半導(dǎo)體材料-晶體生長課件

第三章晶體生長晶體材料在功能材料中占有重要地位，這是由于它具有一系列獨(dú)特的物理性能所決定的。常見的晶體材料有：Nd:YVO4CrystalNd:YVO4crystalisoneofthemostexcellentlaserhostmaterials,itissuitablefordiodelaser-pumpedsolidstatelaser.A）基質(zhì)晶體（載體）中摻入激活離子（發(fā)光中心Nd3+，Cr3+

，Ho3+

，Dy2+

）。輸出的波長從紫外（0.17m）到中紅外（5.15m

）。如：紅寶石Al2O3:Cr3+，摻釹釔鋁石榴石YAG:Nd3+等。B）化學(xué)計(jì)量激光晶體，這種晶體的激化離子就是晶體組成之一。其特點(diǎn)：高效、低值，功率小。分類（按組分分）（2）非線性光學(xué)晶體定義：

晶體當(dāng)受到強(qiáng)電磁場作用時(shí)，由于非線性極化引起非線性光學(xué)效應(yīng)。目的：

是實(shí)現(xiàn)光頻率的轉(zhuǎn)化：由于非線性光學(xué)晶體可以通過其倍頻、和差、光參量放大和多光子吸收等非線性過程改變?nèi)肷涔夂桶l(fā)射光頻率的變化。

應(yīng)用激光頻率轉(zhuǎn)換、四波混頻、光束轉(zhuǎn)向、圖象放大光信息處理、激光對抗和核聚變等研究領(lǐng)域。現(xiàn)狀：

我國該領(lǐng)域領(lǐng)先（3）電光晶體定義：

光通過有外加場的晶體時(shí)，光隨著外加場的變化發(fā)生如偏轉(zhuǎn)、偏振面旋轉(zhuǎn)等而達(dá)到控制光傳播的目的。這類晶體為電光晶體。應(yīng)用：

光通訊、光開關(guān)、大屏幕顯示、光儲存、光雷達(dá)和光計(jì)算機(jī)等。

要求：在使用的波長范圍內(nèi)，對光的吸收和散射要小、電阻率要大、介電損耗角要小、化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械和熱性能好、半波電壓低等。（5）磁光晶體定義：當(dāng)光通過組成原子有一定磁性的被磁性晶體反射（克耳效應(yīng)）或透射（法拉第效應(yīng)）時(shí)，其偏振面狀況將發(fā)生變化，這類晶體為磁光晶體。應(yīng)用：

激光快速開關(guān)、調(diào)制器、循環(huán)器及隔離器；計(jì)算機(jī)儲存器等。

（6）熱釋電晶體定義：當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，晶體某一結(jié)晶學(xué)方向上正負(fù)電荷相對重心位移而引起自發(fā)極化效應(yīng)，這類晶體為熱釋電晶體。應(yīng)用：

紅外熱釋電探測器、紅外熱釋電攝像管等。

（7）壓電晶體定義：通過拉伸或壓縮使晶體產(chǎn)生極化，導(dǎo)致晶體表面電荷的現(xiàn)象稱為壓電效應(yīng)，這類晶體為壓電晶體。應(yīng)用：

濾波器、諧振器、光偏轉(zhuǎn)器、測壓元件等。

（9）半導(dǎo)體晶體定義：電阻率處于導(dǎo)電體（10-5

.cm）和絕緣體（1010.cm

）之間的晶體為半導(dǎo)體晶體。應(yīng)用：

聲、光、電等。

（10）薄膜晶體定義：

1m或以下厚度的晶體。應(yīng)用：

電子管和超大規(guī)模集成電路等。

（11）……晶體除了以上談到的晶體以外，尚有：鐵電、硬質(zhì)、絕緣、敏感、熱光、超導(dǎo)體、快離子導(dǎo)體等等。

2.晶體生長方法發(fā)展動向晶體生長技術(shù)發(fā)展動向完整性利用性功能性重復(fù)性雜質(zhì)、缺陷的控制，特殊環(huán)境下生長等大尺寸、異形、薄膜等極端條件下生長，結(jié)構(gòu)、組織的控制生長自動化，程序化，原材料規(guī)范化等3.晶體生長研究方法晶體生長研究方法同其它材料的研究方法相同，除了嚴(yán)格控制晶體生長原材料之外，對晶體的結(jié)構(gòu)、晶體的生長方法和晶體的性質(zhì)進(jìn)行研究是晶體生長研究的重點(diǎn)。由此可見：研究晶體生長必然以（1）晶體生長（2）晶體物理（3）晶體化學(xué)為基礎(chǔ)。簡言之：1.4材料科學(xué)研究與發(fā)展方向（1）材料復(fù)合化（2）納米材料（3）智能材料（4）生物醫(yī)學(xué)材料（5）C60系列材料非平衡材料1.晶體生長的一般方法晶體是在物相轉(zhuǎn)變的情況下形成的。物相有三種，即氣相、液相和固相。由氣相、液相固相時(shí)形成晶體，固相之間也可以直接產(chǎn)生轉(zhuǎn)變。

晶體生長是非平衡態(tài)的相變過程，熱力學(xué)一般處理平衡態(tài)問題，若系統(tǒng)處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，可使用熱力學(xué)的平衡條件來處理問題相平衡條件：各組元在各相的化學(xué)勢相等熱平衡條件：系統(tǒng)各部分溫度相等力學(xué)平衡條件：系統(tǒng)各部分壓強(qiáng)相等

3-1晶體生長的理論基礎(chǔ)(1)固相生長:固體固體在具有固相轉(zhuǎn)變的材料中進(jìn)行石墨金剛石通過熱處理或激光照射等手段，將一部分結(jié)構(gòu)不完整的晶體轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為完整的晶體微晶硅單晶硅薄膜(3)氣相生長:氣體固體

從氣相直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸氣壓。例子:在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體

氣體凝華:物質(zhì)從氣態(tài)直接變成固體(氣體升華?固態(tài)氣態(tài))化學(xué)氣相沉積(CVD)

天然晶體的生長1．由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵簭臍庀噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸氣壓。在火山口附近常由火山噴氣直接生成硫、碘或氯化鈉的晶體。雪花就是由于水蒸氣冷卻直接結(jié)晶而成的晶體?；鹕娇谏L的硫(S)晶體夏威夷火山2.由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?.從熔體中結(jié)晶,即熔體過冷卻時(shí)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，出現(xiàn)晶體；2.從溶液中結(jié)晶,即溶液達(dá)到過飽和時(shí)，析出晶體；3.水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來；通過化學(xué)反應(yīng)生成難溶物質(zhì)。天然鹽湖鹵水蒸發(fā)珍珠巖3．由固相變?yōu)楣滔啵?).同質(zhì)多相轉(zhuǎn)變，某種晶體在熱力學(xué)條件改變的時(shí)候，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N在新條件下穩(wěn)定的晶體；2).原礦物晶粒逐漸變大，如由細(xì)粒方解石組成的石灰?guī)r與巖漿接觸時(shí)，受熱再結(jié)晶成為由粗粒方解石組成的大理巖；細(xì)粒方解石大理巖3．由固相變?yōu)楣滔啵?).固溶體分解，在一定溫度下固溶體可以分離成為幾種獨(dú)立礦物；4).變晶，礦物在定向壓力方向上溶解，而在垂直于壓力方向上結(jié)晶，因而形成一向延長或二向延展的變質(zhì)礦物，如角閃石、云母晶體等；5).由固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶，火山噴發(fā)出的熔巖流迅速冷卻，固結(jié)成為非晶質(zhì)的火山玻璃，這種火山玻璃經(jīng)過千百年以上的長時(shí)間以后，可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶質(zhì)。相變時(shí)能量的轉(zhuǎn)化固體與晶體的轉(zhuǎn)化：轉(zhuǎn)變潛熱固體與液體的轉(zhuǎn)化：熔解潛熱液體與氣體的轉(zhuǎn)化：蒸發(fā)潛熱固體與氣體的轉(zhuǎn)化：升華潛熱任一潛熱L都與系統(tǒng)壓力、體積、溫度等條件有關(guān)概括來說，氣－固相變過程時(shí)，要析出晶體，要求有一定的過飽和蒸氣壓。液－固相變過程時(shí)，要析出晶體，要求有一定的過飽和度。固－固相變過程時(shí)，要析出晶體，要求有一定的過冷度。3.晶核的形成熱力學(xué)條件滿足后,晶體開始生長晶體生長的一般過程是先形成晶核,然后再逐漸長大.結(jié)晶時(shí)首先在液體中形成具有某一尺寸（臨界尺寸）的晶核，然后這些晶核不斷凝聚液體中的原子而長大。三個(gè)生長階段:

介質(zhì)達(dá)到過飽和或者過冷卻階段成核階段nucleation(均勻成核,非均勻成核)生長階段crystalgrowth在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程稱為“形核”形成固態(tài)晶核有兩種方法，

1)均勻形核，又稱均質(zhì)形核或自發(fā)形核。

2)非均勻形核，又稱異質(zhì)形核或非自發(fā)形核。均勻形核：當(dāng)母相中各個(gè)區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率相同，晶核由液相中的一些原子團(tuán)直接形成，不受雜質(zhì)粒子或外來表面的影響，這種形核叫均勻形核，又稱均質(zhì)形核或自發(fā)形核非均勻形核：若新相優(yōu)先在母相某些區(qū)域中存在的異質(zhì)處形核，即依附于液相中的雜質(zhì)或外來表面形核，則稱為非均勻形核。又稱異質(zhì)形核或非自發(fā)形核一般規(guī)律晶核形成速度快，晶體生長速度慢晶核數(shù)目多，最終易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶體生長速度快晶核數(shù)目少，最終易形成大晶粒注意：整個(gè)晶化過程，體系處于動態(tài)變化狀態(tài)氣相中的均勻成核在氣-固相體系中，氣體分子不停的做無規(guī)則的運(yùn)動，能量高的氣子發(fā)生碰撞后再彈開，這種碰撞類似于彈性碰撞，而某些能量低的分子，可能在碰撞后就連接在一起，形成一些幾個(gè)分子(多為2個(gè))組成的“小集團(tuán)”，稱為“晶胚”。晶胚有兩種發(fā)展趨勢：1、繼續(xù)長大，形成穩(wěn)定的晶核；2、重新拆散，分開為單個(gè)的分子。一:均勻成核(自發(fā)成核)在過飽和,過冷度條件下,依靠自身原子形成的晶核晶體熔化后的液態(tài)結(jié)構(gòu)是長程無序的，但在短程范圍內(nèi)卻存在著不穩(wěn)定的接近于有序的原子集團(tuán)，它們此消彼長，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)起伏或叫相起伏。

當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度時(shí)，這些原子集團(tuán)就可能成為均勻形核的“胚芽”，稱為晶胚；其原子呈晶態(tài)的規(guī)則排列，這就是晶核。液相中的均勻成核1.單個(gè)晶核的形成晶胚:能量較低的分子形成具有結(jié)晶相的有序結(jié)構(gòu)的分子聚集體,成為晶胚晶核:成為結(jié)晶生長中心的晶胚能量變化在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此總的自由能變化量為：

其中ΔGV為單位體積內(nèi)固液自由能之差，V為晶體的體積，一個(gè)細(xì)小的晶體出現(xiàn)后，是否能長大，決定于在晶體的體積增加時(shí)，其自由能是否下降。

σ為單位表面積的界面能，A為界面的面積。結(jié)晶驅(qū)動力結(jié)晶通常在恒溫恒壓下進(jìn)行，這一過程進(jìn)行的方向和限度，可使用自由能判據(jù)，相變向自由能減小的方向進(jìn)行

G

小于0，生長驅(qū)動力，反之，熔解驅(qū)動力在一定過冷度下，ΔGV為負(fù)值，而σ恒為正值?？梢娋w總是希望有最大的體積和最小的界面積。設(shè)ΔGV和σ為常數(shù)，最有利的形狀為球。設(shè)球的半徑為r，有1)晶核形成時(shí),系統(tǒng)自由能變化組成總能量變化=驅(qū)動力+阻力

體系體積自由能差(負(fù)值)新增表面能

△G=△GV+△GS=V.△gv+S.σ=4r3△gv/3+4r2σ0rr*

r,△G

消失幾率長大幾率晶核不能長大r=r*

(臨界半徑)△G=△Gmax=△G*消失幾率=長大幾率臨界狀態(tài)r*

rr0r,△G

消失幾率長大幾率自發(fā)長大,但晶胚不穩(wěn)定rr0

△G0,消失幾率長大幾率晶胚穩(wěn)定長大形成晶核2)按照r大小,晶核的分類r*

rr0亞穩(wěn)晶核r=r*

(臨界半徑)臨界晶核(胚)rr0穩(wěn)定晶核3)臨界晶核半徑r*

r=r*時(shí)△G=△Gmax=△G*,所以導(dǎo)數(shù)為零.r*與ΔT成反比，即過冷度ΔT越大，r*越小；熔體中，r*=

-2σ/△gv

影響臨界晶核半徑的因素過飽和度[與溫度(熔體中)，濃度(液體中)，壓力(氣體中)等有關(guān)]呈反比；比表面能：呈正比。4)形核功能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)起伏：瞬間能量在平均值的上下波動，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)(原子排列)在變化，小范圍可瞬間接近晶體的排列△G*=4r*2σ/3=△GS/3

即臨界狀態(tài)下,體系自由能正好是表面能的1/3

其余2/3的表面能去哪里了?被體積自由能抵消了!!成核的驅(qū)動力?成核所需要的能量由外界提供,稱為形核功ΔG*與ΔT2成反比，過冷度ΔT越大，ΔG*越小。

臨界形核功ΔG*的大小為臨界晶核表面能的三分之一，它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。結(jié)論:過飽和度或過冷度越大,Δgv大,r*,ΔG*越小,晶核越易形成，易形成多晶生長單晶時(shí),過飽和度,過冷度要盡量的小,r*,ΔG*越大,晶核越難形成,易形成單晶.2.多個(gè)晶核生長1)成核率:單位體積,單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)(I)

成長率:新相在單位時(shí)間內(nèi)線性增長值2)均勻成核速率I

兩個(gè)方面的因素過飽和度或過冷度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢二非均勻成核(非自發(fā)成核)在體系中存在外來質(zhì)點(diǎn)(塵埃,固體顆粒,籽晶等),在外來質(zhì)點(diǎn)上成核晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度ΔT*比均質(zhì)形核臨界過冷度ΔT小得多時(shí)就大量成核。非均勻成核有利的降低臨界過冷度，大大提高形核率。應(yīng)用：籽晶的加入非均質(zhì)形核臨界晶核半徑與均質(zhì)形核完全相同。所以非均勻成核析晶容易進(jìn)行aθ=0時(shí)，△G

非均＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；

b180>θ>0時(shí),△Gc非<△Gk,雜質(zhì)促進(jìn)形核；

cθ=180時(shí)，△Gc非＝△Gc，雜質(zhì)不起作用。G*非均＝G*均f（）G*非均≤G*均f（）越小，非均勻成核的臨界形核功就越小，臨界過冷度就越小。f（）是決定非均勻成核的一個(gè)重要參數(shù)。接觸角對成核位壘的影響?與θ的關(guān)系圖形影響非均勻形核的因素

a過冷度,過冷度越大,越容易成核

b外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：θ越小越有利。

c外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差。三

晶核的長大

1晶核長大的條件

（1）動態(tài)過冷動態(tài)過冷度：晶核長大所需的界面過冷度。（是材料凝固的必要條件）

（2）足夠的溫度（3）合適的晶核表面結(jié)構(gòu)2液固界面微結(jié)構(gòu)粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。粗糙界面也稱“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。光滑界面也稱“小晶面”或“小平面”。四、晶體生長的兩種主要理論一層生長理論柯塞爾1927年首先提出,后來被斯特蘭斯基加以發(fā)展內(nèi)容:

它是論述在晶核的光滑表面上生長一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格“座位”的

最佳位置是具有三面凹入角的位置

其次具有二面凹入角的位置；最不利的生長位置吸附分子和孔。

由此可以得出如下的結(jié)論即晶體在理想情況下生長時(shí)，先長一條行，然后長相鄰的行。在長滿一層面網(wǎng)后，再開始長第二層面網(wǎng)。晶面(最外的面網(wǎng))是平行向外推移而生長的。這就是晶體的層生長理論二螺旋生長理論弗朗克等人在研究氣相中晶體的生長時(shí)，估計(jì)體系過飽和度不小于25—50％。然而在實(shí)驗(yàn)中卻難以達(dá)到,并且在過飽和度小于2％的氣相中晶體亦能生長。這種現(xiàn)象并不是層生長理論所能解釋的。為了解決理論與實(shí)際的矛盾,他們根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的各種缺陷中最常見的位錯(cuò)現(xiàn)象，在1949年提出了晶體的螺旋生長理論。

內(nèi)容:晶體生長界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)可作為晶體生長的臺階源，促進(jìn)光滑界面上的生長。證實(shí)了螺旋生長理論五、晶體外形幾個(gè)結(jié)論(掌握)1)一定體積的晶體,平衡時(shí)形狀總表面能最小2)與生長條件和性質(zhì)有關(guān)

法向速度生長慢的晶面,生長過程中變大變寬,保留

法向速度生長快的晶面,生長過程中變小變窄,消失3)原子密排面容易保留3-3硅鍺單晶生長單晶材料的生長，是物質(zhì)的非晶態(tài)，多晶態(tài)，或能夠形成該物質(zhì)的反應(yīng)物，通過一定的物理或化學(xué)手段轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉顟B(tài)的過程。首先將結(jié)晶的物質(zhì)通過熔化或溶解方式轉(zhuǎn)變成熔體或溶液。再控制其熱力學(xué)條件生成晶相，并讓其長大?？煞譃槿垠w生長法、溶液生長法和氣相生長法。而從生長方式來說，可分為水平生長、垂直生長和晶體的拉制等。單晶硅圓片按其直徑分為6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直徑越大的圓片，所能刻制的集成電路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片對材料和技術(shù)的要求也越高。單晶硅按晶體生長方法的不同，分為直拉法（CZCzochralski）、區(qū)熔法（FZ,Float-Zone）和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長單晶硅棒，外延法生長單晶硅薄膜。直拉法生長的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。目前晶體直徑可控制在Φ3~8英寸。區(qū)熔法單晶主要用于高壓大功率可控整流器件領(lǐng)域，廣泛用于大功率輸變電、電力機(jī)車、整流、變頻、機(jī)電一體化、節(jié)能燈、電視機(jī)等系列產(chǎn)品。目前晶體直徑可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成電路領(lǐng)域。鍺單晶主要用直拉法，硅用直拉法和懸浮區(qū)熔法一、直拉法(CZ)

85%以上的單晶硅都采用CZ法生長出來裝置(課本62)直拉法是生長元素和III-V族化合物半導(dǎo)體體單晶的主要方法。該法是在盛有熔硅或鍺的坩堝內(nèi)，引入籽晶作為非均勻晶核，然后控制溫度場，將籽晶旋轉(zhuǎn)并緩慢向上提拉，晶體便在籽晶下按籽晶的方向長大。一塊具有所需要晶向的單晶硅作為籽晶來生長硅錠，生長的單晶硅就像是籽晶的復(fù)制品坩鍋里的硅被單晶爐加熱，硅變成熔體籽晶與熔體表面接觸，并旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)方向與坩鍋的旋轉(zhuǎn)方向相反。隨著籽晶在直拉過程中離開熔體，熔體上的液體會因?yàn)楸砻鎻埩Χ岣摺ｋS著籽晶從熔體中拉出，與籽晶有同樣晶向的單晶就生長出來。工藝過程(掌握)1.籽晶熔接:加大加熱功率，使多晶硅完全熔化，并揮發(fā)一定時(shí)間后，將籽晶下降與液面接近，使籽晶預(yù)熱幾分鐘，俗稱“烤晶”，以除去表面揮發(fā)性雜質(zhì)同時(shí)可減少熱沖擊2.引晶和縮頸：當(dāng)溫度穩(wěn)定時(shí)，可將籽晶與熔體接觸。此時(shí)要控制好溫度，當(dāng)籽晶與熔體液面接觸，浸潤良好時(shí)，可開始緩慢提拉，隨著籽晶上升硅在籽晶頭部結(jié)晶，這一步驟叫“引晶”，又稱“下種”。“縮頸”是指在引晶后略為降低溫度，提高拉速，拉一段直徑比籽晶細(xì)的部分。其目的是排除接觸不良引起的多晶和盡量消除籽晶內(nèi)原有位錯(cuò)的延伸。頸一般要長于20mm3.放肩：縮頸工藝完成后，略降低溫度，讓晶體逐漸長大到所需的直徑為止。這稱為“放肩”。在放肩時(shí)可判別晶體是否是單晶，否則要將其熔掉重新引晶。單晶體外形上的特征—棱的出現(xiàn)可幫助我們判別，<111>方向應(yīng)有對稱三條棱，<100>方向有對稱的四條棱。4.等徑生長：當(dāng)晶體直徑到達(dá)所需尺寸后，提高拉速，使晶體直徑不再增大，稱為收肩。收肩后保持晶體直徑不變，就是等徑生長。此時(shí)要嚴(yán)格控制溫度和拉速不變。5.收晶：晶體生長所需長度后，拉速不變，升高熔體溫度或熔體溫度不變，加快拉速，使晶體脫離熔體液面。直拉法的兩個(gè)主要參數(shù)：拉伸速率，晶體旋轉(zhuǎn)速率