖滅居里-烏爾夫原理（最小表面能原理）晶體上所有晶面的表面能之和最小的形態(tài)最穩(wěn)定。當晶體的體積一定時，要達到表面能最小，只有當晶體的各個晶面到晶體中心的距離(m)與各晶面的表面張力成正比時才有可能。而晶面至晶體中心的距離與其生長速度成比例，因此晶面生長速度與比表面能成正比關系。晶體在不同介質里生長時，各晶面比表面能有相應變化，故晶體形態(tài)不同。PBC（周期性鍵鏈）理論：晶面分為三類：F面(平坦面，兩個PBC)，晶形上易保留。

S面(階梯面，一個PBC),可保留或不保留。

K面(扭折面，不含PBC),晶形上不易保留。面網密度大－PBC鍵鏈多－表面能小晶體的常見缺陷在晶體內部原子排列并不是完全規(guī)則的，而是普遍存在著晶格缺陷。按缺陷的幾何特點可分為4類：點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。晶體缺陷有時具有重要作用，是材料實現(xiàn)功能所必需的。點缺陷（1）空位：晶格中應有質點缺失而造成的空位肖特基空位－離位原子進入其它空位或遷移至晶界或表面。弗蘭克爾空位－離位原子進入晶體間隙。（2）間隙原子：位于晶體點陣間隙的原子。（3）置換原子：位于晶體格點位置的異類原子。線缺陷線缺陷是指在晶體內部結構中沿某條線（行列）方向上的周圍局部范圍內所產生的晶格缺陷。其主要表現(xiàn)形式是位錯。位錯：晶體中某處一列或若干列原子有規(guī)律的錯排。最常見的位錯是刃位錯和螺旋位錯。位錯對材料的力學行為如塑性變形、強度、斷裂等起著決定性的作用，對材料的擴散、相變過程有較大影響。位錯可視為晶格滑移造成的，因此可用晶格滑動的矢量來表征位錯。柏氏矢量確定方法(注意避開嚴重畸變區(qū))a在位錯周圍沿著點陣結點形成封閉回路。b在理想晶體中按同樣順序作同樣大小的回路。c在理想晶體中從終點到起點的矢量即為柏氏矢量柏氏矢量的意義a代表位錯，并表示其特征（強度、畸變量）。b表示晶體滑移的方向和大小。c柏氏矢量的守恒性（唯一性）：一條位錯線具有唯一的柏氏矢量。d判斷位錯的類型。面缺陷面缺陷是指沿晶格內或晶粒間某些面的兩側局部范圍內所出現(xiàn)的晶格缺陷。主要包括晶界、層錯、相界和表面，