第3章晶體結(jié)構(gòu)

第3章晶體結(jié)構(gòu)3-1晶體3-1-1晶體的宏觀特征

非晶體單晶：?jiǎn)我坏木w多面體；固體雙晶：兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長(zhǎng)；

晶體晶簇：?jiǎn)尉б圆煌∠蜻B在一起；

多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。具有整齊規(guī)則的幾何外形的晶體，可以看作一個(gè)多面體。構(gòu)成多面體的每一個(gè)面，叫晶面；各個(gè)晶面間的夾角，叫晶角。晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的。晶體的宏觀特征：自范性，對(duì)稱性，均一性和各向異性。對(duì)稱性：晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對(duì)稱性。均勻性：晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。各向異性：晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)。3-1-2晶體的微觀特征——平移對(duì)稱性平移對(duì)稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)的，不變的。晶體的宏觀對(duì)稱性是晶體的微觀對(duì)稱性的體現(xiàn)。晶體微觀特征——平移對(duì)稱性晶體微觀對(duì)稱性與它的宏觀外形的聯(lián)系晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體（如方解石），會(huì)發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn)的新晶面與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象叫晶體的解理性。晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。完全等同的晶胞無(wú)隙并置地堆積，則得到晶體。完全等同：1)化學(xué)上等同：晶胞里原子的數(shù)目和種類完全相同。2)幾何上等同：晶胞的形狀、取向、大小、質(zhì)點(diǎn)的排列及其取向完全相同。晶胞具有平移性。布拉維晶胞：多面體無(wú)隙并置地充滿整個(gè)微觀空間，即具有平移性，叫布拉維晶胞（習(xí)用晶胞是平行六面體）NaCl晶體的晶胞3-2-2布拉維系晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長(zhǎng)與夾角叫晶胞參數(shù)。若晶胞是平行六面體，則a、b、c是棱長(zhǎng)，α、β、γ是晶角，分別是bc，

ca，ab所組成的夾角。布拉維系：7種不同特征的三維晶胞。即：立方：cubic(c)a=b=c，α

=

β

=

γ

=

90°(只有1個(gè)晶胞參數(shù)a是可變)四方：tetragonal(t)a=b≠c，α=

β

=

γ

=

90°(有兩個(gè)晶胞參數(shù)a和c)正交：orthorhomic(o)a≠b≠c，α

=

β

=

γ

=

90°(有三個(gè)晶胞參數(shù)a﹑b和c)單斜：monoclinic(m)a≠b≠c，α=

γ

=

90°，β≠

90°(有4個(gè)晶胞參數(shù)a﹑b﹑c和β)三斜：anorthic(a)a≠b≠c，α≠β≠γ

(有6個(gè)晶胞參數(shù)a﹑b﹑c、α﹑β和γ)六方：hexagonal(h)a=b≠c，α

=

β

=

90°，γ

=

120°(有2個(gè)晶胞參數(shù)a和c)菱方：rhombohedral(R)a=b=c，α

=

β

=

γ

(有2個(gè)晶胞參數(shù)a和α)3-2-3晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù)原子坐標(biāo)：通常用向量xa+yb+zc中的x，y，z組成的三數(shù)組來(lái)表達(dá)晶胞中原子的位置。晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例3-2-4素晶胞與復(fù)晶胞——體心晶胞﹑面心晶胞和底心晶胞素晶胞(P)：是晶體微觀空間中的最小基本單元，不能再小。結(jié)構(gòu)單元：素晶胞中的原子集合相當(dāng)于晶體微觀空間原子作周期性平移的最小集合。復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體；

體心晶胞（2倍體），符號(hào)I；面心晶胞（4倍體），符號(hào)F；底心晶胞（2倍體），符號(hào)A(B﹑C)。體心晶胞的特征：晶胞內(nèi)的任一原子作體心平移[原子坐標(biāo)+（1/2，1/2，1/2）]必得到與它完全相同的原子。體心晶胞的判斷：1)若晶胞中的原子很少，可直接考察他們的原子坐標(biāo)。2)將晶胞的框架移至體心，得到的新晶胞與原晶胞無(wú)差別時(shí)，則為體心晶胞。3)考察處于晶胞頂角的原子本身及其周圍環(huán)境與處于體心的原子及周圍環(huán)境是否相同，若相同則為體心晶胞。例p131-132面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐標(biāo)上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周圍環(huán)境完全相同的原子。底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能發(fā)生如下平移：+1/2，1/2，0，稱為C底心；+0，1/2，1/2，稱為A底心；+1/2，0，1/2，稱為B底心。三維點(diǎn)陣的14種布拉維點(diǎn)陣型式3-2-514種布拉維點(diǎn)陣型式3-4金屬晶體3-4-1金屬鍵金屬鍵：金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用力。1.原子化熱與金屬鍵金屬鍵的強(qiáng)度可以用原子化熱來(lái)衡量。原子化熱：指1mol金屬完全氣化成互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)原子吸收的能量。原子化熱數(shù)值小時(shí)，其熔點(diǎn)低，質(zhì)地軟；反之則熔點(diǎn)高，硬度大。金屬鍵無(wú)飽和性和無(wú)方向性。金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)，很復(fù)雜。2.電子氣理論失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體。金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性。受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用電子氣理論對(duì)金屬延展性的解釋3.能帶理論要點(diǎn)：(1)原子單獨(dú)存在時(shí)的能級(jí)（1s、2s、2p…）在n個(gè)原子構(gòu)成的一塊金屬中形成相應(yīng)的能帶(1s、2s、2p…)；能帶就是一組能量十分接近的分子軌道，其種數(shù)等于構(gòu)成能帶的相應(yīng)原子軌道的總和。(2)滿帶、導(dǎo)帶和空帶以Li為例，1s22s12p01s軌道充滿電子，組成的能帶充滿電子，稱為滿帶2s軌道電子半充滿，組成的能帶電子也半滿，稱為導(dǎo)帶。2p能帶中無(wú)電子，稱為空帶。金屬鍵本質(zhì)上是離域鍵。(3)能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡(jiǎn)稱帶隙或禁帶寬度。(4)能帶理論可以解釋金屬的導(dǎo)電性。在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。(5)能帶理論能解釋導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。導(dǎo)體的能帶有兩種情形，一種是有導(dǎo)帶，另一種是滿帶和空帶有部分重疊，如Be，也相當(dāng)于有導(dǎo)帶。電子可以在導(dǎo)帶中躍遷，進(jìn)入空軌道中，故金屬鈹導(dǎo)電。沒有導(dǎo)帶，且滿帶和空帶之間的禁帶E>5eV，電子難以躍遷，則為絕緣體；若禁帶的E<3eV，在外界能量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進(jìn)入空帶，產(chǎn)生導(dǎo)電效果，則為半導(dǎo)體。3-4-2金屬晶體的堆積模型1.體心立方堆積晶胞原子個(gè)數(shù)：8×1/8+1=2配位數(shù)：8空間占有率：晶胞含有原子的體積/晶胞體積100%

=0.682.簡(jiǎn)單立方堆積晶胞原子個(gè)數(shù)：8×1/8=1配位數(shù)：6空間占有率：0.523.六方最密堆積

晶胞原子個(gè)數(shù)：12×1/6+2×1/2+3=6

配位數(shù)：12空間占有率：0.74ABABA1234564.立方面心最密堆積配位數(shù)：12空間占有率：0.745.金屬堆積方式小結(jié)3-5離子晶體典型離子晶體：帶電的原子——陰離子和陽(yáng)離子通過離子鍵相互作用形成的晶體。多原子離子或復(fù)雜離子：像NO3-、SO42-

這樣的由多個(gè)原子通過共價(jià)鍵形成的離子。所有存在大量陰陽(yáng)離子的晶體都是離子晶體。3-5-1離子1.離子電荷——形式電荷簡(jiǎn)單離子的荷電荷(正電荷)與它的核外電子的負(fù)電荷的代數(shù)和，在化學(xué)式中標(biāo)記在右上角，如Na+、Mg2+、N3-。有效電荷：離子在靜電作用中表現(xiàn)出來(lái)的電荷。2.離子構(gòu)型指處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型。負(fù)離子構(gòu)型成稀有氣體構(gòu)型，最外層電子數(shù)為8；正離子分5種情況：(1)2e-構(gòu)型第二周期的正離子的電子層構(gòu)型。(2)8e-構(gòu)型從第三周期開始的s區(qū)主族元素的族價(jià)離子的最外層電子為8e-

如Na+、Mg2+；(3)18e-構(gòu)型ds區(qū)的第一、二副族元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，具有18e-構(gòu)型；p區(qū)過渡后元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，也具有18e-構(gòu)型。(4)(9~17)e-構(gòu)型d區(qū)元素表現(xiàn)非族價(jià)時(shí)最外層有9~17個(gè)電子。(5)(18+2)e-構(gòu)型p區(qū)的金屬元素常表現(xiàn)低于族價(jià)的正價(jià)，如Ti+、Sn2+

、Pb2+

、Bi3+

等，最外層為2e-，

次外層為18e-。

離子構(gòu)型對(duì)離子有效電荷的影響：離子電子的屏蔽作用越小，有效核電荷越大，離子有效正電荷越大。離子的電荷相同，半徑相近，離子的電子構(gòu)型不同，有效正電荷的強(qiáng)弱不同：8e－＜(9~17)e－＜18e－或(18+2)e－原因：含d電子數(shù)越多，離子的有效正電荷越大。d電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核電荷的屏蔽作用小，所以有效核電荷數(shù)增大。例如：Na+與Ag+。3.離子半徑離子半徑：根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中正負(fù)離子平衡核間距估算而得。離子半徑變化規(guī)律：具有相同電子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子中，負(fù)離子半徑一般比正離子半徑大。r(Na+)=98pm,r(F-)=133pm同一元素不同價(jià)態(tài)的正離子，電荷數(shù)越少的離子半徑越大。r(Fe2+)>r(Fe3+)同主族，從上到下，電荷數(shù)相同的離子半徑依次增大。同周期主族元素正離子半徑隨離子電荷數(shù)增大而依次減小。r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)周期表中，每個(gè)元素與其鄰近的右下角或左上角元素離子半徑接近。即對(duì)角線規(guī)則。r(Li+)r(Mg2+);r(Sc3+)r(Zr4+);r(Na+)r(Ca2+)3-5-2離子鍵離子鍵：陰陽(yáng)離子之間用庫(kù)侖力相互作用形成的化學(xué)鍵。與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無(wú)方向性；且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無(wú)飽和性。配位數(shù)：在正離子周圍與正離子直接接處的負(fù)離子數(shù)。配位多面體：將正離子周圍的負(fù)離子原子核的連線形成的多面體。用電負(fù)性差值大小來(lái)衡量共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。χ>1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；

χ<1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。離子鍵可視為極性共價(jià)鍵的極端，另一極端為非極性共價(jià)鍵。3-5-3晶格能晶格能：，用U表示。晶格能U

越大，則將1摩爾離子晶體里的陰陽(yáng)離子完全氣化而遠(yuǎn)離所需吸收的能量形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。晶格能與離子晶體中離子電荷、離子間核間距及晶體中離子的排列方式（結(jié)構(gòu)類型）有關(guān)。離子電荷越高，半徑越小，晶格能越大。晶格能越高，離子晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。晶格能常用波恩-哈伯循環(huán)計(jì)算。玻恩－哈伯循環(huán)：把晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過程分解為若干過程之和。3-5-4離子晶體結(jié)構(gòu)模型1.概述基本內(nèi)涵可通過如下五個(gè)角度分析：a.晶胞內(nèi)型；b.離子坐標(biāo)；c.堆積—填隙模型；d.配位多面體模型；e.對(duì)稱性。離子晶體對(duì)稱性較高，多為立方晶胞。圖3-36CsCl、NaCl、ZnS、CaF2、CaTiO3晶胞2.離子晶體的堆積—填隙模型離子在晶體微觀空間里有盡可能高的空間利用率。堆積-填隙模型：為了得到較高的空間利用率，離子晶體中的大離子會(huì)在空間盡可能密地堆積起來(lái)，然后，小離子填入堆積球之間的空隙中去形成的晶體結(jié)構(gòu)。3-6分子晶體與原子晶體晶體類型結(jié)構(gòu)單元質(zhì)點(diǎn)間作用力物理性質(zhì)分子晶體分子分子間力熔沸點(diǎn)低，硬度小原子晶體原子共價(jià)鍵熔沸點(diǎn)高，硬度大離子極化離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。＋－－－＋＋＋－＋－離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。1.影響變形性的因素(1)簡(jiǎn)單離子r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽(yáng)離子中只有r相當(dāng)大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如:Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F-

<O2-

電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

(2)復(fù)雜陰離子變形性小SO42-，ClO4-，NO3-r雖大，但離子對(duì)稱性高，中心氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。

綜合考慮，變形性大的有I-，S2-，Ag+，Hg2+，Pb2+；變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42-等。2.影響極化能力的因素極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。r小則極化能力強(qiáng)，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+的極化能力很大，H+的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。r相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)r相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)3.離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子。當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過渡。

離子極化使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位，離子晶體向分子晶體過渡。這種過渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低，在水中的溶解性降低。4.相互極化既考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的極化（當(dāng)陽(yáng)離子也易變形時(shí)），總的結(jié)果稱相互極化。陽(yáng)離子變形后，產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極會(huì)加強(qiáng)陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化能力，使陰離子誘導(dǎo)偶極增大，這種效應(yīng)稱附加極化作用?？倶O化能力=固有極化力+附加附化力。討論：ZnI2，CdI2，HgI2三者的離子極化問題。若只考慮Zn2+，Cd2+，Hg2+對(duì)I-的極化作用，應(yīng)得出ZnI2的極化程度最大的結(jié)論。因?yàn)槿叩碾姾上嗟龋娮訉咏Y(jié)構(gòu)相同，而Zn2+的r最小。

即ZnI2的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而HgI2的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。原因在于沒有考慮