第4節(jié)氣相色譜儀、檢測器

第四節(jié)氣相色譜儀氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測器進樣器色譜柱GAS氣源柱溫箱數(shù)據(jù)處理一.氣路系統(tǒng)包括氣源、凈化器和載氣流速控制；氣源:高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器。常用的載氣有：H2、N2、He；純度>99.99%以上。雜質(zhì)會使檢測器的噪聲增大，還可能對色譜柱有影響，嚴重的會污染檢測器。凈化器：去除水、有機物等雜質(zhì)；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。否則會使保留時間重現(xiàn)性差。二.進樣系統(tǒng)1、進樣裝置：進樣器

進樣器：液體進樣器：不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細管色譜常用1μL；

氣體進樣器：六通閥進樣。

全自動液體進樣器：清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。自動進樣器2、進樣口類型：

進樣口主要由氣化室構(gòu)成。氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。1）填充柱的進樣口，作用是提供一個樣品的氣化室，所有的樣品都被載氣帶入色譜柱進行分離。2）毛細管柱進樣口毛細管柱常采用分流進樣口

氣化室

（1）分流/不分流進樣口功能①操作溫度范圍最高氣化溫度350～420℃，常用250℃②惰性氣化室內(nèi)壁應有足夠惰性，不對樣品發(fā)生吸附或化學反應或?qū)悠贩纸馄鸫呋饔?。所以，氣化室不銹鋼套管中要插入一個石英或玻璃管(襯管)。③隔墊吹掃功能隔墊的影響：硅橡膠材料殘留溶劑低分子齊聚物進入色譜柱，引起“鬼峰”，氣化室高溫使其部分降解隔墊吹掃的作用：隔墊排出物被排出，溫度較氣化溫度低，防止隔墊老化④分流進樣（split）為什么采用分流進樣？作用：小部分樣品被載氣帶入色譜柱，大部分被放空，在進樣量（進樣體積）一定時，減少進入毛細管柱的樣品量，防止柱柱超載及污染。

分流比=放空部分:進入色譜柱部分=分流出口流量：柱流量（一般10:1～200:1）

⑤不分流進樣

（splitless）

適用于低濃度樣品，可提高靈敏度，但由于溶劑效應會引起初始譜帶變寬。FLOWSENSORPROPORTIONALVALVE1PRESSURESENSORSEPTUMPURGEREGULATORFIXED@3ML/MINPURGEVALVEOPENTOTALFLOWCONTROLLOOPPROPORTIONALVALVE2205ML/MINSPLITVENTTRAP10PSIBACKPRESSURECONTROLLOOPSplitRatio-100:1三、分離系統(tǒng)：色譜柱＋柱溫箱準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離。四、檢測系統(tǒng)（見后）

五、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄儀、積分儀、數(shù)據(jù)處理機色譜工作站：控制實驗條件；進行數(shù)據(jù)處理五檢測系統(tǒng)檢測器：是將流出色譜柱的被測組分的濃度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕难b置。一、氣相色譜檢測器分類二、常用檢測器的特點和檢測原理三、檢測器的性能指標一、氣相色譜檢測器分類：按檢測原理分濃度型檢測器：響應值與組分的濃度成正比（TCD、ECD）

特點：當進樣量一定時，峰面積與流速成反比；峰高不隨流速改變。

質(zhì)量型檢測器：響應值與單位時間進入檢測器的組分質(zhì)量成正比（FID、FPD、NPD）

峰面積與載氣流速無關(guān)，峰高與載氣流速成正比二、檢測器的性能指標

1、噪音、漂移2、靈敏度（S）3、檢測限（detectability,D）1、噪音、漂移基線噪聲：在未進樣時，檢測器的信號的波動?；€漂移：基線在某段時間內(nèi)，信號增大或減小的現(xiàn)象。

2、靈敏度S:

在一定范圍內(nèi)，信號R與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量Q呈線性關(guān)系：

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應信號的大小。

S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。3、最低檢測限（最小檢測量）：噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）為檢測器響應值為2（or3）倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量）。三、常用檢測器的特點和檢測原理（一）熱導檢測器（TCD）

（二）氫焰離子化檢測器（FID）（三）電子捕獲檢測器（ECD）（四）氮磷檢測器（NPD）（五）火焰光度檢測器（FPD）（一）熱導檢測器（thermalconductivitydetector,TCD

）

濃度型通用檢測器原理：基于載氣和樣品的導熱系數(shù)的差異，并用惠斯登電橋檢測。檢測器結(jié)構(gòu)：如圖7-14所示。它由一個金屬塊和裝在通氣室中的熱敏元件組成，熱敏元件是具有較大溫度系數(shù)的金屬絲（如鉑絲、錸鎢絲），TCD一般有四個通氣室（圖7-14只畫出兩個），各通氣室中的金屬絲的電阻完全相同?；菟沟请姌颍喝鐖D7-15所示，將四支熱絲組成一個惠斯登電橋，往A室通純載氣，往B室通含樣品的載氣。由于A、C室和B、D室的電阻變化造成惠斯登電橋的不平衡，從而有輸出電壓，電壓（或電流）的大小與樣品的濃度成正比

優(yōu)點：

1）通用型，應用廣泛

2）結(jié)構(gòu)簡單

3）穩(wěn)定性好

4）線性范圍寬

缺點：靈敏度較低（因大多數(shù)組分與載氣熱導率差別不大）（二）、氫火焰離子化檢測器（flameionizationdetector,

FID）質(zhì)量型檢測器1、測定依據(jù)利用含碳有機物在氫焰作用下電離成離子流，根據(jù)離子流的濃度來檢測。2、測定原理及結(jié)構(gòu)工作過程：來自色譜柱的有機物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12A）。（2）結(jié)構(gòu)特點：有多路氣體載氣燃氣（H2）助燃氣（空氣）（3）原理無組分時：氫焰產(chǎn)生10-12～10-11A的弱電流(本底)；有組分時，電流增加(10-7A)

，且增加量與組分量有關(guān)；3、使用注意事項為質(zhì)量型檢測器所以峰高與流速有關(guān)（成正比），若以峰高定量則須使載氣恒速。專屬型檢測器，只能測含C有機物靈敏度高（>TCD）響應快線性范圍寬H2:空氣=1:5～1:10（N2多為載氣N2:H2=1:1～1:1.5）

無機組分在該檢測器上不出峰：

H2S，H2O，SO2等（三）電子捕獲檢測器(electroncapturedetector,

ECD)

ECD主要對含有較大電負性原子的化合物響應。農(nóng)殘分析（有機氯農(nóng)藥）。原理及工作過程：載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的放射源電離，形成次級離子和電子(此時電子減速)，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。當含較大電負性有機物被載氣帶入ECD內(nèi)時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負離子并與載氣正離子復合成中性分子，此時，基流下降形成“倒峰”。對含鹵素、硫、氮、共軛雙鍵、甾族化合物有很高的響應值，對烷烴、烯烴、炔烴等響應值低。線性范圍窄響應易受操作條件影響，重現(xiàn)性較差>濾光片放大器記錄儀光電管石英窗H2Air載氣+組分出口（四）火焰光度檢測器（flamephotometricdetector,FPD）

FPD對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)：噴嘴+濾光片+光電管。原理：待測物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜（526、394nm）。測量光譜的強度則可進行定量分析。

（五）.氮磷檢測器（NPD）

熱離子檢測器也叫熱離子