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第一章導(dǎo)電材料1.1導(dǎo)體材料1.2超導(dǎo)材料1.3半導(dǎo)體材料1.4高分子導(dǎo)電材料1.5離子導(dǎo)電材料第一章導(dǎo)電材料導(dǎo)電材料按導(dǎo)電機(jī)理可分為電子導(dǎo)電材料和離子導(dǎo)電材料兩大類。電子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電起源于電子的運(yùn)動(dòng)。電子導(dǎo)電材料包括導(dǎo)體、超導(dǎo)體和半導(dǎo)體。導(dǎo)體的電導(dǎo)率≥105S/m;超導(dǎo)體的電導(dǎo)率為無限大;半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為10-7~104S/m;絕緣體的電導(dǎo)率≤10-7S/m時(shí)。導(dǎo)體、超導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別在于電導(dǎo)率、能帶結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理三方面。電導(dǎo)率σ=J/E

電阻率ρ=E/J傳統(tǒng)的高分子材料的電導(dǎo)率≤10-20S/m。離子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電則主要是起源于離子的運(yùn)動(dòng)。其電導(dǎo)率最高不超過102S/m,大多<100S/m。

1.1導(dǎo)體材料

一、導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1-1所示,有三種結(jié)構(gòu):(a)類,未滿帶+重帶+空帶;(b)類,滿帶+空帶;(c)類,未滿帶+禁帶+空帶。圖1-1導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

滿帶:全部被電子占滿的能級(jí)。空帶:未被電子占住,全部空著的能級(jí)。未滿帶:部分被電子占住的能級(jí)。重帶:空帶與未滿帶重疊的能級(jí)。禁帶:在準(zhǔn)連續(xù)的能譜上出現(xiàn)能隙Eg。價(jià)帶:原子基態(tài)價(jià)電子能級(jí)分裂而成的能帶。導(dǎo)帶:相應(yīng)于價(jià)帶以上的能帶(即第一激發(fā)態(tài))。

不論何種結(jié)構(gòu),導(dǎo)體中均存在電子運(yùn)動(dòng)的通道即導(dǎo)帶。即(a)類的導(dǎo)帶由未滿帶、重帶和空帶構(gòu)成;(b)類的導(dǎo)帶由空帶構(gòu)成;(c)類的導(dǎo)帶由未滿帶構(gòu)成。電子進(jìn)入導(dǎo)帶運(yùn)動(dòng)均不需能帶間躍遷。二、導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理的經(jīng)典理論是自由電子理論,認(rèn)為電子在金屬導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)時(shí)不受任何外力作用,也無互相作用,即金屬導(dǎo)體中電子的勢(shì)能是個(gè)常數(shù)。因此,可用經(jīng)典力學(xué)來導(dǎo)出電導(dǎo)率公式。實(shí)際上,不論是金屬,還是非金屬導(dǎo)體中電子的運(yùn)動(dòng)是在以導(dǎo)體空間點(diǎn)陣為周期的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),電子的勢(shì)能是個(gè)周期函數(shù),而不是常數(shù),因此,它不是自由電子,這就是能帶理論。但導(dǎo)體的周期勢(shì)場(chǎng)和變化都比電子平均動(dòng)能小得多,按量子力學(xué),可當(dāng)微擾來處理,這種理論稱準(zhǔn)自由電子理論,認(rèn)為導(dǎo)體中的電子可看作準(zhǔn)自由電子,其運(yùn)動(dòng)規(guī)律可視為和自由電子相似。晶體中并非所有電子,也并非所有的價(jià)電子都參與導(dǎo)電,只有導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶頂部的空穴才能參與導(dǎo)電(圖1-2)。根據(jù)能帶理論,金屬中自由電子是量子化的,構(gòu)成準(zhǔn)連續(xù)能譜,金屬中大量自由電子的分布服從費(fèi)密-狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律。禁帶越寬,電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶需要外界供給的能量越大,才能使電子激發(fā),實(shí)現(xiàn)電子由價(jià)帶到導(dǎo)電的躍遷。因而,通常導(dǎo)帶中導(dǎo)電電子濃度很小。導(dǎo)體的Eg≌0eV,半導(dǎo)體:0<Eg≦2eV,絕緣體Eg≧2eV。圖1-2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)三、導(dǎo)體材料的種類導(dǎo)體材料按化學(xué)成分主要有以下三種:(1)金屬材料。這是主要的導(dǎo)體材料,電導(dǎo)率在107~108S/m之間,常用的有銀、銅和鋁。(2)合金材料。電導(dǎo)率在105~107S/m之間,如黃銅、鎳鉻合金。(3)無機(jī)非金屬材料。電導(dǎo)率在105~108S/m之間,如石墨,C3K、C16AsF5、C24S6F5。四、導(dǎo)體材料的應(yīng)用導(dǎo)體材料在電力、電器、電子、信息、航空、航天、兵器、汽車、儀器儀表、核工業(yè)和船舶等行業(yè)有著廣泛的用途。1.2超導(dǎo)材料

一、超導(dǎo)現(xiàn)象1911年OnnesHK在研究極低溫度下金屬導(dǎo)電性時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度降到4.20K時(shí),汞的電阻率突然降到接近于零。這種現(xiàn)象稱為汞的超導(dǎo)現(xiàn)象。其后又發(fā)現(xiàn)許多元素、合金和化合物都具有超導(dǎo)性。從此,超導(dǎo)材料的研究引起了廣泛的關(guān)注,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)上千種超導(dǎo)材料。二、超導(dǎo)體的幾個(gè)特征值超導(dǎo)體的幾個(gè)特征值為臨界溫度Tc,臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度Hc,臨界電流密度Jc。(一)臨界溫度Tc由圖1-3可見,T有特征值Tc。當(dāng)T<Tc時(shí),導(dǎo)體的ρ=0,具有超導(dǎo)性。當(dāng)T>Tc時(shí),導(dǎo)體的ρ≠0,即失去超導(dǎo)性。圖中汞的Tc=4.20K。圖1-3ρ與溫度關(guān)系示意圖某些金屬、金屬化合物及合金,當(dāng)溫度低到一定程度時(shí),電阻突然消失,把這種處于零電阻的狀態(tài)叫做超導(dǎo)態(tài)。有超導(dǎo)態(tài)存在的導(dǎo)體叫超導(dǎo)體。超導(dǎo)體從正常態(tài)過渡到超導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做正?!瑢?dǎo)轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度Tc稱為這種超導(dǎo)體的臨界溫度。顯然Tc高,有利于超導(dǎo)體的應(yīng)用。

(二)臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度Hc除溫度外,足夠強(qiáng)的磁場(chǎng)也能破壞超導(dǎo)態(tài)。使超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變成正常態(tài)的最小磁場(chǎng)Hc(T)叫做此溫度下該超導(dǎo)體的臨界磁場(chǎng)。絕對(duì)零度下的臨界磁場(chǎng)記作Hc(0)。經(jīng)驗(yàn)證明Hc(T)與T具有如下關(guān)系:超導(dǎo)體的H-T關(guān)系如圖1-4所示。如果施加磁場(chǎng)給正處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體后,可使其電阻恢復(fù)正常,即磁場(chǎng)可以破壞超導(dǎo)態(tài)。也就是說,磁場(chǎng)的存在可以使臨界溫度降低,磁場(chǎng)越大,臨界溫度也越低。對(duì)于所有的金屬,Hc-T曲線幾乎有相同的形狀。圖1-4H與溫度關(guān)系示意圖(三)臨界電流密度Jc實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)超導(dǎo)電流超過某臨界值Jc時(shí),也可使金屬從超導(dǎo)態(tài)恢復(fù)到正常態(tài)。Jc稱為臨界電流密度,臨界電流密度Jc本質(zhì)上是超導(dǎo)體在產(chǎn)生超導(dǎo)態(tài)時(shí)臨界磁場(chǎng)的電流。若T<Tc并有外加磁場(chǎng)H<Hc時(shí),Jc=f(T,H)即臨界電流密度是溫度和磁場(chǎng)的函數(shù),如圖1-5所示。Jc實(shí)質(zhì)是無阻負(fù)載的最大電流密度。圖1-5J與溫度關(guān)系示意圖(四)Meissner(邁斯納)效應(yīng)邁斯納和奧克森菲爾德由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),從正常態(tài)(圖1-6a)到超導(dǎo)態(tài)(圖1-6b)后,原來穿過樣品的磁通量完全被排除到樣品外,同時(shí)樣品外的磁通密度增加。不論是在沒有外加磁場(chǎng)或有外加磁場(chǎng)下使樣品變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài),只要T<Tc,在超導(dǎo)體內(nèi)部總有B=0。圖1-6超導(dǎo)體對(duì)磁通排斥當(dāng)施加一外磁場(chǎng)時(shí),在樣品內(nèi)不出現(xiàn)凈磁通量密度的特性稱為完全抗磁性。這種完全的抗磁性即Meissner效應(yīng)。處于超導(dǎo)態(tài)的材料,不管其經(jīng)歷如何,磁感應(yīng)強(qiáng)度始終為零。超導(dǎo)體是一種抗磁體。因此具有屏蔽磁場(chǎng)和排除磁通的功能。這與完全導(dǎo)體的性質(zhì)迥然不同。完全導(dǎo)體(或無阻導(dǎo)體)中不能存在電場(chǎng)即E=0,于是有這就是說,在完全導(dǎo)體中不可能有隨時(shí)間變化的磁感應(yīng)強(qiáng)度,即在完全導(dǎo)體內(nèi)部保持著當(dāng)它失去電阻時(shí)樣品內(nèi)部的磁場(chǎng)。三、超導(dǎo)機(jī)理1934年Gorter和Casimir提出的二流體模型。金屬處于超導(dǎo)態(tài)時(shí),導(dǎo)電電子分為兩部分:一部分為正常傳導(dǎo)電子nN,它占總數(shù)的1-wB=nN/n;另一部分為超導(dǎo)電子nS,它占總數(shù)的wB=nS/n,n=nS+nN。這兩部分電子占據(jù)同一體積,在空間上互相滲透,彼此獨(dú)立地運(yùn)動(dòng),兩種電子的相對(duì)數(shù)目wB與(1-wB)都是溫度的函數(shù)。正常電子受到晶格散射做雜亂運(yùn)動(dòng),所以對(duì)熵有貢獻(xiàn)。超導(dǎo)電子處在一種凝聚狀態(tài),即nS凝聚到某一個(gè)低能態(tài),這是因?yàn)槌瑢?dǎo)態(tài)自由能比正常態(tài)低,這種狀態(tài)的電子不受晶格散射,又因超導(dǎo)態(tài)是取低能量狀態(tài),所以對(duì)熵沒有貢獻(xiàn),即它們的熵等于零。由于超導(dǎo)相變是二級(jí)相變,所以超導(dǎo)態(tài)是某個(gè)有序化的狀態(tài)。當(dāng)溫度低于Tc時(shí),電阻突然消失是由于出現(xiàn)超導(dǎo)電子,它的運(yùn)動(dòng)是不受阻的,金屬中如果有電流則完全是超導(dǎo)電子造成的。出現(xiàn)超導(dǎo)電子后,金屬內(nèi)就不能存在電場(chǎng),正常電子不載電荷電流,所以沒有電阻效應(yīng)。當(dāng)T=Tc時(shí),電子開始凝聚,出現(xiàn)有序化,而W則是有序化的一個(gè)量度,稱為有序度。溫度越低,凝聚的超導(dǎo)電子越多,有序化越強(qiáng),到T=0時(shí),全部電子凝聚,則有序度為1。盡管二流體模型比較簡(jiǎn)單,但能夠解釋許多超導(dǎo)現(xiàn)象。因此,是一種比較成功的唯象物理模型。由于其局限性,并不能從本質(zhì)上解決問題。而揭示出超導(dǎo)電性的微觀本質(zhì)的理論是由巴丁、庫柏和施里弗三人建立的BCS理論。BCS理論認(rèn)為,在絕對(duì)零度下,對(duì)于超導(dǎo)態(tài)、低能量的電子仍與在正常態(tài)中的一樣。但在費(fèi)米面附近的電子,則在吸引力的作用下,按相反的動(dòng)量和自旋全部?jī)蓛山Y(jié)合成庫柏對(duì),這些庫柏對(duì)可以理解為凝聚的超導(dǎo)電子。它是兩個(gè)電子之間有凈的相互吸引作用形成的電子對(duì),形成了束縛態(tài),兩個(gè)電子的總能量將降低。在有限溫度下,一方面出現(xiàn)不成對(duì)的單個(gè)熱激發(fā)電子,另一方面,每個(gè)庫柏對(duì)的吸引力也減弱,結(jié)合程度較差。這些不成對(duì)的熱激發(fā)電子,相當(dāng)于正常電子。溫度愈高,結(jié)成對(duì)的電子數(shù)量愈少,結(jié)合程度愈差。達(dá)到臨界溫度時(shí),庫柏對(duì)全部拆散成正常電子,此時(shí)超導(dǎo)態(tài)即轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)。四、超導(dǎo)材料的種類已知元素、合金、化合物等超導(dǎo)體共有千余種,按其成分和Meissner效應(yīng)可將超導(dǎo)材料分類如下:

(一)按成分分類1、元素超導(dǎo)體已知有24種元素具有超導(dǎo)性。除堿金屬、堿土金屬、鐵磁金屬、貴金屬外,其它金屬元素都具有超導(dǎo)性。其中鈮的Tc=9.26K,為最高的臨界溫度。2、合金和化合物超導(dǎo)體合金和化合物超導(dǎo)體包括二元、三元和多元的合金及化合物。TlRBaCuO的Tc達(dá)≈125K。3、有機(jī)高分子超導(dǎo)體有機(jī)高分子超導(dǎo)體主要是非碳高分子(SN)x。五、超導(dǎo)材料的應(yīng)用超導(dǎo)的應(yīng)用分為強(qiáng)電強(qiáng)磁和弱電弱磁兩大類。(一)超導(dǎo)強(qiáng)電強(qiáng)磁應(yīng)用超導(dǎo)強(qiáng)電強(qiáng)磁的應(yīng)用,是基于超導(dǎo)體的零電阻特性和完全抗磁性以及非理想第二類超導(dǎo)體所特有的高臨界電流密度和高臨界磁場(chǎng)。(二)超導(dǎo)弱電弱磁的應(yīng)用以Josephson(約瑟夫森)效應(yīng)為基礎(chǔ),建立極靈敏的電子測(cè)量裝置為目標(biāo)的超導(dǎo)電子學(xué),發(fā)展了低溫電子學(xué)。超導(dǎo)弱電弱磁將主要應(yīng)用于無損檢測(cè)、超導(dǎo)微波器件、超導(dǎo)探測(cè)器、超導(dǎo)計(jì)算機(jī)。1.2超導(dǎo)材料第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)第二節(jié)超導(dǎo)體的理論基礎(chǔ)和微觀機(jī)制第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用內(nèi)容:1911年,荷蘭物理學(xué)家昂納斯發(fā)現(xiàn)汞的直流電阻在4.2K時(shí)突然消失,首次觀察到超導(dǎo)電性。第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)一、超導(dǎo)體的基本物理現(xiàn)象(1)零電阻效應(yīng)圖2.1電阻率ρ與溫度T的關(guān)系1-純金屬晶體2-含雜質(zhì)和缺陷的金屬晶體3-超導(dǎo)體正常態(tài)—溫度高于Tc的狀態(tài);超導(dǎo)態(tài)—溫度低于Tc的狀態(tài)。如果將這種導(dǎo)線做成閉合電路,電流就可以永無休止地流動(dòng)下去。確實(shí)也有人做了:將一個(gè)鉛環(huán)冷卻到7.25K以下,用磁鐵在鉛環(huán)中感應(yīng)出幾百安培的電流,從1954年3月16日直到1956年9月5日,鉛環(huán)中的電流不停流動(dòng),數(shù)值也沒有變化。超導(dǎo)體中有電流而沒有電阻,說明超導(dǎo)體是等電位的,超導(dǎo)體內(nèi)沒有電場(chǎng)。Onnes由于在超導(dǎo)方面的卓越貢獻(xiàn),獲得了1913年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。注:無論哪一種超導(dǎo)體,只有當(dāng)溫度降低到一定數(shù)值時(shí),才會(huì)發(fā)生超導(dǎo)現(xiàn)象。從正常電阻轉(zhuǎn)變?yōu)榱汶娮璧臏囟确Q為超導(dǎo)臨界溫度Tc。我國(guó)目前15%的電能損耗在輸電線路上,達(dá)900多億千瓦時(shí)。將超導(dǎo)電纜放在絕緣、絕熱的冷卻管里,管里盛放冷卻介質(zhì),如液氦(液氮沸點(diǎn)-196度,液氦是-269度)等,保證整條輸電線路都在超導(dǎo)狀態(tài)下運(yùn)行。這樣的超導(dǎo)輸電電纜比普通的地下電纜容量大25倍,可以傳輸幾萬安培的電流,電能消耗僅為所輸送電能的萬分之幾。我國(guó)第一組超導(dǎo)電纜并網(wǎng)運(yùn)行輸電能力增數(shù)倍楚天金報(bào):據(jù)新華社電:由國(guó)產(chǎn)超導(dǎo)線材制造的我國(guó)第一組超導(dǎo)電纜,2004年7月10日在昆明正式并網(wǎng)運(yùn)行,昆明西北地區(qū)的幾萬戶居民和多個(gè)工業(yè)企業(yè)開始用上了通過超導(dǎo)電纜傳輸?shù)碾娏?。這標(biāo)志著繼美國(guó)、丹麥之后,我國(guó)成為世界上第三個(gè)將超導(dǎo)電纜投入電網(wǎng)運(yùn)行的國(guó)家。

制造超導(dǎo)通信電纜。人們對(duì)通信電纜的主要要求是信號(hào)傳遞準(zhǔn)確、迅速、容量大、重量輕,超導(dǎo)通信電纜正好能滿足上述要求。因?yàn)槌瑢?dǎo)通信電纜的電阻接近于零,允許用較小截面的電纜進(jìn)行話路更多的通信,因此節(jié)約材料,降低電纜自重。超導(dǎo)通信電纜基本上沒有信號(hào)的衰減,不論距離遠(yuǎn)近,接收方都能準(zhǔn)確無誤地收到發(fā)出方發(fā)出的信號(hào),所以在線路上不必增設(shè)中間放大器,就能進(jìn)行遠(yuǎn)距離通信。(2)邁斯納效應(yīng):完全抗磁性只要超導(dǎo)體材料的溫度低于臨界溫度而進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)后,超導(dǎo)材料就會(huì)將磁力線完全排斥于體外,因此,其體積內(nèi)的磁感應(yīng)強(qiáng)度總為零,這種現(xiàn)象稱為“邁斯納效應(yīng)”圖2.2邁斯納效應(yīng)第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)不論在進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)之前金屬體內(nèi)有沒有磁感應(yīng)線,當(dāng)它進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)后,只要外磁場(chǎng)|B0|小于臨界磁場(chǎng)Bc,超導(dǎo)體內(nèi)磁感應(yīng)強(qiáng)度總是等于零,即B=B0+0M=0由此求得金屬在超導(dǎo)電狀態(tài)的磁化率為=0M/B0=-1由此可見,超導(dǎo)體是一個(gè)“完全的逆磁體”。超導(dǎo)態(tài)是一個(gè)熱力學(xué)平衡的狀態(tài),同怎樣進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)的途徑無關(guān)。當(dāng)超導(dǎo)體處于超導(dǎo)態(tài)時(shí),在磁場(chǎng)作用下表面產(chǎn)一個(gè)無損耗感應(yīng)電流。這個(gè)電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)恰恰與外加磁場(chǎng)大小相等、方向相反,因而總合成磁場(chǎng)為零。由此可知超導(dǎo)態(tài)具有兩大基本屬性:零電阻現(xiàn)象和邁斯納效應(yīng),它們是相互獨(dú)立又相互聯(lián)系的。因此,衡量一種材料是否是超導(dǎo)體,必須看是否同時(shí)具備零電阻和邁斯納效應(yīng)。(3)約瑟夫森效應(yīng)(隧道效應(yīng))

電子能通過兩塊超導(dǎo)體之間薄絕緣層的量子隧道效應(yīng)

兩材料之間有一薄絕緣層(厚度約1nm)而形成低電阻連接時(shí),會(huì)有電子對(duì)穿過絕緣層形成電流,而絕緣層兩側(cè)沒有電壓,即絕緣層也成了超導(dǎo)體。當(dāng)電流超過一定值后,絕緣層兩側(cè)出現(xiàn)電壓U(也可加一電壓U),同時(shí),直流電流變成高頻交流電,并向外輻射電磁波。這些特性構(gòu)成了超導(dǎo)材料在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域越來越引人注目的各類應(yīng)用的依據(jù)。

第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)經(jīng)典量子隧道效應(yīng)UE<UE<U約瑟夫森結(jié)超導(dǎo)體超導(dǎo)體(4)同位素效應(yīng)

超導(dǎo)體的臨界溫度Tc與其同位素質(zhì)量M有關(guān)。M越大,Tc越低,這稱為同位素效應(yīng)。例如,原子量為199.55的汞同位素,它的Tc是4.18K,而原子量為203.4的汞同位素,Tc為4.146K。第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)二、超導(dǎo)體的臨界參數(shù)1、臨界溫度Tc

圖2.3超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度展寬示意圖第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)超導(dǎo)體從常導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的溫度就叫做臨界溫度,即:臨界溫度是在外部磁場(chǎng)、電流、應(yīng)力和輻射等條件維持足夠低時(shí),電阻突然變?yōu)榱銜r(shí)的溫度以Tc表示。Tc值因材料不同而異。已測(cè)得超導(dǎo)材料的最低Tc是鎢,為0.012K。到1987年,臨界溫度最高值已提高到100K左右。

2、臨界磁場(chǎng)Hc

第一節(jié)超導(dǎo)現(xiàn)象及超導(dǎo)材料的基本性質(zhì)

使超導(dǎo)態(tài)的物質(zhì)由超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌?dǎo)態(tài)時(shí)所需的最小磁場(chǎng)強(qiáng)度,叫做臨界磁場(chǎng),以HC表示。HC是溫度的函數(shù),一般可以近似表示為拋物線關(guān)系,即:HC=HCO(1-T22/TC2)(其中T≤TC)

在臨界溫度TC時(shí),磁場(chǎng)HC=0,式中HCO為絕對(duì)零度時(shí)的臨界磁場(chǎng)。對(duì)于第一類超導(dǎo)體在臨界磁場(chǎng)以下,即顯示其超導(dǎo)性,超過臨界磁場(chǎng)立即轉(zhuǎn)變?yōu)槌?dǎo)體。只有釩、鈮和鉭屬于第二類,其他元素均屬第一類

(二)按Meissner效應(yīng)分類1、第一類超導(dǎo)體(軟超導(dǎo)體)超導(dǎo)體在磁場(chǎng)中有不同的規(guī)律,如圖1-7所示,當(dāng)H<Hc時(shí),B=0;H>Hc時(shí),B=μH。即在超導(dǎo)態(tài)內(nèi)能完全排除外磁場(chǎng),且Hc只有一個(gè)值。除釩、鈮、釕外,元素超導(dǎo)體都是第一類超導(dǎo)體,它們又被稱為軟超導(dǎo)體。圖1-7第一類超導(dǎo)體的B-H曲線2、第二類超導(dǎo)體(硬超導(dǎo)體)如圖1-8所示,第二類超導(dǎo)體的特點(diǎn)是:當(dāng)H<Hc1時(shí),B=0,排斥外磁場(chǎng)。當(dāng)H<Hc2時(shí),0<B<μH,磁場(chǎng)部分穿透。當(dāng)H>Hc2時(shí),B=μH,磁場(chǎng)完全穿透。也就是在超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)之間有一種混合態(tài)存在,Hc有兩個(gè)值Hc1和Hc2。鈮、釩和釕及大部分合金或化合物超導(dǎo)體都屬于第二類超導(dǎo)體,它們又被稱作為硬超導(dǎo)體。第二類超導(dǎo)體的Tc、Hc、Jc都比第一類超導(dǎo)體高。圖1-8第二類超導(dǎo)體的B-H曲線臨界電流和臨界電流密度

通過超導(dǎo)材料的電流達(dá)到一定數(shù)值時(shí)也會(huì)使超導(dǎo)態(tài)破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài),以Ic表示。Ic一般隨溫度和外磁場(chǎng)的增加而減少。單位截面積所承載的Ic稱為臨界電流密度,以Ic表示。一般這個(gè)數(shù)值很大

超導(dǎo)材料的這些參量限定了應(yīng)用材料的條件,因而尋找高參量的新型超導(dǎo)材料成了人們研究的重要課題。以Tc為例,從1911年荷蘭物理學(xué)家H.開默林-昂內(nèi)斯發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性(Hg,Tc=4.2K)起,1986年瑞士物理學(xué)家K.A.米勒和聯(lián)邦德國(guó)物理學(xué)家J.G.貝德諾爾茨發(fā)現(xiàn)了氧化物陶瓷材料的超導(dǎo)電性,從而將Tc提高到35K。一年后,新材料的Tc已提高到100K左右。三個(gè)臨界參數(shù)的關(guān)系要使超導(dǎo)體處于超導(dǎo)狀態(tài),必須將它置于三個(gè)臨界值TC、HC和IC之下。三者缺一不可,任何一個(gè)條件遭到破壞,超導(dǎo)狀態(tài)隨即消失。其中TC、HC只與材料的電子結(jié)構(gòu)有關(guān),是材料的本征參數(shù)。而IC和HC不是相互獨(dú)立的,它們彼此有關(guān)并依賴于溫度。三者關(guān)系可用曲面來表示。在臨界面以下的狀態(tài)為超導(dǎo)態(tài),其余均為常導(dǎo)態(tài)。圖示TC、HC、IC的關(guān)系臨界溫度Tc依賴于同位素質(zhì)量的現(xiàn)象。當(dāng)M時(shí),Tc應(yīng)趨于零,沒有超導(dǎo)電性。當(dāng)原子質(zhì)量M趨于無限大時(shí),晶格原子就不可能運(yùn)動(dòng),當(dāng)然不會(huì)有晶格振動(dòng)了由此可知:電子-晶格振動(dòng)的相互作用是超導(dǎo)電性的根源。第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機(jī)制1、同位素效應(yīng)2、電子-聲子相互作用圖2.8電子使離子產(chǎn)生位移,從而吸引其它電子第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機(jī)制晶體中電子是處于正離子組成的晶格環(huán)境中,帶負(fù)電荷的電子吸引正離子向它靠攏;于是在電子周圍又形成正電荷聚集的區(qū)域,它又吸引附近的電子。電子間通過交換聲子能夠產(chǎn)生吸引作用。當(dāng)電子間有凈的吸引作用時(shí),費(fèi)密面附近的兩個(gè)電子將形成束縛的電子對(duì)的狀態(tài),它的能量比兩個(gè)獨(dú)立的電子的總能量低,這種電子對(duì)狀態(tài)稱為庫柏對(duì)??紤]到電子的自旋,最佳的配對(duì)方式是動(dòng)量相反同時(shí)自旋相反的兩個(gè)電子組成庫柏對(duì)。第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機(jī)制3、庫柏(Cooper)電子對(duì)第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機(jī)制

庫柏對(duì)之間通過交換聲子耦合在一起,拆散一個(gè)庫柏對(duì),產(chǎn)生兩個(gè)正常態(tài)電子需要外界提供能量。庫柏對(duì)吸收能量變成兩個(gè)獨(dú)立的正常電子的過程稱為準(zhǔn)粒子激發(fā)。由于受熱激發(fā),有一些庫柏對(duì)被拆開成為正常電子,這樣就使得超導(dǎo)體內(nèi)有兩種載流子:超導(dǎo)電子和被激發(fā)到能隙之上單粒子態(tài)中的正常電子。這正賦予了二流體模型新的意義。在常溫下,金屬原子失去外層電子成為正離子規(guī)則排列在晶格的結(jié)點(diǎn)上作微小振動(dòng)。自由電子無序地充滿在正離子周圍。在電壓作用下,自由電子的定向運(yùn)動(dòng)就成為電流。自由電子在運(yùn)動(dòng)中受到的阻礙稱為電阻。當(dāng)超導(dǎo)臨界溫度以下時(shí),自由電子將不再完全無序地“單獨(dú)行動(dòng)”,由于晶格的振動(dòng),會(huì)形成“電子對(duì)”(即“庫柏電子對(duì)”)。溫度愈低,結(jié)成的電子對(duì)愈多,電子對(duì)的結(jié)合愈牢固,不同電子對(duì)之間相互的作用力愈弱。在電壓的作用下,這種有秩序的電子對(duì)按一定方向暢通無阻地流動(dòng)起來。可以這樣簡(jiǎn)單地理解:超流電子處于某種凝聚狀態(tài),不受晶格振動(dòng)而散射,對(duì)熵?zé)o貢獻(xiàn),其電阻為零,它在晶格中無阻地流動(dòng)。這兩種電子的相對(duì)數(shù)目與溫度有關(guān),T>Tc時(shí),沒有凝聚;T=Tc時(shí),開始凝聚;T=0時(shí),超流電子成分占100%

當(dāng)溫度升高后,電子對(duì)因受熱運(yùn)動(dòng)的影響而遭到破壞,就失去了超導(dǎo)性。以上就是由JBardeen、LNCooper、JRSchrieffer在1957年提出的著名的BCS理論,它表現(xiàn)了目前許多科學(xué)家對(duì)超導(dǎo)現(xiàn)象的理解,但這并不是最終答案,高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)又需要人們進(jìn)一步探索超導(dǎo)的奧秘。4、超導(dǎo)能隙圖2.9絕對(duì)零度下的電子能譜第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機(jī)制超導(dǎo)體能隙作為溫度的函數(shù)5、BCS超導(dǎo)微觀理論核心:(1)電子間的相互作用形成的庫柏電子對(duì)會(huì)導(dǎo)致能隙存在。超導(dǎo)體臨界場(chǎng)、熱學(xué)性質(zhì)及大多數(shù)電磁性質(zhì)都是這種電子配對(duì)的結(jié)果(2)元素或合金的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與費(fèi)米面附近電子能態(tài)密度N(EF)和電子聲子相互作用能U有關(guān)。第二節(jié)超導(dǎo)電性的理論基礎(chǔ)和微觀機(jī)制通過計(jì)算表明,當(dāng)絕緣層小于1.5~2um時(shí),除了前面所述的正常電子的隧道電流外,還會(huì)出現(xiàn)一種與庫珀電子對(duì)相聯(lián)系的隧道電流,而且?guī)扃觌娮訉?duì)穿越勢(shì)壘后,仍保持其配對(duì)的形式。這種不同于單電子隧道效應(yīng)的新現(xiàn)象,稱為約瑟夫森效應(yīng)。約瑟夫森效應(yīng)

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)近30種單質(zhì)和幾千種合金及化合物具有超導(dǎo)現(xiàn)象。但絕大多數(shù)超導(dǎo)材料的臨界溫度是超低溫,限制了超導(dǎo)材料的應(yīng)用。因此,超導(dǎo)材料的發(fā)展過程研制高溫超導(dǎo)體的過程。 1986年,德國(guó)科學(xué)家柏諾茲GeorgBednorz和瑞士科學(xué)家彌勒AlexMüller發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)鋇鑭銅氧化物高溫超導(dǎo)體(35K?。┦钩瑢?dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提升到了液氮溫區(qū),從而為超導(dǎo)研究帶來了一場(chǎng)新的革命。他們于1988年獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng).在緊接下來的幾年,不同的高溫超導(dǎo)體系相繼被發(fā)現(xiàn),超導(dǎo)溫度也迅速攀升至160K(0oC=273.15K)。然而不幸的是高溫超導(dǎo)的機(jī)理至今仍然是一個(gè)謎。第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能0K:Allmotionceases100oC=373K0oC=273K-145oC=138K“High”TemperatureSuperconductors77KAir(Nitrogen)liquifies4KHeliumliquifiesKelvinTemperatureScale第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能在l986年之前,由于當(dāng)時(shí)己知的所有超導(dǎo)體都要在液氦冷卻的條件下才能“工作”,這些不利因素給超導(dǎo)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用范圍帶來了很多限制。因此,關(guān)于如何提高材料的Tc以及尋求高Tc材料,一直是科學(xué)家們的研究課題。 1986年12月,中國(guó)科學(xué)院的趙忠賢研究組獲得了臨界溫度為48.6K的鍶鑭銅氧化物。 1987年2月,美籍華裔科學(xué)家、美國(guó)休斯頓大學(xué)的朱經(jīng)武教授獲得了起始轉(zhuǎn)變溫度為90K的高溫超導(dǎo)陶瓷。 1987年3月,中國(guó)科學(xué)院宣布發(fā)現(xiàn)了起始轉(zhuǎn)變溫度為93K的8種釔鋇銅氧化物。 1988年,中國(guó)科學(xué)院發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)臨界溫度為120K的鈦鋇鈣銅氧化物。 這些成就顯示了我國(guó)高溫超導(dǎo)材料的研究已經(jīng)處于國(guó)際前列。第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能相對(duì)于氧化物高溫超導(dǎo)體而言,元素、合金和化合物超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度較低(Tc<30K),其超導(dǎo)機(jī)理基本上能在BCS理論的框架內(nèi)進(jìn)行解釋,因而通常又稱為常規(guī)超導(dǎo)體或傳統(tǒng)超導(dǎo)體。一、元素超導(dǎo)體

已發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)元素近50種,如下圖所示。除一些元素在常壓及高壓下具有超導(dǎo)電性外,另部分元素在經(jīng)過持殊工藝處理(如制備成薄膜,電磁波輻照,離子注入等)后顯示出超導(dǎo)電性。其中Nb的Tc最高(9.2K),與一些合金超導(dǎo)體相接近,而制備工藝要簡(jiǎn)單得多。周期表中的超導(dǎo)元素第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能表2.1一些元素的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度元素超導(dǎo)體除V,Nb,Ta以外均屬于第一類超導(dǎo)體,很難實(shí)用化。超導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后,昂尼斯曾試驗(yàn)用鉛絲繞制超導(dǎo)磁體,但其臨界電流、臨界磁場(chǎng)均較小,無法實(shí)用。1950年前后,研究者又采用純鈮線制作超導(dǎo)磁體,最終也告失敗在目前的合金超導(dǎo)材料中,Nb-Ti系合金實(shí)用線材的使用最為廣泛.原因之一是在于它與銅很易復(fù)合。復(fù)合的目的是防止超導(dǎo)態(tài)受到破壞時(shí),超導(dǎo)材料自身被毀。20世紀(jì)70年代中期,在Nb-Zr,Nb-Ti合金的基礎(chǔ)上又發(fā)展了一系列具有很高臨界電流的三元超導(dǎo)合金材料,如Nb-40Zr-10Ti,Nb-Ti-Ta等,它們是制造磁流體發(fā)電機(jī)大型磁體的理想材料。(2)合金超導(dǎo)體1、Nb-Zr合金優(yōu)點(diǎn):在高磁場(chǎng)下能夠承受很大的超導(dǎo)臨界電流,延性好,抗拉強(qiáng)度高,制作線圈工藝簡(jiǎn)單缺點(diǎn):覆銅較困難,需采用鍍銅或埋入法,工藝麻煩,制造成本高;與銅的結(jié)合性能較差2、Nb-Ti合金優(yōu)點(diǎn):線材價(jià)格便宜,機(jī)械性能優(yōu)良,易于加工;并易于通過壓力加工在線上覆套銅層,獲得良好的合金結(jié)合,提高熱穩(wěn)定性缺點(diǎn):不易軋制成扁線第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能超導(dǎo)元素加入某些其他元素作合金成分,可以使超導(dǎo)材料的全部性能提高。如最先應(yīng)用的鈮鋯合金(Nb-75Zr),其Tc為10.8K,Hc為8.7特。繼后發(fā)展了鈮鈦合金,雖然Tc稍低了些,但Hc高得多,在給定磁場(chǎng)能承載更大電流。鈮鈦合金再加入鉭的三元合金,性能進(jìn)一步提高,Nb-60Ti-4Ta的性能是,Tc=9.9K,Hc=12.4特(4.2K)三、超導(dǎo)化合物

超導(dǎo)化合物超導(dǎo)臨界參數(shù)均較高,是性能良好的強(qiáng)磁場(chǎng)超導(dǎo)材料,一般超過10T的超導(dǎo)磁體只能用化合物系超導(dǎo)材料。但化合物超導(dǎo)材料質(zhì)脆,不易直接加工成線材或帶材。如已大量使用的Nb3Sn,其Tc=18.1K,Hc=24.5特。其他重要的超導(dǎo)化合物還有V3Ga,Tc=16.8K,Hc=24特;第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能超導(dǎo)陶瓷

20世紀(jì)80年代初,米勒和貝德諾爾茨開始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超導(dǎo)電性,他們的小組對(duì)一些材料進(jìn)行了試驗(yàn),于1986年在鑭-鋇-銅-氧化物中發(fā)現(xiàn)了Tc=35K的超導(dǎo)電性。1987年,中國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)科學(xué)家在鋇-釔-銅氧化物中發(fā)現(xiàn)Tc處于液氮溫區(qū)有超導(dǎo)電性,使超導(dǎo)陶瓷成為極有發(fā)展前景的超導(dǎo)材料。

新型的氧化物高溫超導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)和物理特征具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),超導(dǎo)電性存在各向異性;超導(dǎo)相干長(zhǎng)度短(電子對(duì)中兩電子間距);電子濃度大,約1023個(gè)/cm3;晶體的元素組成對(duì)超導(dǎo)電性影響大;氧缺損型晶體結(jié)構(gòu),氧濃度與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),與超導(dǎo)電性關(guān)系密切;臨界溫度TC對(duì)載流子濃度有強(qiáng)的依賴關(guān)系。

高溫超導(dǎo)體有著與傳統(tǒng)超導(dǎo)體相同的超導(dǎo)特性,即:零電阻有這些現(xiàn)象的特性、邁斯納效應(yīng)、磁通量子化和約瑟夫森效應(yīng)。BCS理論是目前能解釋所唯—理論,但這并不意味高溫超導(dǎo)體就是BCS超導(dǎo)體。高溫超導(dǎo)體的配對(duì)機(jī)理目前還不清楚。新型的氧化物高溫超導(dǎo)體與傳統(tǒng)超導(dǎo)體相比較,有其獨(dú)持的結(jié)構(gòu)和物理特征。主要表現(xiàn)在它們具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)、較短的超導(dǎo)相干長(zhǎng)度、較強(qiáng)的各向異性以及Tc對(duì)載流子濃度的強(qiáng)依賴關(guān)系。

高溫超導(dǎo)體的性質(zhì)由載流子濃度決定。存在一個(gè)最佳的載流子濃度,使臨界溫度達(dá)到極大值。對(duì)高溫超導(dǎo)體而言,載流子濃度的變化來自氧缺位,相應(yīng)氧含量可由制備過程或成分的變化來改變。不管是研制高質(zhì)量的單晶還是探索高溫超導(dǎo)機(jī)理,進(jìn)一步研究缺陷含量及其分布都是十分重要的。第三節(jié)超導(dǎo)材料的種類及其性能非晶態(tài)超導(dǎo)體

非晶態(tài)超導(dǎo)材料主要包括非晶態(tài)簡(jiǎn)單金屬及其合金、非晶態(tài)過渡金屬及其合金,它們具有高度均勻性,高強(qiáng)度、高耐磨、高耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)非晶態(tài)超導(dǎo)體的臨界轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)的晶態(tài)超導(dǎo)體高。超導(dǎo)電性主要是由于電子和聲子之間的相互作用而引起的。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程無序性對(duì)其超導(dǎo)性的影響很大,使有些物質(zhì)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高,而且顯著改變了臨界磁場(chǎng)能隙和電聲子耦合作用。這些都是由于非晶態(tài)超導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)與晶態(tài)超導(dǎo)體不同所引起的。大多數(shù)非晶態(tài)超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度比相應(yīng)的晶態(tài)超導(dǎo)體高,一般約為5K。各種非晶態(tài)超導(dǎo)體的TC值差別不大,這是由于非晶態(tài)金屬具有類似的短程有序性。而晶態(tài)超導(dǎo)體的TC差別很大。非晶態(tài)超導(dǎo)體的超導(dǎo)能隙參數(shù)一般為4.5,比晶態(tài)超導(dǎo)體大,屬于強(qiáng)耦合超導(dǎo)體,而相應(yīng)的晶態(tài)超導(dǎo)體能隙參數(shù)一般為3.5,屬弱耦合超導(dǎo)體。第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用

超導(dǎo)材料的用途非常廣闊,大致可分為三類:大電流應(yīng)用(強(qiáng)電應(yīng)用),電子學(xué)應(yīng)用(弱電應(yīng)用)和抗磁性應(yīng)用。大電流應(yīng)用即:超導(dǎo)發(fā)電、輸電和儲(chǔ)能電子學(xué)應(yīng)用包括超導(dǎo)計(jì)算機(jī)、超導(dǎo)天線、超導(dǎo)微波器件等抗磁性主要應(yīng)用于磁懸浮列車和熱核聚變反應(yīng)堆等。第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用一、能源領(lǐng)域的應(yīng)用1、開發(fā)新能源核聚變反應(yīng)堆“磁封閉體”熱核反應(yīng)堆是利用氫的同位素氘和氚的原子核實(shí)現(xiàn)核聚變的核反應(yīng)堆。與目前核電站利用核裂變發(fā)電相比,用受控核聚變的能量來發(fā)電具有能量釋放大、實(shí)驗(yàn)資源豐富、成本低、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)。核聚變反應(yīng)堆“磁封閉體”利用超導(dǎo)體產(chǎn)生的巨大磁場(chǎng),應(yīng)用于受控制熱核反應(yīng)。核聚變反應(yīng)時(shí),內(nèi)部溫度高達(dá)1億~2億℃,沒有任何常規(guī)材料可以包容這些物質(zhì)。而超導(dǎo)體產(chǎn)生的強(qiáng)磁場(chǎng)可以作為“磁封閉體”,將熱核反應(yīng)堆中的超高溫等離子體包圍、約束起來,然后慢慢釋放。從而使受控核聚變能源成為21世紀(jì)前景廣闊的新能源。(2)超導(dǎo)磁流體發(fā)電

磁流體發(fā)電,是利用高溫導(dǎo)電性氣體(等離子體)做導(dǎo)體,并高速通過磁場(chǎng)強(qiáng)度為5萬—6萬高斯的強(qiáng)磁場(chǎng)而發(fā)電。磁流體發(fā)電機(jī)的結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單,用于磁流體發(fā)電的高溫導(dǎo)電性氣體還可重復(fù)利用。2、節(jié)能方面(1)超導(dǎo)輸電(2)超導(dǎo)發(fā)電機(jī)和電動(dòng)機(jī)(3)超導(dǎo)變壓器第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用熱絕緣結(jié)構(gòu)電纜基本結(jié)構(gòu)示意圖

從內(nèi)到外,依次為:

管狀支撐物(一般為波紋管,內(nèi)通液氮);

超導(dǎo)導(dǎo)體層(為超導(dǎo)帶材分層繞制);

熱絕緣層(為真空隔熱套件);

常規(guī)電氣絕緣層(工作在常溫下);

電纜屏蔽層和護(hù)層(與常規(guī)電力電纜類似)。二、交通領(lǐng)域的應(yīng)用超導(dǎo)材料圖2.16超導(dǎo)磁浮列車內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖第四節(jié)超導(dǎo)材料的應(yīng)用

用超導(dǎo)材料制造的磁懸浮列車,速度可達(dá)550千米/小時(shí),與民航飛機(jī)差不多;如果磁懸浮列車在真空隧道中運(yùn)行,其速度可達(dá)1600千米/小時(shí),比超音速飛機(jī)還快。磁懸浮列車的不足1.由于磁懸浮系統(tǒng)是以電磁力完成懸浮、導(dǎo)向和驅(qū)動(dòng)功能的,斷電后磁懸浮的安全保障措施,尤其是列車停電后的制動(dòng)問題仍然是要解決的問題。其高速穩(wěn)定性和可靠性還需很長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行考驗(yàn)。2.超導(dǎo)磁懸浮技術(shù)由于渦流效應(yīng)懸浮能耗較常導(dǎo)技術(shù)更大,冷卻系統(tǒng)重,強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)人體與環(huán)境都有影響。為什么磁浮鐵路并沒有出現(xiàn)人們所企望的那種成為主要交通工具的趨勢(shì)?首先,磁浮鐵路的造價(jià)十分昂貴。與高速鐵路相比,修建磁浮鐵路費(fèi)用昂貴。根據(jù)日本方面的估計(jì),磁浮鐵路的造價(jià)每公里約需60億日元,比新干線高20%。磁浮鐵路所需的投入較大,利潤(rùn)回收期較長(zhǎng),投資的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)也較高,從而也在一定程度上影響了投資者的信心,制約了磁浮鐵路的發(fā)展。我國(guó)的磁懸浮列車

目前,中國(guó)對(duì)磁懸浮鐵路技術(shù)的研究還處于初級(jí)階段。經(jīng)過中國(guó)鐵道科學(xué)研究院、西南交大、國(guó)防科大、中科院電工所等單位對(duì)常導(dǎo)低速磁懸浮列車的懸浮、導(dǎo)向、推進(jìn)等關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)性研究,已對(duì)低速常導(dǎo)磁懸浮技術(shù)有了一定認(rèn)識(shí),初步掌握了常導(dǎo)低速磁懸浮穩(wěn)定懸浮的控制技術(shù)。我國(guó)的磁懸浮列車

上海磁懸浮是中國(guó)第一條投入運(yùn)行的磁懸浮鐵路,全長(zhǎng)29.863公里,設(shè)計(jì)時(shí)速和運(yùn)行時(shí)速分別為505公里和430公里;由中國(guó)與德國(guó)合作,2002年12月31日,中國(guó)總理朱鎔基和德國(guó)總理施羅德成為上海磁懸浮的第一批乘客體會(huì)首次試運(yùn)行。當(dāng)時(shí)采用的是已通過安全認(rèn)證的比較簡(jiǎn)單的單線折返運(yùn)行方式。1.3半導(dǎo)體材料

一、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)如圖1-9所示。圖1-9本征半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)下面是價(jià)帶,由于純半導(dǎo)體的原子在絕對(duì)零度時(shí),其價(jià)帶是充滿電子的,因此是一個(gè)滿價(jià)帶。上面是導(dǎo)帶,而導(dǎo)帶是空的。滿價(jià)帶和空導(dǎo)帶之間是禁帶,由于它的價(jià)電子和原子結(jié)合得不太緊,其禁帶寬度Eg比較窄,一般在1eV左右。價(jià)帶中的電子受能量激發(fā)后,如果激發(fā)能大于Eg,電子可從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上,同時(shí)在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴,空穴能量等于激發(fā)前電子的能量。二、半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子受激發(fā)后從滿價(jià)帶躍到空導(dǎo)帶中,躍遷電子可在導(dǎo)帶中自由運(yùn)動(dòng),傳導(dǎo)電子的負(fù)電荷。同時(shí),在滿價(jià)帶中留下空穴,空穴帶正電荷,在價(jià)帶中空穴可按電子運(yùn)動(dòng)相反的方向運(yùn)動(dòng)而傳導(dǎo)正電荷。因此,半導(dǎo)體的導(dǎo)電來源于電子和空穴的運(yùn)動(dòng),電子和空穴都是半導(dǎo)體中導(dǎo)電的載流子。激發(fā)既可以是熱激發(fā),也可以是非熱激發(fā),通過激發(fā),半導(dǎo)體中產(chǎn)生載流子,從而導(dǎo)電。三、半導(dǎo)體的分類(一)按成分分類按成分可分為元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體又可分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體?;衔锇雽?dǎo)體又可分為合金、化合物、陶瓷和有機(jī)高分子四種半導(dǎo)體。(二)按摻雜原子的價(jià)電子數(shù)分類按摻雜原子的價(jià)電子數(shù)可分為施主型(又叫電子型或n型)和受主型(又叫空穴型或p型)。前者摻雜原子的價(jià)電子多于純?cè)氐膬r(jià)電子,后者正好相反。(三)按晶態(tài)分類按晶態(tài)可分為結(jié)晶、微晶和非晶半導(dǎo)體。四、本征半導(dǎo)體(一)本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理半導(dǎo)體中價(jià)帶上的電子借助于熱、電、磁等方式激發(fā)到導(dǎo)帶叫本征激發(fā)。滿足本征激發(fā)的半導(dǎo)體叫本征半導(dǎo)體。本征半導(dǎo)體的導(dǎo)電載流子是由本征激發(fā)所形成的導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴。通過載流子的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率應(yīng)由電子運(yùn)動(dòng)和空穴運(yùn)動(dòng)兩部分引起的電導(dǎo)率構(gòu)成,按照量子力學(xué)的微擾處理,本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率公式如下。你(二)本征半導(dǎo)體材料的性質(zhì)和應(yīng)用1、本征半導(dǎo)體的性質(zhì)本征半導(dǎo)體是高純度、無缺陷的元素半導(dǎo)體,其雜質(zhì)小于十億分之一個(gè)。本征半導(dǎo)體中,主要的是硅、鍺和金剛石。金剛石可看作是碳元素半導(dǎo)體,它的半導(dǎo)體性質(zhì)是1952年由Custer發(fā)現(xiàn)的。除了硅、鍺、金剛石外,其余的半導(dǎo)體元素一般不單獨(dú)使用,而且除了硅、鍺、硼和碲外,其余的半導(dǎo)體元素均有兩種或兩種以上同素異形體,只有一種是半導(dǎo)體。2、本征半導(dǎo)體的應(yīng)用由于單位體積內(nèi)載流子數(shù)目(ni)較少,需要在高溫下工作,σ才大,故目前本征半導(dǎo)體應(yīng)用不多。五、雜質(zhì)半導(dǎo)體(一)定義將雜質(zhì)元素?fù)饺爰冊(cè)刂?,把電子從雜質(zhì)能級(jí)(帶)激發(fā)到導(dǎo)帶上或者把電子從價(jià)帶激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上,從而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴的激發(fā)叫非本征激發(fā)或雜質(zhì)激發(fā)。這種半導(dǎo)體叫雜質(zhì)半導(dǎo)體。雜質(zhì)半導(dǎo)體既有雜質(zhì)激發(fā),又有本征激發(fā)。一般雜質(zhì)半導(dǎo)體中摻雜雜質(zhì)的濃度很小,十億分之一即可達(dá)到目的。(二)雜質(zhì)半導(dǎo)體的種類一般在ⅣA族元素中摻ⅤA族或ⅢA族元素。按摻雜元素的價(jià)電子和純?cè)貎r(jià)電子的不同進(jìn)行分類,可分為n型和p型半導(dǎo)體:1、n型半導(dǎo)體(電子型,施主型)ⅣA族元素(C,Si,Ge,Sn)中摻入ⅤA族元素(P,As,Sb,Bi)后,造成摻雜元素的價(jià)電子多于純?cè)氐膬r(jià)電子,其導(dǎo)電機(jī)理是電子導(dǎo)電占主導(dǎo),因而這類半導(dǎo)體是n型或電子型或施主型。2、p型半導(dǎo)體(空穴型,受主型)ⅣA族元素?fù)揭寓驛族元素(如B)時(shí),摻雜元素價(jià)電子少于純?cè)氐膬r(jià)電子,它們的原子間形成共價(jià)鍵后,還缺少一個(gè)電子,從而在價(jià)帶中產(chǎn)生逾量空穴。以空穴導(dǎo)電為主,摻雜元素是電子受主,這類半導(dǎo)體稱p型或空穴型或受主型。(三)雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)n型雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1-10所示。圖1-10n型的能帶結(jié)構(gòu)逾量電子處于施主能級(jí),施主能級(jí)與導(dǎo)帶底能級(jí)之差為Ed,而Ed大大小于禁帶寬度Eg。因此,雜質(zhì)電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導(dǎo)帶,而導(dǎo)帶在通常溫度下,施主能級(jí)是解離的,即電子均激發(fā)到導(dǎo)帶。Eg比Ed相差近三個(gè)數(shù)量級(jí)。p型雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1-11所示。

圖1-11p型的能帶結(jié)構(gòu)其逾量空穴處于受主能級(jí)。由于受主能級(jí)與價(jià)帶頂端的能隙Ea遠(yuǎn)小于禁帶寬度Eg,價(jià)帶上的電子很容易激發(fā)到受主能級(jí)上,在價(jià)帶中形成空穴導(dǎo)電。

六、淺能級(jí)雜質(zhì)和深能級(jí)雜質(zhì)半導(dǎo)體中的雜質(zhì),按它的能級(jí)在禁帶中的位置,可分為淺能級(jí)和深能級(jí)。對(duì)于施主雜質(zhì)(ⅤA族),其中電子擺脫束縛產(chǎn)生電離需要一定能量,這就是電離能。同樣對(duì)于受主雜質(zhì)(Ⅲ族)也存在一個(gè)電離能。由于這些雜質(zhì)的電離能較?。?lt;0.1eV),稱為淺能級(jí)雜質(zhì)。當(dāng)雜質(zhì)的價(jià)數(shù)與純?cè)氐膬r(jià)數(shù)的差值>2時(shí),就會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的解離能級(jí)。第二個(gè)或第二個(gè)以上的能級(jí)一般均在禁帶深處(>0.1eV),稱為深能級(jí),此種雜質(zhì)稱為深能級(jí)雜質(zhì)。深能級(jí)產(chǎn)生的載流子很少,而散射卻增加,因此對(duì)σ影響不大甚至還有所降低。七、化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體的種類繁多,性質(zhì)各異,前景廣闊。(一)化合物半導(dǎo)體的分類(1)按成分可分為合金、化合物、陶瓷、高分子半導(dǎo)體。(2)按摻雜原子的價(jià)電子數(shù)分為n型和p型半導(dǎo)體。(3)按組分可分為二元和多元化合物半導(dǎo)體。二元化合物半導(dǎo)體有Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體,其化學(xué)式為AⅢBⅤ的金屬間化合物,如GaAs、GaN等。(二)化合物半導(dǎo)體材料的一些性質(zhì)化合物半導(dǎo)體最突出的特點(diǎn)是禁帶和遷移率范圍寬,禁帶在0.13~0.30eV;遷移率在-7.625~+0.010范圍。最有用的是以GaAs為代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物。八、非晶態(tài)半導(dǎo)體(一)什么是非晶態(tài)半導(dǎo)體非晶態(tài)物質(zhì)和晶態(tài)物質(zhì)差別在于長(zhǎng)程無序。(二)非晶態(tài)半導(dǎo)體的特點(diǎn)①對(duì)雜質(zhì)的摻入不敏感,具有本征半導(dǎo)體的性質(zhì);②非結(jié)晶性的,因此無方向性。(三)非晶態(tài)半導(dǎo)體的種類非晶態(tài)半導(dǎo)體按結(jié)構(gòu)可分為共價(jià)鍵型和離子鍵型。(四)非晶態(tài)半導(dǎo)體的應(yīng)用九、高溫半導(dǎo)體目前,一般半導(dǎo)體的工作溫度<200℃,而航空航天工業(yè)要求500~600℃,半導(dǎo)體高溫工作時(shí)易被熱擊穿和燒壞。因此,要研制Eg大和耐高溫的半導(dǎo)體。目前研究的有碳化硅和人造金剛石膜。1.1半導(dǎo)體中的電子特征能帶結(jié)構(gòu)是晶體的普遍屬性晶體中價(jià)電子可用被周期調(diào)制的自由電子波函數(shù)描述周期函數(shù)反映了電子的局域特性自由電子波函數(shù)反映了電子的非局域特性能帶必然存在,能帶結(jié)構(gòu)是晶體的必然屬性金屬、絕緣體、半導(dǎo)體的能帶特征EgEg金屬絕緣體半導(dǎo)體價(jià)帶導(dǎo)帶半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的基本特征

直接帶隙和間接帶隙半導(dǎo)體直接帶隙間接帶隙

直接帶隙半導(dǎo)體材料就是導(dǎo)帶最小值(導(dǎo)帶底)和滿帶最大值在k空間中同一位置。電子要躍遷到導(dǎo)帶上產(chǎn)生導(dǎo)電的電子和空穴(形成半滿能帶)只需要吸收能量。間接帶隙半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶最小值(導(dǎo)帶底)和滿帶最大值在k空間中不同位置。形成半滿能帶不只需要吸收能量,還要改變動(dòng)量。電子在k狀態(tài)時(shí)的動(dòng)量是(h/2pi)k,k不同,動(dòng)量就不同,從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)必須改變動(dòng)量。

半導(dǎo)體中的載流子-電子和空穴Eg躍遷傳導(dǎo)電子空穴空穴的有效質(zhì)量是價(jià)帶頂電子有效質(zhì)量的負(fù)值,即為正

本征半導(dǎo)體、雜質(zhì)半導(dǎo)體?半導(dǎo)體中價(jià)帶上的電子借助于熱、電、磁等方式激發(fā)到導(dǎo)帶叫做本征激發(fā)。本征半導(dǎo)體就是指滿足本征激發(fā)的半導(dǎo)體。利用雜質(zhì)元素?fù)饺爰冊(cè)刂?,把電子從雜質(zhì)能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶上或者把電子從價(jià)帶激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上,從而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴的激發(fā)叫做非本征激發(fā)或雜質(zhì)激發(fā)。滿足這種激發(fā)的半導(dǎo)體就稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。按摻雜原子的價(jià)電子數(shù)半導(dǎo)體可分為施主型和受主型,前者摻雜原子的價(jià)電子多于純?cè)氐膬r(jià)電子,后者正好相反。

受主型:P型半導(dǎo)體(P指positive,帶正電的):由單晶硅通過特殊工藝摻入少量的三價(jià)元素組成,會(huì)在半導(dǎo)體內(nèi)部形成帶正電的空穴;施主型:N型半導(dǎo)體(N指negative,帶負(fù)電的):由單晶硅通過特殊工藝摻入少量的五價(jià)元素組成,會(huì)在半導(dǎo)體內(nèi)部形成帶負(fù)電的自由電子。

半導(dǎo)體摻雜后其電阻率大大下降。加熱或光照產(chǎn)生的熱激發(fā)或光激發(fā)都會(huì)使自由載流子數(shù)增加而導(dǎo)致電阻率減小,半導(dǎo)體熱敏電阻和光敏電阻就是根據(jù)此原理制成的本征半導(dǎo)體-不含雜質(zhì)的半導(dǎo)體價(jià)帶EF(T=0K)導(dǎo)帶施主摻雜及n型半導(dǎo)體PED施主能級(jí)和施主電離受主摻雜及p型半導(dǎo)體EA受主能級(jí)和受主電離

p-n結(jié):當(dāng)在一塊n型半導(dǎo)體單晶上,用適當(dāng)?shù)墓に嚢裵型雜質(zhì)(三價(jià)雜質(zhì))摻入其中,使這塊單晶不同的區(qū)域分別具有n型或p型的導(dǎo)電類型,在二者的交界面處形成p-n結(jié)。

一般p-n結(jié)的兩邊是用同一種材料做成的稱為同質(zhì)結(jié)。如把兩種不同的半導(dǎo)體材料做成一塊單晶,稱異質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的制備工藝合金法擴(kuò)散法p-n結(jié)空間電荷區(qū)-內(nèi)建電場(chǎng)具有單向?qū)щ娦允亲龆?、三極管的一種材料

在PN結(jié)上外加一電壓,如果P型一邊接正極,N型一邊接負(fù)極,電流便從P型一邊流向N型一邊,空穴和電子都向界面運(yùn)動(dòng),使空間電荷區(qū)變窄,甚至消失,電流可以順利通過。如果N型一邊接外加電壓的正極,P型一邊接負(fù)極,則空穴和電子都向遠(yuǎn)離界面的方向運(yùn)動(dòng),使空間電荷區(qū)變寬,電流不能流過。這就是PN結(jié)的單向?qū)щ娦?。如利用PN結(jié)單向?qū)щ娦钥梢灾谱髡鞫O管等。直接吸收間接吸收半導(dǎo)體的光吸收及光電導(dǎo)半導(dǎo)體材料的幾種制備技術(shù)

分子束外延技術(shù)(MBE)

分子束外延是一種新的晶體生長(zhǎng)技術(shù),其方法是將半導(dǎo)體襯底放置在超高真空腔體中,和將需要生長(zhǎng)的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中(也在腔體內(nèi))。由分別加熱到相應(yīng)溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長(zhǎng)出極薄的(可薄至單原子層水平)單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)。分子束外延主要研究的是不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長(zhǎng)。該法生長(zhǎng)溫度低,能嚴(yán)格控制外延層的層厚組分和摻雜濃度,但系統(tǒng)復(fù)雜,生長(zhǎng)速度慢,生長(zhǎng)面積也受到一定限制。

金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積技術(shù)(MOCVD)

MOCVD使用氫氣將金屬有機(jī)化合物蒸汽和氣態(tài)非金屬氫化物經(jīng)過開關(guān)網(wǎng)絡(luò)送入反應(yīng)式加熱的襯底上,通過熱分解反應(yīng)而最終在其上生長(zhǎng)出外延層的技術(shù)。半導(dǎo)體分類

半導(dǎo)體材料可按化學(xué)組成來分,再將結(jié)構(gòu)與性能比較特殊的非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體單獨(dú)列為一類。按照這樣分類方法可將半導(dǎo)體材料分為:元素半導(dǎo)體、無機(jī)化合物半導(dǎo)體、有機(jī)化合物半導(dǎo)體和非晶態(tài)與液態(tài)半導(dǎo)體。還包括固溶體半導(dǎo)體,超晶格半導(dǎo)體等。

(1)元素半導(dǎo)體:鍺、硅半導(dǎo)體

一般情況下,半導(dǎo)體的帶隙是比較小。從原子間鍵合的觀點(diǎn)看,它們往往是共價(jià)鍵合

Ⅳ族中Ge的價(jià)電子由2個(gè)s電子和2個(gè)p電子構(gòu)成。它們形成sp3雜化軌道。Ge原子之間是共價(jià)結(jié)合,構(gòu)成四面體配位鍵。Si、Ge是半導(dǎo)體,Ⅲ、Ⅴ族化合物半導(dǎo)體

Ⅲ族和Ⅴ族元素的化合物InSb可認(rèn)為是共價(jià)鍵合。與元素半導(dǎo)體相比較,化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度大,可從InSb的0.16eV到GaP的2.24eV。像GaAsxP1-x這類固溶體化合物其禁帶寬度可以用成分的變化加以控制。還有就是它屬于直接帶隙半導(dǎo)體。即它的導(dǎo)帶極小值和價(jià)帶最大值對(duì)應(yīng)于同一波矢量的位置。因此電子和空穴對(duì)更易形成,這也正是激光材料需求的重要性質(zhì)。Ⅲ、Ⅴ族化合物半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)

以ZnS為例。有人視ZnS為具有Zn2+S2-結(jié)構(gòu)的離子晶體。晶體結(jié)構(gòu)具有閃鋅礦或者接近纖鋅礦結(jié)構(gòu)。它們與4個(gè)相鄰原子形成共價(jià)鍵合,但是由于Ⅵ族元素電負(fù)性高,所以Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體的離子性比Ⅲ-Ⅴ族化合物的強(qiáng)。這類半導(dǎo)體帶隙比Ⅲ-Ⅴ族類稍寬,更接近于絕緣體。如果Ⅲ、Ⅶ族元素作為雜質(zhì)進(jìn)入這類半導(dǎo)體中,則它們將成為施主,Ⅰ和Ⅴ族元素作為雜質(zhì)進(jìn)入這類半導(dǎo)體,則這類雜質(zhì)將成為受主。Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體過渡金屬氧化物中的陽離子的3d能級(jí)沒有充滿,若相鄰間3d電子波函數(shù)的耦合十分強(qiáng)烈,則可以設(shè)想,由于3d帶的存在可能產(chǎn)生金屬的導(dǎo)電性。例如TiO、V2O3等則顯示金屬性質(zhì)。若3d電子被局限在各自的離子區(qū)域,那么這種氧化物就成為絕緣體。例如Fe2O3以及滿足化學(xué)計(jì)量比的氧化鎳,顯示出絕緣體的性質(zhì)。這種情況下的3d能級(jí)稱為局域能級(jí)。其電子只能采用跳躍方式進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。

為了使3d能級(jí)不滿,一種辦法是制備的晶體為非定比化合物,那么多余的成分為摻雜物,或者是向這種氧化物中摻雜離子,其原子價(jià)與原有金屬離子的原子價(jià)之差為±1。后一種情況是控制雜質(zhì)的原子價(jià)。把這種物質(zhì)稱為原子價(jià)控制型半導(dǎo)體。過渡金屬氧化物的性質(zhì)

氧化物3d電子數(shù)遷移率㎡/(V·S)導(dǎo)電形式原子價(jià)控制法V2O3210-6金屬型TiO23.6×10-5金屬型TiO2010-4絕緣體型(窄帶)Ta5+置換(n型)Fe2O3510-7絕緣體型(局域能級(jí))Ti4+置換(n型)NiO810-7絕緣體型(局域能級(jí))Li+置換(p型)高溫半導(dǎo)體材料

目前廣泛使用的半導(dǎo)體硅器件,工作溫度大多不超過200℃。但軍事工業(yè)、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和宇航等產(chǎn)業(yè)要求研制可在500~600℃溫度范圍內(nèi)工作的電子器件。自此,高溫半導(dǎo)體的研究便開始了。①碳化硅碳化硅是最早研究的高溫半導(dǎo)體材料,晶體結(jié)構(gòu)有六方和立方兩類。

兩種晶體結(jié)構(gòu)的碳化硅,均屬半導(dǎo)體材料,其能隙寬度隨結(jié)構(gòu)而變化,根據(jù)熱和光學(xué)測(cè)量結(jié)果,碳化硅材料的能隙寬度在2.39eV(立方)至3.33eV(六方2H)的范圍內(nèi)變化,具體數(shù)據(jù)見表。SiC多晶形的晶胞參數(shù)和能隙寬度結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)/nm能隙寬度/eVac六方2H4H6H33R15R21R8H立方-3C0.3090.3090.30820.30790.30790.43590.50481.0051.51183.7785.2883.333.263.023.012.9862.862.80-2.902.39②金剛石

金剛石是最理想的高溫半導(dǎo)體材料,禁帶寬度是5.45eV,電子和空穴遷移率均高,抗電場(chǎng)擊穿強(qiáng)度大,是自然界熱導(dǎo)率最高的材料。金剛石半導(dǎo)體材料在高溫、高功率器件領(lǐng)域有著極大的潛在應(yīng)用前景。尤其近年來,人們掌握了在低溫、低壓下采用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)金剛石薄膜的技術(shù),金剛石作為高溫半導(dǎo)體材料的研究工作更是發(fā)展迅速。低溫、低壓化學(xué)氣相沉積合成

與高溫、高壓合成技術(shù)的主要不同點(diǎn)在于金剛石相是在處于亞穩(wěn)態(tài)的條件下進(jìn)行生長(zhǎng)的。在金剛石相析出的同時(shí),還會(huì)產(chǎn)生石墨相和非晶碳相,后二者的存在大大抑制金剛石相的沉積。熱絲CVD方法:甲烷和氫的混合氣體先通過溫度高達(dá)2000℃的鎢絲,因而離化成碳的活化基團(tuán)和原子氫,在約幾kPa的壓力下,遷移至加熱的襯底上沉積,襯底保持在700~1000℃的溫度范圍內(nèi)。半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料

一般p-n結(jié)的兩邊是用同一種材料做成的稱為同質(zhì)結(jié)。如把兩種不同的半導(dǎo)體材料做成一塊單晶,稱異質(zhì)結(jié)。由于兩種材料禁帶寬度的不同以及其它特性方面的差異,使得異質(zhì)結(jié)具有一系列同質(zhì)結(jié)所沒有的特性,從而在器件設(shè)計(jì)上也得到某些同質(zhì)結(jié)不能實(shí)現(xiàn)的功能。兩種或兩種以上不同材料的薄層周期性地交替生長(zhǎng),構(gòu)成超晶格。

超晶格結(jié)構(gòu)

異質(zhì)外延生長(zhǎng)是指不相同材料相互之間的外延生長(zhǎng),AlxGa1-xAs/GaAs表示外延薄膜/襯底。超晶格結(jié)構(gòu)就是這些外延層在生長(zhǎng)方向上的周期排列。例如:在GaAs襯底上有一個(gè)由100nm的Al0.5Ga0.5As層和10nm的GaAs層組成的重復(fù)結(jié)構(gòu),用符號(hào)表示:Al0.5Ga0.5As(100nm)/…/Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/GaAs。

從超晶格誕生以來,隨著理論和制備技術(shù)的發(fā)展,到目前已提出和制備了很多種超晶格。

(1)組分超晶格在超晶格結(jié)構(gòu)中,如果超晶格的重復(fù)單元是由不同半導(dǎo)體材料的薄膜堆垛而成,則稱為組分超晶格。在組分超晶格中,由于構(gòu)成超晶格的材料具有不同的禁帶寬度,在異質(zhì)界面處將發(fā)生能帶的不連續(xù)。組分超晶格示意圖。(2)摻雜超晶格

摻雜超晶格是在同一種半導(dǎo)體中,用交替地改變摻雜類型的方法做成的新型人造周期性半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的材料在n型摻雜層,施主原子提供電子,在p型摻雜層,受主原子束縛電子,這種電子電荷分布的的結(jié)果,產(chǎn)生系列的拋物線勢(shì)阱。摻雜超晶格的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是,任何一種半導(dǎo)體材料只要很好控制摻雜類型都可以做成超晶格。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是,多層結(jié)構(gòu)的完整性非常好。

由于摻雜量一般較小,所以雜質(zhì)引起的晶格畸變也較小。第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是,摻雜超晶格的有效能量隙可以具有從零到未調(diào)制的基體材料能量隙之間的任何值,取決于對(duì)各分層厚度和摻雜濃度的選擇。(3)多維超晶格

一維超晶格與體單晶比較具有許多不同的性質(zhì),這些特點(diǎn)源于它把電子和空穴限制在一維平面內(nèi)而產(chǎn)生量子力學(xué)效應(yīng),進(jìn)一步發(fā)展這種思想,把載流子再限制在多維空間中,可能會(huì)出現(xiàn)更多的新的光電特性。

應(yīng)變超晶格

超晶格材料,除了AlGaAs/GaAs體系以外,對(duì)其他物質(zhì)形成的超晶格的研究工作不多。原因是它們之間的晶格常數(shù)相差很大,會(huì)引起薄膜之間產(chǎn)生失配位錯(cuò)而得不到良好質(zhì)量的超晶格材料。但如果多層薄膜的厚度十分薄時(shí),在晶體生長(zhǎng)時(shí)反而不容易產(chǎn)生位錯(cuò)。也就是在彈性形變限度之內(nèi)的超薄膜中,晶格本身發(fā)生應(yīng)變而阻止缺陷的產(chǎn)生。因此,巧妙地利用這種性質(zhì),制備出晶格常數(shù)相差較大的兩種材料所形成的應(yīng)變超晶格。

如:SiGe/Si是典型ⅣA族元素半導(dǎo)體應(yīng)變超晶格材料,隨著能帶結(jié)構(gòu)的變化,載流子的有效質(zhì)量可能變小,可提高載流子的遷移率,可做出比一般Si器件更高速工作的電子器件。3.非晶態(tài)半導(dǎo)體

根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為:共價(jià)鍵非晶半導(dǎo)體(3種類型):四面體非晶半導(dǎo)體,如Si,SiC等;“鏈狀”非晶半導(dǎo)體,如S,Se,As2S3等;交鏈網(wǎng)絡(luò)非晶半導(dǎo)體,它們是由上述兩類非晶半導(dǎo)體結(jié)合而成的,如Ge-Sb-Se等;離子鍵非晶半導(dǎo)體(主要是氧化物玻璃):如V2O5-P2O5,V2O5-P2O5-BaO等。

非晶態(tài)與晶態(tài)一樣,也是凝聚態(tài)的一種形式。其相關(guān)研究像晶態(tài)半導(dǎo)體一樣,包含從能帶結(jié)構(gòu)、特性及器件應(yīng)用等各個(gè)方面。(1)非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶

晶體原子的排列遵從嚴(yán)格的周期性(稱為長(zhǎng)程有序),非晶態(tài)則不具長(zhǎng)程有序性,但常常保持著與晶態(tài)相同的近鄰數(shù)和在近鄰范圍內(nèi)相同的結(jié)構(gòu)(稱短程有序),因此,在非晶態(tài)半導(dǎo)體中也形成與同種物質(zhì)的晶態(tài)相似的能帶。但與晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶相比,有兩點(diǎn)不同。非晶態(tài)半導(dǎo)體的與晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶的不同

在非晶態(tài)材料中由于缺乏長(zhǎng)程有序,當(dāng)無序大到一定程度時(shí),電子態(tài)就會(huì)定域化。同時(shí)在非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶中,電子態(tài)的定域化常常只發(fā)生在能帶邊緣密度比較低的部分,而在能帶的中間部分仍然是電子共享的狀態(tài),稱為擴(kuò)展態(tài)。

非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶中也存在導(dǎo)帶、價(jià)帶和禁帶、但與晶態(tài)半導(dǎo)體不同的是,能帶中除了存在擴(kuò)展態(tài)外,還存在由無序引起的帶尾定域態(tài)。

在定域態(tài)帶尾與擴(kuò)展態(tài)之間存在著確定的分界限,稱為遷移率界或遷移率邊,因?yàn)樵诙ㄓ驊B(tài)中電子的遷移率遠(yuǎn)小于擴(kuò)展態(tài)中電子的遷移率。

由于結(jié)構(gòu)缺陷造成能隙中間的狀態(tài)稱隙態(tài)。隙態(tài)的多少及分布因材料而異,但也強(qiáng)烈地依賴于制備條件及后處理等因素。在非晶態(tài)半導(dǎo)體中,結(jié)構(gòu)缺陷都可歸結(jié)為配位缺陷。比如,一個(gè)正常的硅原子是四配位的,其三配位缺陷就是Si懸鍵。過去,人們一直認(rèn)為,在非晶硅中,主要的配位缺陷就是Si懸鍵;但是,1987年P(guān)antelides提出,可能存在過配位(五配位)缺陷——Si浮鍵。雖然這幾年的一些實(shí)驗(yàn)并沒有證實(shí)浮鍵的存在,但人們?nèi)猿质謱徤鞯膽B(tài)度,并沒有否定它存在的可能性。(2)非晶態(tài)半導(dǎo)體的特性

在晶態(tài)半導(dǎo)體中,載流子的漂移遷移率可用渡越時(shí)間法來測(cè)定,即測(cè)量從樣品一端注入的載流子在電場(chǎng)作用下漂移到樣品另一端所需的時(shí)間。在晶體中,每一個(gè)漂移的電子產(chǎn)生一恒定的電流,當(dāng)電子到達(dá)另一電極時(shí),電流終止。在渡越過程中,由于擴(kuò)散和電子漂移率的漸減,電荷波包的展寬或彌散非常嚴(yán)重,這就是“彌散輸運(yùn)”現(xiàn)象。彌散輸運(yùn)與非晶態(tài)材料的無序性緊密相關(guān)。

在非晶半導(dǎo)體中,注入的載流子會(huì)陷落到帶尾定域態(tài)中去,只有再被熱激發(fā)到遷移率邊以上,才能參加輸運(yùn),所以載流子在渡越過程中常常經(jīng)歷多次陷落和激發(fā),由于定域態(tài)能級(jí)的無規(guī)分布,造成輸運(yùn)的彌散,這稱為“多次陷落”機(jī)構(gòu)?!疤S”機(jī)構(gòu)&跳躍電導(dǎo)

如果定域態(tài)之間的隧穿跳躍也對(duì)輸運(yùn)有貢獻(xiàn)的話,則由于定域態(tài)之間空間距離的無規(guī)分布也會(huì)導(dǎo)致輸運(yùn)的彌散,這稱為“跳躍”機(jī)構(gòu)。哪種機(jī)構(gòu)起主要作用,視材料和具體情況而定。一些實(shí)驗(yàn)及分析表明,在不摻雜和輕摻雜-Si∶H中,多次陷落起主要作用。在重?fù)诫s材料中,跳躍輸運(yùn)變得重要。

定域態(tài)中的電子可以通過熱激活跳躍到相鄰的或更遠(yuǎn)的格點(diǎn)上去,與這一過程相聯(lián)系的電導(dǎo)稱為跳躍電導(dǎo)。定域化很強(qiáng)時(shí),電子態(tài)的波函數(shù)隨距離的衰減很快,電子只能跳到最近鄰格點(diǎn)上,稱為近鄰跳躍。非晶態(tài)半導(dǎo)體也由電子和空穴導(dǎo)電,但其導(dǎo)電機(jī)制較復(fù)雜,除了擴(kuò)展態(tài)電子導(dǎo)電外,還有定域態(tài)電子通過與非晶格子相互作用的跳躍式導(dǎo)電。由于非晶態(tài)半導(dǎo)體中大量缺陷和隙態(tài)的存在,其載流子遷移率很低,在室溫下電子的遷移率只有5-10cm2/(V·s)。

非晶態(tài)半導(dǎo)體器件及應(yīng)用1975年,英國(guó)W.G.斯皮爾在輝光放電分解硅烷法制備的非晶硅薄膜中摻雜成功,可以使非晶硅薄膜的電阻率變化10個(gè)數(shù)量級(jí),為非晶硅和其他非晶半導(dǎo)體器件開辟了道路。太陽能電池:與晶體硅相比,非晶硅的吸收光譜更接近太陽光譜,吸收系數(shù)大;薄膜制備工藝簡(jiǎn)單,易制成大面積,且形狀隨意;成本低。非晶硅太陽能電池已用于計(jì)算器、手表、收音機(jī)、便攜日光燈等的電源。

晶體管:非晶硅中隙態(tài)密度較高,不適于發(fā)展少數(shù)載流子器件,但發(fā)展多數(shù)載流子器件卻卓有成效。非晶硅薄膜晶體管的優(yōu)越性在于:非晶硅的暗電阻高;易于與別種材料集成電路;制備工藝簡(jiǎn)單,可用于大面積顯示屏;低功耗。十、半導(dǎo)體材料的應(yīng)用及新進(jìn)展半導(dǎo)體材料應(yīng)用非常廣泛,主要用途為:①半導(dǎo)體材料在集成電路上的應(yīng)用;②半導(dǎo)體材料在光電子器件、微波器件和電聲耦合器上的應(yīng)用。③半導(dǎo)體材料在傳感器上的應(yīng)用。半導(dǎo)體材料的發(fā)展十分迅速,半導(dǎo)體的研究對(duì)象將從晶態(tài)逐步轉(zhuǎn)向非晶態(tài),從體相轉(zhuǎn)向表面,從天然存在的材料轉(zhuǎn)向人工設(shè)計(jì)的材料。近年對(duì)半導(dǎo)體物理的新發(fā)展主要有三個(gè)方面:①研究種類繁多的半導(dǎo)體新材料;②表面研究的蓬勃發(fā)展;③半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的計(jì)算。1概述2結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

1.4導(dǎo)電高分子材料

3復(fù)合型導(dǎo)電高分子4超導(dǎo)電高分子149

導(dǎo)電高分子材料

1.導(dǎo)電高分子的基本概念

物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國(guó)和日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來,有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。150

導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念,而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ),而具有重要的科學(xué)意義。黑格;麥克迪爾米德;白川英樹三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

導(dǎo)電高分子材料151導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電材料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型自由電子正負(fù)離子氧化還原電子轉(zhuǎn)移載流子152

導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性(高電導(dǎo)率)和半導(dǎo)體(p和n型)特性之外,還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性,可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此,從廣義的角度來看,導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

本章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性。

153

材料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體,導(dǎo)電率可相差40個(gè)數(shù)量級(jí)以上。表3-1列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型代表。154表3—1材料導(dǎo)電率范圍材料電導(dǎo)率/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體<10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10~102硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)體102~108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體>108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)1552.導(dǎo)電高分子的類型

按照材料的結(jié)構(gòu)與組成,可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型(本征型)導(dǎo)電高分子,另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性,由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子(包括電子、離子或空穴)。這類聚合物經(jīng)摻雜后,電導(dǎo)率可大幅度提高,其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。156

迄今為止,國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯等。以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性,其電導(dǎo)率可達(dá)5×103~104Ω-1·cm-1(金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1)。157為什么結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍?

大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定,導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外,導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好,也限制了它們的應(yīng)用。科學(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù),采用共聚或共混的方法,克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性,改善其加工性。158

復(fù)合型導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì),如炭黑、金屬粉、箔等,通過分散復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料,其中以分散復(fù)合最為常用。159高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性,只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。ATTENTION!??!160

復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料,在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子應(yīng)用?由于它們制備方便,有較強(qiáng)的實(shí)用性,因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天,人們對(duì)它們有著極大的興趣。161超導(dǎo)體高分子

超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下,處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻,電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗,因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。162高分子材料聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管它是高分子,Tc也比金屬和合金低,但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛,制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo):是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度(77K)以上,甚至是常溫超導(dǎo)材料。1632.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同,結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式:電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子,導(dǎo)電形式可能有所不同,但在許多情況下,高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測(cè)得尼龍-66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。164結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物分三類:共軛體系聚合物氧化還原型離子導(dǎo)電型1652.1共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理

共軛聚合物是指分子主鏈中碳—碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物,典型代表是聚乙炔:-CH=CH-由于分子中雙鍵的π電子的非定域性,這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。166

按量子力學(xué)的觀點(diǎn),具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一,分子軌道能強(qiáng)烈離域;第二,分子軌道能互相重疊。

在共軛聚合物中,電子離域的難易程度,取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。

共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng),π電子數(shù)越多,則電子活化能越低,亦即電子越易離域,則其導(dǎo)電性越好。167

聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu):(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子,其中三個(gè)為σ電子(sp2雜化軌道),兩個(gè)與相鄰的碳原子連接,一個(gè)與氫原子鏈合,余下的一個(gè)價(jià)電子π電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直(圖3—1)。168圖(CH)x的價(jià)電子軌道169

隨π電子體系的擴(kuò)大,出現(xiàn)被電子占據(jù)的

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