文物保護(hù)學(xué)概論課件ppt 講義

PAGEPAGE74《文物保護(hù)學(xué)概論》大綱（2012版）劉爽編著第二章金屬文物保護(hù)技術(shù)日常生活經(jīng)驗(yàn)告訴我們，在潮濕的空氣中，有些金屬制品很容易生銹，這不僅有礙觀瞻，還影響它的性能和使用，這種現(xiàn)象就叫做金屬腐蝕（Metalcorrosion）。也就是說，所謂的金屬腐蝕，是指金屬或合金與周圍接觸到的氣體或液體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而腐蝕損耗的過程。金屬的腐蝕現(xiàn)象是自然界中非常普遍發(fā)生的現(xiàn)象，了解金屬腐蝕的原因和防止金屬腐蝕的方法，對(duì)于金屬文物的保護(hù)具有重要的意義。那么，金屬為什么會(huì)被腐蝕呢？金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)的本質(zhì)是什么呢？金屬腐蝕的本質(zhì)，是金屬原子失去電子變成陽離子的過程，即發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。由于接觸的介質(zhì)不同，金屬發(fā)生腐蝕的情況也不同，一般可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕金屬跟接觸到的物質(zhì)（如氧氣、氯氣等）直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕。這類反應(yīng)比較簡單，僅僅是金屬跟氧化劑之間的氧化還原反應(yīng)。例如，鐵與氯氣直接反應(yīng)而腐蝕，等等。電化學(xué)腐蝕不純的金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失電子而被氧化，這種腐蝕叫做電化學(xué)反應(yīng)。鋼鐵在潮濕的空氣中所發(fā)生的腐蝕是電化學(xué)腐蝕的最突出的例子。在潮濕的空氣里，鋼鐵表面吸附了一層薄薄的水膜，這層水膜里含有少量氫離子和氯離子，還溶解了氧氣等氣體，結(jié)果在鋼鐵表面形成了一層電解質(zhì)溶液，它和鋼鐵里的鐵和少量的碳恰好形成無數(shù)微小的原電池（把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置）。在這些原電池里，鐵是負(fù)極，碳是正極。鐵失去電子而被氧化：陽極：Fe→Fe2++2e陰極：O2+H2O+2e→2OH或2H++2e→H2(pH＜4的土壤)電化學(xué)腐蝕是造成鋼鐵腐蝕的主要原因。影響金屬腐蝕的因素包括金屬的本性和介質(zhì)兩個(gè)方面。就金屬本性來說，金屬越活潑，就越容易失去電子而被腐蝕。有些金屬如鉻、鋁等，雖然比較活潑，但因表面可生成致密的氧化物薄膜，使金屬鈍化，防止金屬進(jìn)一步被氧化，從而保護(hù)了內(nèi)層金屬不再被腐蝕。如果金屬中能導(dǎo)電的雜質(zhì)不如該金屬活潑，則容易形成原電池而使金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕。介質(zhì)對(duì)金屬腐蝕的影響也很大，如果金屬在潮濕的空氣中，接觸腐蝕性氣體或電解質(zhì)溶液，都容易被腐蝕。因此，要注意保持金屬文物保存環(huán)境的潔凈和干燥。金屬的腐蝕現(xiàn)象可以用兩個(gè)原則概括：最低能量原則金屬與其腐蝕產(chǎn)物所構(gòu)成的系統(tǒng)具有向最低能量狀態(tài)——即最穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)?；顫娊饘贍奚瓌t兩種金屬在溶液中相遇，活潑金屬失去電子被溶解，不活潑金屬得電子處于金屬狀態(tài)。常見金屬的活動(dòng)順序如下（依次減弱）：鋁—鋅—鐵—錫—鉛—銅—銀—金—鉑金屬文物防護(hù)的方法很多，例如可以采用涂膜或表面鈍化等方法使金屬與介質(zhì)隔離，以防止腐蝕；還可以采用電化學(xué)保護(hù)法防止金屬腐蝕等。青銅器的保護(hù)（ConservationofBronzeObjects）一、青銅病(bronzedisease)：所謂的青銅病，就是青銅器在氯化物、氧氣和水的作用下生成淺綠色粉狀銹蝕物，形成可以重復(fù)進(jìn)行的循環(huán)反應(yīng)，最終導(dǎo)致器物穿孔、粉化并能夠蔓延的腐蝕現(xiàn)象。粉狀銹在形成初期，其顆粒度極為微小，略近于球形的銹體顆粒徑大約為0.8—1.2nm，均勻一致。此微小的粒子有兩個(gè)突出特點(diǎn)：基本可擺脫重力場(chǎng)的影響而隨空氣的流動(dòng)遷移，在適當(dāng)?shù)臈l件下，落在其他銅器上可進(jìn)行下述反應(yīng)：2Cu2(OH)3Cl+Cu+6H+→2CuCl+3Cu++6H2O（酸性環(huán)境）,4CuCl+O2+4H2O→2Cu2(OH)3Cl+2H++2Cl-（堿性或中性環(huán)境）這就是為什么稱“青銅病”像瘟疫一樣的傳染和蔓延的原因。氯化物是導(dǎo)致青銅病產(chǎn)生的根本原因。食鹽和鹽酸是最常見的氯化物，廣泛分布于自然界中的土壤、空氣、水（海水、雨水、地下水）以及人的汗液中。在四川的一些地區(qū)，由于土壤中不含有氯化物，其出土的青銅器從未受到“青銅病”的侵?jǐn)_潘路《青銅器保護(hù)簡史與現(xiàn)存問題》，《文物科技研究（二）》6頁潘路《青銅器保護(hù)簡史與現(xiàn)存問題》，《文物科技研究（二）》6頁圖：青銅器層狀銹的形成及斷面結(jié)構(gòu)示意圖圖：青銅器粉狀銹形成示意圖銅在氯離子的作用下形成的循環(huán)腐蝕的反應(yīng)如下：銅+氯離子→氯化亞銅（灰白色蠟狀、活性很強(qiáng)）氯化亞銅+水→氧化亞銅（紅棕色）+鹽酸氧化亞銅+二氧化碳+氧氣+水→堿式碳酸銅（藍(lán)、綠色）氧化亞銅+鹽酸+氧氣+水→堿式氯化銅（淺綠色粉狀）氯化亞銅+氧氣+水→堿式氯化銅+鹽酸銅+氧氣+鹽酸→氯化亞銅+水圖：青銅器上的銹蝕情況：從銅芯向上依次為氧化亞銅（紅色）、氧化銅（黑色）、堿式碳酸銅（藍(lán)、綠色），黑粗實(shí)線代表古青銅器的原始表面，通常位于黑色的氧化銅中，在堿式碳酸銅層也會(huì)有一部分存在。氯化亞銅可以橫貫各個(gè)銹層，但常常大大量隱藏在銹層皮殼的最里面，怎樣不破壞皮殼而完全去除氯化亞銅是保護(hù)工作的重心，也是難點(diǎn)。常用術(shù)語辨析：層狀銹：青銅器表面的銹層通常呈藍(lán)、綠、黑、紅等層狀分布，叫作層狀銹。粉狀銹(Powderyrust)：疏松膨脹、淺綠色粉末狀銹蝕物，主要由堿式氯化銅組成。無害銹：性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)緊密堅(jiān)硬，對(duì)器物能起到保護(hù)支撐的作用，如氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、堿式碳酸銅等。有害銹：性質(zhì)不穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)疏松，能吸水使腐蝕加劇。水銹：某些含錫量較高的青銅器，在其表面形成的光滑致密堅(jiān)硬的氧化錫銹層，呈灰綠色，對(duì)青銅器本體起保護(hù)作用，是年代久遠(yuǎn)形成的珍貴的古斑。貴綠銹：青銅器在漫長的歲月中，緩慢均勻形成的藍(lán)綠色碳酸銅銹蝕物，即美觀，又有一定的保護(hù)作用，更是歷史悠久的證據(jù)，是應(yīng)該保存的古斑。綠漆古、黑漆古是古董商對(duì)出土青銅器表面一層黑亮或綠亮似漆特殊腐蝕層稱謂，這類腐蝕層致密光滑泛蠟光，對(duì)青銅器有很好的保護(hù)作用。這種表層，大多出現(xiàn)在戰(zhàn)國和漢、唐的銅鏡之上，在春秋戰(zhàn)國的兵器、先秦的鹵、壺、尊等等器具以及戰(zhàn)國和秦漢的銅印章等銅器上也偶爾有類似的現(xiàn)象出現(xiàn)。這類銹層美觀、古樸，是年代久遠(yuǎn)的象征，深受人們的喜愛。其成因多認(rèn)為與埋藏環(huán)境有關(guān)。在數(shù)千百年的歲月里，地下腐殖酸長期作用是青銅器表面形成綠漆古、黑漆古的主要原因。綠漆古、黑漆古的主要成分是錫的氧化物，也含有一定量的銅的氧化物，錫的氧化物呈結(jié)晶的狀態(tài)于青銅器的表面形成致密的銹層。二、保護(hù)技術(shù)由于氯化物是導(dǎo)致青銅病產(chǎn)生的根本原因，所以青銅器保護(hù)工作中一個(gè)重要的環(huán)節(jié)就是去除氯離子，而且要堅(jiān)決杜絕在操作過程中引入氯離子?！げ灰檬种苯咏佑|器物，因手上的汗液含有氯化鈉（食鹽），要戴手套；·不要用自來水清洗器物，因?yàn)樽詠硭械钠追凼谴温人?，要用蒸餾水；·不能使用鹽酸處理青銅器（包括鐵器、銀器），要使用弱酸。（稀鹽酸可以用來處理鉛器）保護(hù)的一般步驟：觀察、記錄、檢測(cè)分析、確定保護(hù)方案→清洗→去銹→清洗干燥→緩蝕→潮濕箱檢驗(yàn)→粘接或焊接→表面封護(hù)→表面作舊→保存在適宜環(huán)境中下面依次予以說明：觀察、記錄、檢測(cè)分析、確定保護(hù)方案這是必不可少的前期工作。對(duì)文物表面進(jìn)行詳細(xì)的觀察、記錄，確定需要分析檢測(cè)和局部照相的部位；對(duì)文物進(jìn)行全面和局部的照相、錄像、繪圖；根據(jù)需要進(jìn)行分析和檢測(cè)，如：實(shí)體顯微鏡觀察和分析文物表面銹蝕狀況，是否有其他質(zhì)地材料殘留（如木紋、紡織品殘痕等）；金相顯微鏡分析文物的金相結(jié)構(gòu)、組織（器物腐蝕的內(nèi)在因素）；X熒光分析儀（或X光能譜儀、原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、掃描電子顯微鏡等）分析器物及銹蝕成分；X光衍射分析儀分析銹蝕的結(jié)構(gòu)；X光探傷儀檢測(cè)器物鑄造結(jié)構(gòu)、銹蝕層下的銘文、花紋等；化學(xué)定性分析確定有害銹的部位通過銹蝕物的顏色和狀態(tài)可以初步判定其是否為有害銹，對(duì)于淺綠色粉狀銹要剔取下來一部分，用硝酸銀法檢測(cè)是否有氯離子存在：銀離子+氯離子→氯化銀（白色絮狀沉淀）具體操作：取一點(diǎn)銹樣，滴加1：1硝酸溶液，如很快全部溶解，可能為無害銹，如果銹樣中含有氧化錫，生成白色粉狀沉淀，與氯化銀有顯著差別，可濾去沉淀，取清液滴加5%硝酸銀溶液，如生成白色絮狀沉淀，則證明有氯離子存在，為有害銹，必須去除。如果銅器表面起伏不平，并有瘤塊狀突起，其銹層下面多隱藏氯化亞銅病灶，檢測(cè)方法是從銹層的小孔或縫隙處滴入BTA-過氧化氫溶液，如快速生成絮狀物，說明有氯化亞銅存在。根據(jù)以上觀察、分析結(jié)果確定保護(hù)方案。清洗清洗可以去除一部分泥土塵垢、浮銹、可溶鹽類（如氯化物）、油污等，常用的清洗劑有自來水、蒸餾水、去離子水、乙醇或丙酮等，工具有毛刷、鋼絲刷、竹簽，必要時(shí)可以配合使用高壓噴水槍，可以通過提高溫度、冷熱交替、使用超聲波等手段提高清洗效率，有時(shí)添加表面活性劑、去銹劑、緩蝕劑等組成復(fù)合配方清洗劑，以達(dá)到事半功倍的效果。超聲波是一種高頻震蕩波，可以去除深藏在裂隙內(nèi)部的腐蝕產(chǎn)物，加快反應(yīng)速度，被廣泛地應(yīng)用于各種材質(zhì)文物的保護(hù)以及保護(hù)中的各個(gè)環(huán)節(jié)。利用超聲波原理制成的超聲波潔牙機(jī)可作超精細(xì)操作，對(duì)器物沒有損害，特別適用于清除覆蓋銘文、花紋的銹蝕物以及小口器物的內(nèi)部清理。建議：剛出土的器物不要馬上進(jìn)行清洗，以防止文物上的信息（某些遺痕）流失；在器物不顯眼處保留一小部分，不作任何處理，以備后人查考。去銹目的：（1）去除有害銹；（2）去除掩蓋花紋、銘文的銹蝕物。各種裝飾、鍍金、鍍銀和漆層以及使用和制作痕跡，常常被遮蓋在銹層底下；（3）去除影響美觀的銹蝕物。1、機(jī)械法：不使用化學(xué)試劑，主要采用金工工具（如錘子、鑿子、鏨子、刻刀、鋼絲刷等）和電動(dòng)工具（如超聲波振動(dòng)儀、潔牙機(jī)、牙鉆、噴砂機(jī)、激光除銹機(jī)等），運(yùn)用敲震、挖剔、刮削、打磨、掃刷、噴砂、砑光等方式去除銹蝕物，要求用力得當(dāng)，手法嫻熟精巧，不能傷害銅地子，比較安全可靠，但對(duì)于較堅(jiān)硬的銹蝕產(chǎn)物往往去除得不徹底。圖：去除綠銹所使用的刀具DD·安戈納爾《青銅器的修復(fù)》《修復(fù)與保護(hù)》39頁注意：機(jī)械去銹時(shí)，要邊操作，邊滴水，或始終使用吸塵器吸塵，以防止因長時(shí)間吸入銅鹽而導(dǎo)致的人體中毒?；瘜W(xué)法：倍半碳酸鈉法倍半碳酸鈉即碳酸氫三鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O），其溶液是一種弱堿性的緩沖溶液。用倍半碳酸鈉溶液（3-5%）浸泡，希望通過多孔的銹層縫隙，把氯化物轉(zhuǎn)換成銅的碳酸鹽，將縫隙填充，以堵塞誘發(fā)粉狀銹的通道，達(dá)到穩(wěn)定青銅病的目的，同時(shí)不改變文物的原狀。這種方法需要經(jīng)常更換溶液，處理周期長，還易在器物表面形成難看的藍(lán)銅鈉鹽結(jié)晶，輔助使用超聲波技術(shù)，不僅可以提高反應(yīng)速率，而且可以有效地防止藍(lán)銅鈉鹽結(jié)晶的生成。（2）過氧化氫法此法利用過氧化氫（5-10%）的強(qiáng)氧化性與氯化亞銅發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，去除氯化亞銅較徹底，只是如氧化作用過強(qiáng)，會(huì)使銅器表面發(fā)黑，這時(shí)用氨水處理一下，即可恢復(fù)到原來的顏色。3%或30%的過氧化氫溶液，又叫“雙氧水”。雙氧水還可以分解由碳黑和有機(jī)脂化合物混合形成的污垢，作為文物表面污垢清洗劑和紡織品有色污斑的漂白劑使用。（3）氧化銀法利用氧化銀與氯化亞銅反應(yīng)生成氯化銀沉淀，將其余的氯化亞銅封閉在里面，阻隔其與外界的接觸。適用于點(diǎn)蝕狀病灶部位。由于有新的銀元素引入，國際上已漸不提倡。（4）電化學(xué)還原法：利用活潑金屬犧牲原則，用比銅活潑的金屬如鋅、鋁、錫等置換出氯化亞銅中的銅，將氯化亞銅分解除去。用鋅粉涂敷在清理干凈的病灶部位，或用錫箔（鋁箔）裹緊器物，在濕室內(nèi)使它們發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，將銅置換出來，使氯化亞銅分解除去。水圖：濕室置換法青銅器的去銹劑還有很多，如六偏磷酸鈉（5%）溶液，可以有效地去除石灰質(zhì)沉積物；檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸、EDTA（乙二胺四乙酸）二鈉鹽、堿性連二亞硫酸鈉等。所有這些化學(xué)試劑，或多或少都有對(duì)青銅本體的腐蝕作用，因此，使用的濃度和時(shí)間以及之后的徹底清洗，對(duì)文物的長期穩(wěn)定顯得尤為重要。注意：由青銅病的機(jī)理可知，酸的存在不利于青銅器的保護(hù)，因此常用的去銹劑多為堿性，但對(duì)于氧化亞銅及堅(jiān)硬銹層，用酸去除效果明顯，這時(shí)要注意避免使用強(qiáng)酸，如硫酸、硝酸、鹽酸，而要使用弱酸。（在王惠貞老師的《文物保護(hù)材料學(xué)》一書中，將倍半碳酸鈉和六偏磷酸鈉列為“青銅器的清洗劑”。）清洗干燥為了防止試劑殘留，影響下道工序的質(zhì)量，或形成難以預(yù)期的隱患，徹底清洗及充分干燥是保護(hù)工作中比較重要的中間環(huán)節(jié)。用蒸餾水少量多次徹底清洗，之后用遠(yuǎn)紅外烘干箱充分干燥。緩蝕銅的特效緩蝕劑為苯并（駢）三氮唑，簡稱BTA，它可以在銅器的表面形成一層致密透明的薄膜，延緩或阻止腐蝕反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。目前，以BTA為主體，利用試劑之間的協(xié)同效應(yīng)，配置由多種成分組成的復(fù)合配方試劑，以成倍提高緩蝕效率，已收到良好的效果。配置3-5%的BTA乙醇溶液，采用浸泡或涂刷的方式進(jìn)行緩蝕操作。注意：此過程要戴口罩和手套，在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。潮濕箱檢驗(yàn)R．H．≥93%，24小時(shí)，觀察有無新銹生成，如有，重復(fù)上一步操作。粘接或焊接粘接劑：環(huán)氧樹脂表面封護(hù)由于BTA易揮發(fā)，其緩蝕作用難以持久，所以在其表面再涂上一層高分子膜，以鞏固加強(qiáng)緩蝕效果，這項(xiàng)技術(shù)叫封護(hù)，又叫加固。對(duì)高分子封護(hù)劑的要求：無色透明，不反光，施工工藝簡單；具有可逆性，易于去除；穩(wěn)定性好，老化期長，耐酸堿，耐侯性強(qiáng)，防霉變，耐腐蝕；附著力強(qiáng)。常用的封護(hù)劑：聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液聚甲基丙烯酸甲酯（B-72）甲苯溶液微晶石蠟三甲樹脂甲苯溶液有機(jī)硅樹脂《文物保護(hù)材料學(xué)》中將緩蝕劑和封護(hù)劑合稱為表面保護(hù)劑。表面作舊用10%的聚醋酸乙烯酯、甲苯溶液調(diào)制堿式碳酸銅等礦物質(zhì)顏料，隨出與周圍協(xié)調(diào)的銹色。保存在適宜環(huán)境中R．H．≤45%（實(shí)驗(yàn)證明相對(duì)濕度RH為55%時(shí)，氯化亞銅將非?？斓胤磻?yīng)）恒溫恒濕、空氣潔凈的環(huán)境中。三、典型案例案例一：何尊1965年在陜西寶雞出土的西周早期青銅器。出土?xí)r被銹層和泥土覆蓋，很難看出原貌。1975年，在出國送展前，對(duì)它進(jìn)行了保護(hù)處理。首先用機(jī)械法剔去有害銹，在局部去銹的過程中意外地發(fā)現(xiàn)在器底上有銘文，之后使用硫酸和重鉻酸鉀配置的去銹劑在銘文所在位置作局部處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了122個(gè)有重要?dú)v史價(jià)值的銘文，記載了周成王五年對(duì)宗族小子何的訓(xùn)誥，其中談到武王滅商和武王、成王相繼營建成周洛邑之事，是西周初期一篇極為重要的歷史文獻(xiàn)，可與《尚書·召告》相互印證。何尊經(jīng)局部去銹后，又應(yīng)用氧化銀法封閉局部有害銹部位，并對(duì)整個(gè)器物用苯駢三氮唑緩蝕封護(hù)。案例二：法門寺銅錫杖的修復(fù)（U·赫爾茲德國）組成：銅：78.7%鉛：11-12.7%錫：8.7%修復(fù)前，表面覆蓋厚重干硬的銹蝕層（紅棕色、藍(lán)綠色銅的碳酸鹽、氯化物），局部有石灰熔渣以及被腐蝕物包裹的絲織品殘片。去銹：主要手工操作，工具有刮刀、超聲波鑿、顯微鏡鑿下來的金屬末被收集起來用于化學(xué)分析—X射線熒光分析緩蝕：整器浸泡在盛有BTA（5%）溶液的不銹鋼容器里，加熱到60℃干燥：用乙醇擦洗一遍，隨后干燥，在干燥過程中用乙醇不斷清晰器物內(nèi)部溢滲出來的BTA。封護(hù)：聚甲基丙烯酸甲酯（B-72）甲苯溶液，加入2%BTA和石蠟等。粘接和修補(bǔ)：用環(huán)氧樹脂作粘接劑，并在斷口植入有機(jī)玻璃或不銹鋼楔子，以增強(qiáng)粘接效果。在杖中執(zhí)手部位處的砂眼孔洞，以后可以用來研究錫杖鑄造工藝，使用微晶體石膏封閉，保證了它的可逆性。案例三：鎏金銅熏爐（K·本加滕）組分（大約）：銅80%鉛15%錫10%鋅4%去銹工具：各種刮刀、超聲波鑿緩蝕：在6%的BTA溶液池中浸泡，加熱到50℃清洗干燥：乙醇封護(hù)：表面保護(hù)劑由溶入甲苯的聚甲基丙烯酸甲酯（B-72）和2%BTA以及石蠟制成。案例四：戰(zhàn)國青銅劍（趙西晨）銅86.63%錫8.34%鉛3.98%有絲織物和木質(zhì)殘痕，予以保留。去銹：機(jī)械法，三角刮刀、超聲波震蕩器補(bǔ)配：用硅酮橡膠作模，用環(huán)氧樹脂復(fù)原了劍柄。緩蝕：浸泡在2-6%的BTA乙醇溶液中，恒溫60℃表面封護(hù)：二甲苯的聚甲基丙烯酸甲酯（B-72）和2%BTA以及微晶石蠟。案例五：唐代銅胎鎏金碗（趙西晨）去銹要求：不損傷鎏金層，全面去除其上的銅銹。去銹：主要采用機(jī)械法，工具竹簽、三角刮刀、雙目顯微鏡（5-10X）預(yù)先使用軟化清除銹層的試劑浸泡，其配方如下：EDTA二鈉鹽100克氯化銨54克氨水（25%）350毫升用蒸餾水溶解至1000毫升PH值為10對(duì)于突出膨脹的銹蝕部位使用電動(dòng)砂磨機(jī)磨平。關(guān)于矯形：此碗因受擠壓而有變形，原計(jì)劃要進(jìn)行矯形處理，但其X光片顯示其內(nèi)部已有裂痕，如強(qiáng)行矯形，有可能發(fā)生斷裂，最后放棄。緩蝕與表面封護(hù)同上。案例六：周代雙耳銅鼎此鼎銹蝕嚴(yán)重，為了確保安全，事先將器身用紗帶裹纏，并遍涂硝基纖維素加固，由于有機(jī)涂料硝基纖維素?fù)]發(fā)快，在較短時(shí)間即可迅速加固器物，渾然一體，具有一定的剛性，不易破散。工具：超聲波振動(dòng)器、鋼銼、三角刮刀、砂輪機(jī)及自制刀具等。案例七：銅“十事”（R·弗勒利希）銅燧金屬發(fā)黃，應(yīng)為黃銅制造，對(duì)它的去銹使用了濕室置換法（鋁箔、瓊脂——甘油）濕室法亦可檢驗(yàn)是否有氯化亞銅存在粘接：環(huán)氧樹脂注意：有鍍金層的器物不能浸泡在BTA溶液中，會(huì)改變顏色。案例八：銅圓盒工具：各種刮刀、羊毛刷、軟木槌、超聲波鑿、鈍針、橡皮討論：中國歷史博物館的陳仲陶先生對(duì)以上保護(hù)方法提出異議，他認(rèn)為：一件青銅器擺放在那里，它的形制、花紋、銹色、銘文都具有重要的研究價(jià)值，而作為重要價(jià)值之一的銹層就已包含了文化的區(qū)域性、出土地點(diǎn)的區(qū)域性，是生坑還是熟坑以及它的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)等等歷史信息。如果一件完好的青銅器即使只是“剝離原始表面之上的浮銹”，沒有把銅器磨得金燦燦，但這原始表面之上的銹層確實(shí)沒有了，那它所具有的歷史信息、研究價(jià)值也就沒有了，沒有了作為研究對(duì)象的銹層，我們拿什么作研究呢？他認(rèn)為，“剝離原始表面之上的浮銹，”本身就是對(duì)這些原始信息的破壞，當(dāng)然，對(duì)于氯化亞銅形成的粉狀銹還是要除的，只有去掉危害青銅器的病根，才能確保歷史信息的存在，而對(duì)于覆蓋青銅器表面的浮銹，既然是無害銹，又具有審美價(jià)值及歷史滄桑感，那么，這種有著古斑銹色的浮層還是保留為好。針對(duì)陳先生的意見，請(qǐng)同學(xué)們談?wù)勛约簩?duì)這一問題的看法。案例九：作冊(cè)般黿楊小林《作冊(cè)般黿的分析與保護(hù)》《中國歷史文物》2005年1期，86頁國家博物館藏品，通長21.4厘米。銹蝕嚴(yán)重。經(jīng)檢測(cè)，將銘文整個(gè)覆蓋的銹蝕物以無害銹堿式碳酸銅為主，在展現(xiàn)銘文的過程中應(yīng)盡可能予以保留。用甲酸作局部去銹劑，參照X光片上銘文所在的位置以單字為單位進(jìn)行局部銹蝕軟化，操作步驟如下：用醫(yī)用棉球蘸少許1%的甲酸試劑敷在銘文所在的銹蝕表面，5-10分鐘左右觀察棉球顏色呈藍(lán)色后去除，用已配置好的弱堿溶液及時(shí)中和器物上殘留的氫離子后，以蒸餾水反復(fù)清洗至PH中性。當(dāng)字口似隱似現(xiàn)時(shí)轉(zhuǎn)為機(jī)械除銹。對(duì)于局部多處點(diǎn)蝕狀淺綠色銹蝕，經(jīng)檢測(cè)含有大量氯離子，為有害銹，在徹底剔除后，用1%BTA溶液將整器浸泡96小時(shí)，最后封護(hù)。鐵器（Ironantiques）的保護(hù)在我國，鐵器最早出現(xiàn)于商代，以隕鐵為原料制得。西周時(shí)出現(xiàn)人工煉鐵，如虢國墓中的“玉柄鐵劍”。春秋時(shí)期冶煉技術(shù)飛速發(fā)展，至遲在春秋晚期，工匠們已開始在較低溫度下(約800～1000℃)用木炭還原鐵礦石以得到單質(zhì)鐵，這就是最早的塊煉鐵。這之后煉鐵技術(shù)又經(jīng)歷了戰(zhàn)國初期的白口鐵、可鍛鑄鐵，戰(zhàn)國中晚期的麻口鐵、塊煉鋼，西漢中期的灰口鐵、百煉鋼，東漢的炒鋼、鑄鐵脫碳鋼，最后到南北朝的灌鋼等一系列變革。但無論冶煉技術(shù)如何改變，它們的本質(zhì)都是用碳還原鐵礦石以得到單質(zhì)鐵。不同時(shí)代引入碳量的不同，決定了我國古代鐵器結(jié)構(gòu)的不同。鐵的熔點(diǎn)比銅高得多（銅1083℃，鐵1535℃），所以煉鐵比煉銅困難得多，鐵器的廣泛應(yīng)用也遠(yuǎn)遠(yuǎn)晚于青銅器。自然界中的純鐵只有“天外來客縱觀我國古代的各類鐵器，其結(jié)構(gòu)大致可分為三種：只含鐵素體，即含碳量很低的鐵碳固溶體，如最早的塊煉鐵；由鐵素體和滲碳體(FeC3)組成。這種鐵器的耐蝕能力較好，因?yàn)闈B碳體多分布于器表而滲碳體的耐蝕力又比較強(qiáng)。如戰(zhàn)國初期的白口鐵；由鐵素體和游離的碳組成(有時(shí)也含有少量的滲碳體)。如戰(zhàn)國早期的可鍛鑄鐵及西漢中期的灰口鐵等。但無論是抗蝕力較好的白口鐵還是抗蝕力較差的可鍛鑄鐵，在歷經(jīng)了上千年的漫長歲月后，都不可避免地會(huì)受到不同程度的腐蝕，有些甚至已經(jīng)瀕臨毀滅。一、鐵器的腐蝕機(jī)理鐵的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，鐵器的腐蝕與鐵本身的性質(zhì)、鐵器的鑄造結(jié)構(gòu)及其接觸的環(huán)境有直接關(guān)系，一般的說，通常是化學(xué)、電化學(xué)和細(xì)菌腐蝕交叉作用的結(jié)果。

當(dāng)鐵器埋藏于地下時(shí)，鐵直接與土壤、水份接觸，發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

陽極：Fe→Fe2++2e陰極：O2+H2O+2e→2OH-或2H++2e→H2(pH＜4的土壤)鐵的銹蝕產(chǎn)物有鐵的氧化物、氯化物、硅酸鹽、硫酸鹽等，其中三氯化鐵是鐵器上的一種重要的有害銹，可與水形成如下反應(yīng)：FeCl3+3H2→Fe(OH)3+3HCl這個(gè)反應(yīng)開始很慢，一旦鹽酸產(chǎn)生，反應(yīng)便加快進(jìn)行，生成的鹽酸與鐵反應(yīng)，形成新的三氯化鐵：Fe+HCl→FeCl3從而又建立新的平衡反應(yīng)，又產(chǎn)生鹽酸，循環(huán)反應(yīng)繼續(xù)下去，使鐵器逐漸被腐蝕掉。如果鐵器表面形成了一層致密的氧化物薄膜，可以起到防止銹蝕繼續(xù)進(jìn)行的保護(hù)作用。有時(shí)，在尸骨遺骸附近的鐵器，由于尸骨腐爛散發(fā)出含磷化合物或鞣酸，可以起到緩蝕鈍化的作用，這樣的鐵器往往保存狀況較好。鐵在土壤中的腐蝕還有一種很重要的形式就是細(xì)菌腐蝕。在含氧環(huán)境下，鐵器上會(huì)出現(xiàn)一種好氧菌——鐵細(xì)菌，這種細(xì)菌會(huì)氧化水中溶解的和金屬微電池腐蝕出來的亞鐵為高鐵化合物。高鐵化合物覆蓋了部分金屬表面造成氧濃度的梯度，形成氧差電池。高鐵化合物沉積覆蓋下的缺氧區(qū)為腐蝕電池的陽極區(qū)(金屬溶解區(qū))，其表面周圍氧濃度高的部分為陰極區(qū)(電子傳遞處)。如此腐蝕，最終形成一個(gè)個(gè)大的銹瘤。這就是我們所常說的鐵器的發(fā)泡銹。發(fā)泡銹是鐵器銹蝕中最具破壞性的一種，它會(huì)導(dǎo)致鐵器嚴(yán)重酥粉、變形，完全失去原本的形態(tài)，特別是對(duì)有花紋或銘文的鐵器，發(fā)泡會(huì)導(dǎo)致花紋或銘文完全消失，器物失去其原有的藝術(shù)價(jià)值。除此之外，還有一類厭氧菌——硫酸鹽還原菌。它廣泛存在于PH值在6-9之間的土壤、淡水、淤泥中。當(dāng)鐵器埋藏于地下，它在無氧的環(huán)境下會(huì)分解含硫的有機(jī)物生成H2S，它還可以把自然界中的硫酸鹽還原成硫化物，這種硫化物會(huì)與鐵器反應(yīng)，最終生成黑色的FeS，逐漸把鐵器殘蝕掉。但若在硫酸鹽還原菌作用前，鐵器表面非常光滑，則硫酸鹽還原菌將在鐵器表面形成一個(gè)FeS的黑色銹蝕層。這種銹層在無氧或缺氧的長期地下作用后，晶格會(huì)重新排列，形成一層致密的、穩(wěn)定的黑色保護(hù)膜，反而保護(hù)了鐵器，阻止了其進(jìn)一步的銹蝕。

陳列或者庫藏的鐵器發(fā)生的腐蝕反應(yīng)為化學(xué)和電化學(xué)腐蝕兼而有之。當(dāng)相對(duì)濕度＜60%時(shí)，以化學(xué)反應(yīng)為主，電化學(xué)反應(yīng)幾乎不發(fā)生，腐蝕速度最慢；當(dāng)相對(duì)濕度在65%以上時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)共同作用，腐蝕速度將達(dá)到一個(gè)高峰；當(dāng)相對(duì)濕度接近100%時(shí)，空氣中的水氣將在鐵器表面形成一層厚度＞1μ的水膜，該水膜的形成有效地阻止了氧氣的擴(kuò)散，使腐蝕以純電化學(xué)腐蝕的方式進(jìn)行，使腐蝕速度界于前二者之間。由此可見，要控制這類腐蝕只要控制博物館環(huán)境因素中的濕度即可。

二、鐵器保護(hù)的一般步驟：

檢測(cè)→去銹、清洗、緩蝕→脫鹽（脫氯）→脫水→加固封護(hù)→保存檢測(cè)：在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，首先要進(jìn)行保護(hù)處理前的各項(xiàng)調(diào)查，包括電子分光鍍金層分析、Ｘ光透視內(nèi)部構(gòu)造分析、熒光Ｘ線對(duì)其材質(zhì)進(jìn)行無損分析等及埋藏環(huán)境的調(diào)查、相關(guān)資料的比較研究、現(xiàn)狀的記錄、照相和實(shí)測(cè)等。在簡陋的考古工地，可以采用濕室檢測(cè)法、磁性檢測(cè)法，結(jié)合銹色觀察、密度測(cè)定，使用探針、硝酸銀試劑等方法對(duì)鐵器的銹蝕程度進(jìn)行初步判斷。去銹：在高倍顯微鏡下，對(duì)照X光透視照片，機(jī)械法去除較厚鐵銹。在去銹過程中，若發(fā)現(xiàn)有裂縫等，要用B72進(jìn)行噴灑預(yù)加固。

若鐵器本體保存較完好，只在表面有部分銹蝕，可以采用化學(xué)法去銹：磷酸浸泡法：它是現(xiàn)今應(yīng)用的最方便、快捷、有效、經(jīng)濟(jì)的一種去銹方法。磷酸只與鐵質(zhì)文物表面的氫氧化物、疏松的含水氧化鐵以及土銹等雜質(zhì)反應(yīng)，而對(duì)高價(jià)鐵銹幾乎不發(fā)生作用。因此，鐵的高價(jià)氧化物被還原的程度小，文物的古鐵銹層不會(huì)受到破壞，處理后的鐵器外觀不失古雅之色。而且磷酸還可直接與鐵作用，生成致密的Fe2(PO4)3，對(duì)鐵器起保護(hù)作用。一般使用20%的磷酸溶液進(jìn)行處理。但應(yīng)注意的是，磷酸有毒且為酸性，故在處理結(jié)束后應(yīng)將器物浸入Na2CO3或NaHCO3溶液中以中和磷酸。醋酸溶液浸泡法：用10%濃度的醋酸浸泡器物。但該法的速度較磷酸慢且無法形成Fe2(PO4)3的保護(hù)膜。優(yōu)點(diǎn)是該法對(duì)操作人絕對(duì)安全，醋酸無毒。處理后浸器于Na2CO3溶液以中和酸性即可。脫氯（脫鹽）岳麗杰許淳淳《鐵器文物的脫氯技術(shù)》第八屆全國考古與文物保護(hù)（化學(xué)）學(xué)術(shù)會(huì)議論文集：由于氯離子是鐵器發(fā)生局部腐蝕的重要因素之一，因此脫氯是鐵器文物保護(hù)工作中重要的一環(huán)。在文物保護(hù)界岳麗杰許淳淳《鐵器文物的脫氯技術(shù)》第八屆全國考古與文物保護(hù)（化學(xué)）學(xué)術(shù)會(huì)議論文集下面對(duì)常用的前兩種方法進(jìn)行介紹：

一、溶液浸泡脫氯法

1、蒸餾水清洗法：就是用蒸餾水直接對(duì)器物反復(fù)清洗，直到認(rèn)為清洗液中不含氯離子為止，這種方法的周期性比較長，且器物還可能發(fā)生進(jìn)一步的腐蝕。2、Soxhelt清洗法：這種方法常用于易碎鐵器的清洗，將器物置于密閉的容器中，體系中的空氣用惰性氣體如N2等排除，確保裝置中無氧，然后再用這種無氧體系中的蒸餾水浸泡清洗，從而避免易碎鐵器的氧化。

3、煮沸法：將器物浸泡在蒸餾水或去離子水的裝置中，煮沸液體以加快氯離子的遷出。

4、蒸氣浴法：將器物放入去離子水的蒸氣室中，水蒸氣分子可以穿過腐蝕孔從而清洗出氯離子。

5、NaOH清洗法：將去除表面浮銹和污垢的器物放在適當(dāng)?shù)娜萜髦?，用足以浸沒器物的NaOH（2～5％NaOH）溶液浸泡，NaOH溶液的體積至少是器物體積的5倍，監(jiān)測(cè)清洗液中氯離子的濃度，根據(jù)需要更換NaOH溶液，直到認(rèn)為清洗液中氯離子已基本被去除。6、倍半碳酸鈉法：用Na2CO3和NaHCO3混合溶液代替NaOH溶液浸泡器物，但其排氯速度比較慢。

7、苯甲酸鈉法：將器物浸泡在50℃5％的苯甲酸鈉溶液中，根據(jù)需要更換溶液直到溶液中氯離子基本除去。

上述幾種方法容易實(shí)施，但它們不能加固鐵器表面的腐蝕層，而且長期的浸泡溶液中的水會(huì)對(duì)鐵器文物進(jìn)一步的侵蝕，所以鑄鐵器物在處理過程中及處理結(jié)束后仍舊很容易被損壞。

8、LiOH法：方法之一是以乙醇作溶劑在無水條件下用OH-交換腐蝕產(chǎn)物中的氯離子。日本奈良文化財(cái)研究所以NaOH和LiOH水溶液浸泡鐵器文物來脫氯。LiOH法最大的優(yōu)點(diǎn)在于它比其他方法都要溫和。

9、復(fù)配堿性清洗液浸泡法：祝鴻范等研制了以表面活性劑、緩蝕劑和多種助劑為配方的復(fù)配堿性清洗液，處理器物時(shí)先將此堿性復(fù)配溶液加熱到6010、堿性亞硫酸鹽還原法：這種方法是通過增加腐蝕產(chǎn)物的孔隙度以增加氯離子排出速度，其中SO32-還原劑把腐蝕產(chǎn)物還原成為較為致密的Fe3O4而達(dá)到這一效果。用堿性亞硫酸鹽法必須使用密閉容器，因?yàn)榇髿庵械难鯕鈺?huì)與溶液中的SO32-反應(yīng)生成SO42-而使溶液失去還原能力。溶液為0.5mol/L的Na2SO3和0.5mol/LNaOH溶液的混合液，去除表面浮銹和污垢后的器物放入充滿這種液體的容器中，密封容器然后溫和加熱到60℃～90堿性亞硫酸鹽法不僅能增大氯離子從鐵器的腐蝕產(chǎn)物中的排除速度，而且還能使鑄鐵石墨區(qū)堅(jiān)固化。堿性亞硫酸鹽還原法較為簡單，且比單獨(dú)使用NaOH溶液法效果好得多，此法用于處理出土的鐵器其效果比處理從海水中打撈出來的鐵器的處理效果要好，海水中腐蝕嚴(yán)重的鐵器其腐蝕產(chǎn)物厚度超過1.5mm時(shí)，用堿性亞硫酸鹽在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)則不能充分除氯。

11、離子交換樹脂法：用離子交換樹脂去除溶解在水中的氯離子，由于處理液總是處于無氯狀態(tài)，所以氯的排除速度增大，且處理時(shí)需要注意的問題很少，處理時(shí)器物不會(huì)受到化學(xué)試劑的污染；處理結(jié)束不需要清洗，最后，樹脂可再生，所以很經(jīng)濟(jì)。

二、電解法

這種方法同堿性亞硫酸鹽法類似，不同的是鐵化合物的還原是通過電解的方式而不是化學(xué)方法，電解把鐵的氫氧化物以及其他化合物還原為Fe3O4，還原會(huì)使鐵化合物的體積減少而引起腐蝕產(chǎn)物的孔隙度增大，則氯離子的從腐蝕產(chǎn)物層的排出的速度加快，對(duì)電解還原后的產(chǎn)物的測(cè)試表明沒有金屬鐵的生成，主要是因?yàn)殍F的還原電位比析氫反應(yīng)所需的電位更負(fù)之故，當(dāng)還原為Fe3O4的過程結(jié)束時(shí)，繼續(xù)通電只能引起大量氫氣的產(chǎn)生。這一方法主要用來處理從海水中打撈出來的鐵器，而且只適用于有金屬芯的鐵器，而不能用于完全被腐蝕的器物。

其具體方法是：把去除表面結(jié)塊的器物放在電解槽的中心并留出足夠的空間，在距器物20～80cm的地方放置陽極，小的器物可以懸掛在槽的頂部，大的器物要用特殊的支撐網(wǎng)，電源的正極與陽極連接，負(fù)極與器物連接，注意保持良好的接觸，向電解槽內(nèi)加0.5～1mol/L的NaOH溶液至浸沒器物的頂部，溶液不需要完全混合均勻，在電解時(shí)產(chǎn)生的氣體會(huì)使溶液混合完全，然后調(diào)整電源選擇適當(dāng)?shù)碾妷夯螂娏?，開始電解，通電可以是間歇的，也可以是連續(xù)的。因?yàn)楹茈y確定器物的表面積和通過腐蝕產(chǎn)物的電流，最好用電位控制而不是電流控制的方法，以保證整個(gè)器物的各個(gè)部分得到均勻的電解，但有的工作者用脈沖電流來控制，獲得了比較好的處理效果。通過監(jiān)測(cè)溶液中氯離子的含量來更換電解液和確定通電時(shí)間。不同的器物所加的電流或電位不盡相同，應(yīng)根據(jù)具體的實(shí)物來判斷，如果所加電流或電位過小則不能充分脫氯，過大則容易發(fā)生大量的析氫反應(yīng)而使文物的銹層大量脫落以至使文物的原貌遭到破壞。一般的蒸餾水清洗或堿性溶液浸泡法時(shí)間較長而且溶液中的水還會(huì)使鐵器文物受到進(jìn)一步的腐蝕，電解法易發(fā)生析氫反應(yīng)使文物的銹層大量剝落而使文物的原貌遭到破壞，而熱處理法處理過程較為復(fù)雜不易進(jìn)行操作。因此開發(fā)比現(xiàn)有的方法更為先進(jìn)的、更易操作、更快速的脫氯方法，是文物保護(hù)工作者的首要任務(wù)。脫水：脫氯后的鐵器用恒溫干燥箱干燥，或在常溫下用吹風(fēng)機(jī)干燥。

加固封護(hù)有機(jī)硅類加固法：是一種較好的鐵器封護(hù)材料，可以有效地將鐵器與外界隔離開，阻止鐵器的進(jìn)一步銹蝕。特別是對(duì)于防止水份的進(jìn)入有較好的功效。該法的缺點(diǎn)就是有機(jī)硅價(jià)格十分昂貴，且處理后器物表面顏色略有加深。微晶石蠟法：即用微晶石蠟對(duì)鐵器進(jìn)行涂刷。具體方法是將微晶石蠟加熱溶化后，把器物浸入，待不再冒氣泡后，取出器物，或用毛筆將融溶的微晶石蠟直接涂刷于適當(dāng)加熱后的鐵器表面。最后用帶石墨粉的硬毛刷反復(fù)刷鐵器表面以消炫光。這種方法最大的好處就是其可逆性在現(xiàn)有的所有封護(hù)劑中最好，而且石蠟非常便宜，是一種方便、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的方法。但用它處理過的鐵器，表面會(huì)出現(xiàn)較為明顯的顏色加深。聚丙烯酸酯乳液加固法：先用器表擦上七、八層吸水性很強(qiáng)的濾紙(防炫光)，而后用30%的聚丙烯酸酯乳液或浸滲或噴淋或涂刷。處理完后將鐵器于干燥環(huán)境中放置2～3天，待聚丙烯酸酯乳液固化后，用小刀切開并剝?nèi)ネ鈱玉鸭埣纯伞?/p>

出土鐵器的加固在真空干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行，可以有效地提高加固效果。

粘接：若鐵器有所破裂或殘缺，應(yīng)進(jìn)行粘接、補(bǔ)配。加固后的鐵器在常溫下用吹風(fēng)機(jī)再次干燥后進(jìn)行粘接，銹蝕嚴(yán)重的大件鐵器需要用環(huán)氧樹脂進(jìn)行填充處理。

保存：鐵器的保存環(huán)境應(yīng)在溫度：14～20℃，相對(duì)濕度＜50%，最好在20%～30%之間。陳列時(shí)采取密封充N2等技術(shù)，或注意：若鐵器本體已完全消失或本體已無原本的形狀，則不可進(jìn)行去銹處理，應(yīng)只做一些表面泥污的去除工作即可。對(duì)于實(shí)際鐵器文物的處理，在現(xiàn)有的方法中選取哪種或哪些方法不僅要考慮器物的形狀大小、腐蝕程度、數(shù)量，還應(yīng)考慮必要的經(jīng)濟(jì)適用性。案例一：秦代的鐵劍的保護(hù)該劍通長104.5厘米。劍頭部殘損，后人于其上作偽，在斷面上粘接了一段長6厘米的偽劍頭。劍柄長18.5厘米，劍格為青銅所制，已被鐵銹覆蓋，寬5.2厘米，有嵌金，劍身寬2.6(最窄處)～4厘米(最寬處)。劍厚1.0(最薄處)～1.7厘米(最厚處)，劍身包裹了一層已糟朽的木質(zhì)劍鞘，該劍整體保存較完好，劍形保存較好，但劍身已完全銹蝕，幾乎無本體存在。對(duì)于該劍就已無法進(jìn)行除銹處理了。采用的方法是在用電熱吹風(fēng)強(qiáng)制干燥后，在顯微鏡下，以乙醇為松土劑，用鋼針清除劍身上的泥污及青銅劍格上的鐵銹。在清除的過程中，發(fā)現(xiàn)劍身上有一塊特別細(xì)致的布紋痕跡，立即用502快干膠進(jìn)行了布紋的局部加固。當(dāng)鐵劍清理干凈后，就應(yīng)立即進(jìn)行加固封護(hù)。在進(jìn)行加固封護(hù)前應(yīng)再對(duì)鐵劍進(jìn)行一次強(qiáng)制干燥，由于無法找到一長104.5厘米的恒溫干燥箱，用電熱吹風(fēng)代替，對(duì)鐵器實(shí)行熱微風(fēng)干燥。處理完畢后，采用2.5%的有機(jī)硅丙酮溶液涂刷處理。在鐵器上，先后涂刷了四次(有機(jī)硅的累積濃度達(dá)10%時(shí)，它的聚合效果最好)。后一次涂刷在前一次的溶液將干而未干時(shí)進(jìn)行。最后，將其放置24小時(shí)，以水珠浸滲檢測(cè)（濕室檢測(cè)法）其聚合情況。若水珠無下滲，則證明聚合情況較好楊璐黃建華《楊璐黃建華《鐵器的腐蝕機(jī)理和保護(hù)》案例二：兩件鐵質(zhì)界碑的保護(hù)周浩等《鐵器文物脫鹽清洗溶液中硅酸鹽緩蝕性能的研究》51頁周浩等《鐵器文物脫鹽清洗溶液中硅酸鹽緩蝕性能的研究》51頁這兩件鐵質(zhì)界碑曾一度露置于大氣環(huán)境中，表面銹蝕嚴(yán)重，字跡模糊不清，保護(hù)處理時(shí)，將添加了緩蝕劑硅酸鈉的清洗液涂于界碑表面，然后用毛刷輕輕地來回搓動(dòng)，輔以手術(shù)刀、小錘等機(jī)械工具，清除浮銹和硬質(zhì)污垢，反復(fù)清洗干凈，然后用蒸餾水沖洗，再用無水乙醇脫水，吹干。案例三：出土鐵鐘，采用緩蝕劑、表面活性劑和多種助洗劑組成的堿性脫鹽清洗液進(jìn)行清洗，消除環(huán)境污染給鐵器文物帶來腐蝕因素的影響，并且對(duì)鐵器文物還有緩蝕作用，經(jīng)過磷化、鈍化處理，再進(jìn)行薄層防銹蠟封存處理，使鐵器表面成為疏水性，以控制水汽在表面凝聚成水膜。最后，進(jìn)行消光處理《出土鐵器文物脫鹽緩蝕保護(hù)研究》《中國文化遺產(chǎn)》2004年秋季號(hào)64頁?！冻鐾凌F器文物脫鹽緩蝕保護(hù)研究》《中國文化遺產(chǎn)》2004年秋季號(hào)64頁物質(zhì)具有“相似相溶”的性質(zhì)，水是無機(jī)物，極性，能夠溶解大部分可溶無機(jī)物；大部分有機(jī)溶劑是非極性的，乙醇介于二者之間。表面活性劑是由具有親水基（極性基）和憎水基（非極性基）兩部分構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)的一類物質(zhì)（如肥皂、合成洗滌劑），它能改變物質(zhì)的表面性質(zhì)（如液體的表面張力、固體的潤濕性能），使某些難溶物質(zhì)溶解度增大，或使某些易溶物質(zhì)溶解度減?。皇共环€(wěn)定的乳濁液變得穩(wěn)定，或使乳濁液破壞，變成油水分離；使不易起泡沫的液體得到大量穩(wěn)定的泡沫，或消除液體中的泡沫；使不被水潤濕的固體能被水潤濕，或減弱固體被水的潤濕能力…簡而言之，表面活性劑能改變物質(zhì)表面的一些固有性質(zhì)，使其“活化”。金銀鉛錫器的保護(hù)一、金器純金器不易被腐蝕，但由于它的質(zhì)地較軟，養(yǎng)護(hù)時(shí)注意避免磕碰，可以用肥皂水或清洗劑清洗，用軟布或羚羊皮擦拭。常見的金器的多為金與其他金屬的合金器，金中加入其他金屬，可以有效的提高它的硬度，使色彩更富于變化，并降低了制作成本，同時(shí)會(huì)有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，如果加入的是銅，會(huì)生成綠色的銅銹，可以用氨水或酸類去除；如是鐵，則為紅色，可用鹽酸去除；對(duì)于鎏金器物，它的腐蝕主要來自于胎體，銹蝕物處于鎏金層與金屬胎體之間，或覆蓋在鎏金層之上，處理時(shí)要格外謹(jǐn)慎小心，防止鎏金層脫落，最好采用機(jī)械法，在顯微鏡下，用鋼針一點(diǎn)一點(diǎn)地剔除。圖：長信宮燈西漢1968年河北滿城中山靖王劉勝墓出土鎏金（一級(jí)甲）金銀經(jīng)塔遼高39厘米1988年遼寧朝陽北塔天宮出土，由金、銀、銅等材料制成，分為爐（爐盆銅質(zhì)鎏金，銀蓋）、座、塔身（四重金、銀圓筒套合）、塔蓋（金）四部分。（一級(jí)甲）金器表面石灰質(zhì)沉積物，可用1%稀硝酸處理；有機(jī)類污垢，可用2%氫氧化鈉溶液軟化除去。最后，保存金器的環(huán)境要潔凈，避免溫濕度的劇烈變化。二、銀器銀器容易受到空氣中的硫化物（石油和煤燃燒產(chǎn)生）、氧、紫外線、氯化物的影響而變得晦暗發(fā)黑，如果保存環(huán)境較好，形成一種均勻的薄膜，有時(shí)會(huì)呈現(xiàn)出一種悅目的色彩，是應(yīng)該予以保留的古斑；對(duì)于影響外觀的輕微腐蝕，可以用軟布揩擦，也可以蘸加有幾滴氨水的酒精或白堊粉擦拭。圖例：銀盆西漢口徑26.6厘米1991年河北獲鹿高莊村西漢墓出土（一級(jí)甲）鎏金雙蜂紋銀香囊唐直徑2.8厘米1987年陜西扶風(fēng)法門寺地工宮出土（一級(jí)甲）鎏金臥龜蓮花紋五足銀熏爐唐通高48厘米1987年陜西扶風(fēng)法門寺地工宮出土（一級(jí)甲）海獸文銀盤宋口徑7.5厘米1983年四川遂寧出土（一級(jí)甲）凸瓣紋豆形器西漢1979年山東淄博出土。器身、器蓋為銀質(zhì)，鈕、足為銅質(zhì)，可能為后配的。推測(cè)為西亞舶來品，經(jīng)加工添改而成。（一級(jí)品）鎏金雙狐紋銀盤唐1970年陜西西安南郊出土。鎏金熊紋六曲銀盤唐1970年陜西西安南郊出土。童子花卉銀托杯宋1981年安徽六安出土，有鎏金鏨刻人物故事銀片北宋長32.4寬24厘米1986年浙江義烏宋代窖藏出土，紋飾為鏨刻后填金。（一級(jí)）鏨刻人物故事銀片北宋長32.4寬24厘米1986年浙江義烏宋代窖藏出土，此兩件破損殘缺較大，氧化嚴(yán)重，品相稍遜，定為二級(jí)品。銀盞托北宋底徑17.5厘米1986年浙江義烏宋代窖藏出土，二級(jí)。銀壺元（1333）高32.5厘米1955年安徽合肥孔廟舊基出土，因一側(cè)略有銹蝕，定為二級(jí)品。鵝形銀勺宋長27厘米江西南昌青云譜出土三級(jí)品刻花銀盤宋長19厘米因無確切紀(jì)年，底部破裂變形、銹蝕，定為三級(jí)品。銀器的保存環(huán)境條件愈差，變色愈快，因此，研制性質(zhì)優(yōu)良、可以吸收紫外線、阻斷氧及腐蝕介質(zhì)的防銀變色緩蝕劑（corrosioninhibitiors），是銀質(zhì)文物保護(hù)重要的課題之一。上海博物館的祝鴻范等先生篩選出適合于文物保護(hù)的復(fù)配銀緩蝕劑，成膜處理后在銀器表面形成致密而透明的保護(hù)膜，能有效地吸收紫外線，可以阻斷光、氧化劑、腐蝕介質(zhì)和銀表面的反應(yīng)，工藝簡單可行，經(jīng)過加速劣化實(shí)驗(yàn)（硫化加速腐蝕試驗(yàn)和光照加速腐蝕試驗(yàn)），證明其具有優(yōu)良的緩蝕效果祝鴻范等祝鴻范等《復(fù)配銀緩蝕劑及其電化學(xué)性能的比較研究》《文物保護(hù)與考古科學(xué)》2002第14卷增刊，1頁復(fù)配銀緩蝕劑配方：用配比（體積比）為乙醇：水=5：6的稀釋劑配制1-苯基-5-巰基四氮唑（PMTA）、2-巰基苯駢惡唑（MBO）、巰基苯駢咪唑（MBI），其最佳配比為MBO：PMTA：MBI=1：2：3。銀器陳列時(shí)，要注意防塵、防紫外線輻射，有條件的博物館可以采用空氣凈化裝置，也可以將其置于密閉的玻璃匣中，上面用10%醋酸鉛浸泡過的絹布遮蓋，能有效的保持其明亮的外貌。收藏在庫房的銀器可用幾層柔軟的薄連紙包裹，放在聚乙烯袋子里，避光密封存放，相對(duì)濕度（R.H.）不超過55-60%。三、錫器錫在常溫下不易被氧化，具有明亮的光澤，因此常用于在青銅器表面鍍錫，不僅可以使器物更美觀，還可以提高其抗腐蝕能力。錫是人類較早利用的金屬之一，但存世古錫器并不多，原因在于它在低溫下會(huì)發(fā)生相變，當(dāng)溫度低于18℃，它就有相變趨勢(shì)，當(dāng)處在零下4℃以下，會(huì)變成性質(zhì)脆弱的灰錫，散碎成粉末狀，這種現(xiàn)象叫“錫疫常見的錫器實(shí)際是鉛錫合金，又叫錫鑞，對(duì)它的養(yǎng)護(hù)需要定期擦拭除塵，輕微的污垢斑點(diǎn)可用軟布蘸柔和的打磨劑擦掉，也可用乙醇或丙酮去除表面油脂，對(duì)于表面硬殼狀的銹最好不要剔除，因?yàn)橄旅媸菢O酥碎的氧化錫，如腐蝕有深入發(fā)展的可能，可用電化學(xué)還原法，用鋅粉與氫氧化鈉進(jìn)行局部去銹。最后，用吹風(fēng)機(jī)將器物吹溫?zé)嵩偻恳粚酉灮蚍彩苛址庾o(hù)。錫器的保存，要避免機(jī)械碰撞和擠壓，置于盒子或套子中，環(huán)境溫度不低于18℃四、鉛器鉛有毒，一般只作為明器使用，在我國，商代墓葬中就曾出土過鉛爵、鉛觚、鉛戈等。鉛易氧化，在表面形成一層灰色的氧化物薄膜，是穩(wěn)定的古斑，具有保護(hù)作用。但在長期埋藏地下的潮濕環(huán)境中，與地下水或空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽，體積膨脹，是一種難看的白色銹殼，應(yīng)予以去除。鉛器還容易受到有機(jī)酸（如醋酸、鞣酸）及油脂等物質(zhì)的污染，所以，不能置放于橡木制或新的涂有油漆的柜廚中。鉛器的清洗不要使用蒸餾水或去離子水，因?yàn)樗梢允广U發(fā)生析氫反應(yīng)，可以使用自來水，自來水中含有微量可以使鉛器鈍化的硫酸根離子及鈣鎂離子。對(duì)于含鉛較高的青銅器，要用加入0.1%硫酸鈉的蒸餾水清洗。鉛器可以保存在金屬或玻璃容器中，也可以用聚乙烯袋包裹，放在油漆干透經(jīng)檢驗(yàn)合格的柜子里，必要時(shí)，可以嵌埋在有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）里，這種高分子樹脂可以用氯仿（CCl4）溶解除去。無機(jī)非金屬（硅酸鹽質(zhì)地）文物保護(hù)技術(shù)（TechniqueofSilicateCollectionConservation）硅酸鹽是構(gòu)成巖石、土壤、泥砂的主要成分之一，硅酸鹽質(zhì)地文物是對(duì)所有取材于自然界中非金屬沙土、礦物制作的一類文物的總稱，如陶瓷、磚瓦、泥塑、壁畫、土質(zhì)文物（土遺址、古墓葬）、石質(zhì)文物、玉器、玻璃器等。這一類器物通常具有多孔隙的特征，容易受到水的凍融和可溶鹽溶解、重結(jié)晶的影響而酥粉、崩解，特別是陶、土、石質(zhì)類，又稱為多孔材料類文物。陶瓷磚瓦一、陶器A：陶器的基本性質(zhì)和損害原因（一）基本性質(zhì)陶器是由粘土燒制而成的。粘土是經(jīng)過淘洗和沉淀后的泥土，其實(shí)質(zhì)是巖石風(fēng)化的產(chǎn)物，由石英、長石及金屬礦物按不同比例組成。不同地區(qū)的粘土，其組成成分的比例不同，所以燒制出的陶器在顏色、質(zhì)地上有所區(qū)別，帶有各自不同的地方特色。陶土的主要成分有二氧化硅、三氧化二鋁，還有一些含量不高但具有重要作用的金屬氧化物，如三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈦、氧化錳等。陶器的燒制溫度比較低，一般在700-1000℃之間（部分釉陶的燒結(jié)溫度可達(dá)1200氣孔率：表征陶瓷材料致密程度的物理量，以單位體積陶瓷材料的氣孔體積百分?jǐn)?shù)表示。瓷器2—6.4%陶器12-38%吸水率：陶瓷體直接與水接觸時(shí)，其孔隙吸取和保持水份的性質(zhì)，是衡量陶瓷制品瓷化與燒結(jié)程度的重要指標(biāo)。瓷器0—0.5%硬質(zhì)精陶9—12%軟質(zhì)精陶17—21%彩陶8—15%從保護(hù)的角度，把陶器區(qū)分為素陶、彩陶、彩繪陶和釉陶：素陶：表面沒有其他材料裝飾的陶器；彩陶：在已成形的陶坯上，用不同的彩料繪畫，然后燒成的陶器，其顏料與坯體結(jié)合較緊密，不易脫落；圖：彩陶雙連壺新石器時(shí)代·仰韶文化1972年河南鄭州大河村遺址出土。圖：人面魚紋彩陶盆新石器時(shí)代·仰韶文化1955年陜西西安半坡遺址出土彩繪陶：在已燒成的陶器上用不同彩料繪畫，彩色容易剝落；圖：獸面紋彩繪陶罐青銅時(shí)代·夏家店下層文化1974年內(nèi)蒙古敖漢旗出土圖：狩獵紋彩繪陶壺西漢1974年河南洛陽墓葬出土釉陶：上釉的陶器，有高溫釉陶和低溫釉陶之分。有人稱原始瓷為釉陶，其燒成溫度達(dá)1200℃彩色釉陶：一般都是二次燒成，先以1000—1100℃溫度素?zé)?，施釉后再?jīng)900圖：黃釉陶鸚鵡形壺北宋1969年河北定州北宋太平興國二年（977）靜志寺塔基地宮出土，是北宋早期釉陶的代表作。圖：三彩陶騎馬俑唐1966年陜西西安出土（二）損害原因1、水的凍融作用：陶器內(nèi)部的水分在寒冷的冬季結(jié)冰，體積膨脹達(dá)11%，天暖冰融，體積又相應(yīng)回縮，一脹一縮，對(duì)孔隙壁反復(fù)施加作用力，降低了器物的強(qiáng)度。2、可溶鹽的溶解—重結(jié)晶作用：在長期埋藏地下的過程中，大量可溶鹽如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鎂等積聚在陶器的孔隙深處，當(dāng)環(huán)境溫濕度變化時(shí)，會(huì)反復(fù)發(fā)生溶解膨脹—結(jié)晶收縮現(xiàn)象，使器物表面泛白（亦稱“返霜”），并被鹽結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的壓力撐出無數(shù)小花點(diǎn)，使器物表面粗糙，釉面脫落，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致器物酥粉碎裂。特別是出土之后，溫濕度發(fā)生突變，這種現(xiàn)象會(huì)更為明顯。B、保護(hù)的一般過程檢查胎質(zhì)出土后的陶器，在處理之前應(yīng)先簡單判斷一下胎質(zhì)情況：觸覺判斷法：在器物不顯眼處用指甲輕掐或用手指輕搓一下，如表面有印痕或掉粉，說明胎質(zhì)較差，不可用水洗；如果陶器較干燥，用乙醇潔擦一小部分，等乙醇揮發(fā)后，用舌尖舔，有吸附感，胎質(zhì)好，反之亦然；聽聲檢測(cè)法：將器物支起來輕敲，聲音清脆，說明胎質(zhì)好，聲音沉悶，胎質(zhì)差。清洗污垢出土后的陶瓷碎片都要清洗干凈后才能進(jìn)行下一步的修復(fù)，最好在出土后不久就進(jìn)行清潔工作，以免在淤土干硬后給潔除工作增加難度，但要注意食物、谷物的殘骸及其它有價(jià)值遺痕的辨認(rèn)和保存，對(duì)于典型器物，建議在不顯眼處保留一部分，不進(jìn)行潔除工作，以留下出土?xí)r的信息，待后人查考和進(jìn)一步研究。一些浮土、泥垢可用水浸泡沖刷除去。對(duì)于彩繪陶，其彩繪部位的污垢，處理時(shí)要格外小心謹(jǐn)慎，可用棉球蘸水（或乙醇、丙酮等）先軟化，再用竹簽輕輕剔除。黑色污垢可能為碳黑和有機(jī)脂類，可用3%雙氧水（過氧化氫）去除。使用化學(xué)試劑之后一定要用蒸餾水反復(fù)清洗，之后晾干。陶器上沾染的鐵銹、銅銹可用草酸、檸檬酸去除。注意：釉陶不可使用硝酸或醋酸，以免損傷釉質(zhì)，可用鹽酸；彩繪陶和某些制作粗糙的彩陶要先加固，后清洗。在一些鋪有草木灰或白堊土的磚室墓出土的陶器，孔隙內(nèi)會(huì)填滿碳酸鈣及堿土混雜物，不可用酸洗，會(huì)蝕毀陶胎，可用中性的5%六偏磷酸鈉溶液去除。去除可溶鹽（脫鹽）1、水洗法：可溶鹽是陶質(zhì)文物最主要的病害，一般用水洗滌去除。對(duì)于質(zhì)地較好的素陶（表面沒有其他材料裝飾），可以放在流動(dòng)的水中，洗滌1-2天，除去大量的可溶鹽后，再換用蒸餾水浸泡，這種方法安全可靠，除鹽較徹底，但需要時(shí)間較長。對(duì)于某些制作粗糙的彩繪陶，應(yīng)先加固，后洗滌。常用的加固劑有：2%硝基纖維素丙酮溶液；2%可溶性尼龍乙醇溶液；3%乙基纖維素乙醇溶液等，這些高分子材料，能夠在陶器表面形成薄膜，水、可溶鹽可以自由通過，對(duì)器物又具有加固保護(hù)的作用；對(duì)于表面疏松的器物，可以在其表面敷上浸濕的濾紙，然后再浸泡，濾紙起到防止表面剝落的作用，要定期更換。2、紙漿包敷法：實(shí)際工作中還用紙漿包敷法除鹽，用濾紙搗成的紙漿敷在器物上，可溶鹽和水通過毛細(xì)作用從內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面，并在紙漿上結(jié)晶，重復(fù)操作，即可達(dá)到去除可溶鹽的目的。對(duì)于彩繪顏料出現(xiàn)脫落起甲的情況，應(yīng)先修整加固，然后視其強(qiáng)度選擇合適的方法進(jìn)行脫鹽。去除難溶物出土的陶瓷器、磚瓦表面往往覆有一層堅(jiān)硬的沉積物，本身沒有破壞作用，對(duì)于不影響外觀、不覆蓋彩繪紋飾的部分，可以作為年代久遠(yuǎn)象征的古斑予以保留，而對(duì)于需要去除的部分，要分情況對(duì)待。這層沉積物的成分與埋藏環(huán)境的水質(zhì)有關(guān)，大體可以分為三種：石灰質(zhì)（碳酸鹽）用10%鹽酸或硝酸溶解；石膏質(zhì)（硫酸鹽）用濃硝酸軟化后剔除；硅質(zhì)（硅酸鹽）用1%氫氟酸去除。當(dāng)外觀上分辨不清時(shí)，按石灰質(zhì)—石膏質(zhì)—硅質(zhì)的順序依次清除。最后用蒸餾水清洗干凈。注意：氫氟酸揮發(fā)性、腐蝕性特強(qiáng)，要在通風(fēng)櫥中謹(jǐn)慎使用！也可使用螯合劑EDTA二鈉鹽堿性溶液去除難溶物，效果很好。加固對(duì)于表面彩繪起翹、脫落的彩繪陶質(zhì)文物需進(jìn)行表面封護(hù)加固，在氣候干燥的情況下的加固材料有：1、1.5%的聚乙烯醇水溶液：1%的聚醋酸乙烯乳液=4：1（體積比）2、2.5%的聚乙烯醇水溶液：1%的聚醋酸乙烯乳液=4：1（體積比）3、3%乙基纖維素乙醇溶液1、2可用于起翹、脫落部分的修復(fù)加固，3可用于彩繪部分的表面封護(hù)。對(duì)于內(nèi)部松散脆弱的器物，可采用5—15%的聚醋酸乙烯乙醇溶液滲注加固；若器物比較潮濕，可用5—10%的聚醋酸乙烯乳液或丙烯酸酯乳液滲注加固。對(duì)于帶有朱砂字、墨跡的陶器應(yīng)在清土?xí)r邊清理邊加固，并在清理的同時(shí)作好記錄謄抄工作，常用的字跡加固劑：4%聚醋酸乙烯脂丙酮溶液。粘接用于陶器的粘接劑有聚醋酸乙烯酯、環(huán)氧樹脂、熱熔膠（具有可逆性，以乙烯—醋酸乙烯共聚物為基料，耐濕、防霉，常溫下為固體，加熱至60℃二、磚瓦磚瓦類文物包括歷代建筑物的磚、墓磚、畫像磚、空心磚、板瓦、筒瓦、瓦當(dāng)?shù)?。瓦和瓦?dāng)?shù)脑隙酁辄S土，很少摻入沙子，而磚的原料則是砂質(zhì)粘土或砂土，磚瓦的燒制溫度約1000℃由于磚瓦類材料本身具有多孔性（舊磚吸水率最高可達(dá)20%以上）的特點(diǎn)，又多與建筑物一起露置于外界大自然環(huán)境中，直接經(jīng)受風(fēng)吹日曬雨淋，以及大氣污染物和植物、微生物附生的影響，所以更容易劣變，表現(xiàn)為酥粉、斷裂，保護(hù)時(shí)一方面通過改善周圍環(huán)境：如搭建附加建筑物等使其與外界環(huán)境隔開，另一方面采用滲透加固的方法提高它的耐久性，抗磨性。磚瓦類材料對(duì)保護(hù)劑的要求：無色透明，不改變文物外觀滲透性好防水、透氣穩(wěn)定，耐侯性好常用的加固材料：蜂蠟、植物油（如生桐油，是我國傳統(tǒng)保護(hù)鋪地磚的材料）、糯米汁、天然樹脂礦物涂料水玻璃、硅酸鹽溶液有機(jī)樹脂涂料（如聚氨基甲酸酯）有機(jī)硅涂料圖：南京城垣表面砌磚因長期風(fēng)化形成的破損與剝落城垣頂部滋生的喬木與灌木群以及墻面蔓生的大量爬藤香山團(tuán)城的墻體出現(xiàn)空鼓現(xiàn)象修復(fù)時(shí)將內(nèi)墻體斷裂丁磚全部挖盡局部挖補(bǔ)剔除酥堿磚修復(fù)后的團(tuán)城城墻意大利某城市古羅馬城墻在某住宅地下客廳中的保護(hù)意大利某城市古羅馬城遺址在城市道路部位的保護(hù)意大利某城市凱旋門遺存及殘墻的保護(hù)三、瓷器瓷器是用特殊的粘土——高嶺土燒制而成的，通常燒結(jié)溫度較高，達(dá)1200—1500℃四、陶俑——秦兵馬俑的保護(hù)秦兵馬俑的制作原料是以絹云母、伊利石為主要成分的易熔粘土，經(jīng)過挑選和粉碎，在范模成型基礎(chǔ)上，再對(duì)陶坯進(jìn)行捏塑粘貼、刀刻、劃紋等技巧加工，然后在900℃（一）秦俑遺址的環(huán)境保護(hù)問題秦俑不能脫離它所依附的環(huán)境，環(huán)境對(duì)秦俑的保護(hù)至關(guān)重要。因此研究秦俑所在的環(huán)境是研究如何保護(hù)好秦俑的重要內(nèi)容。秦始皇所建造的地下軍陣，被發(fā)現(xiàn)并發(fā)掘后，用建筑物加以保護(hù)。保護(hù)秦俑既要保護(hù)俑坑遺址，也要保護(hù)每一個(gè)兵馬俑及其周圍的文物遺跡，包括各種建筑遺跡、木構(gòu)件遺存、戰(zhàn)車及兵器遺存等，還要考慮尚未發(fā)掘仍埋在地下的遺存環(huán)境，使它們不受到損害。因而需要了解已被發(fā)掘的俑坑環(huán)境與未發(fā)掘前的環(huán)境，并作比較分析，有哪些改變，哪些環(huán)境因素是最重要并可以控制或改善的，哪些不利因素仍需繼續(xù)監(jiān)測(cè)、試驗(yàn)、研究后加以解決的。

發(fā)掘前的秦俑環(huán)境據(jù)第二號(hào)俑坑的發(fā)掘資料表明，俑坑的營造方法均系地下土木結(jié)構(gòu)建筑，過洞和部分長廊的地面均用青磚墁鋪。過洞和土隔梁上密排著棚木，棚木上普遍壓一層厚約２—１０厘米的青灰泥，起到防滲水和防腐作用。在青灰泥上，便是不規(guī)整的夯土層或不加夯的填土，最上層是沙石土層和耕土層。經(jīng)秦末漢初的兵亂，地下建筑被火焚塌陷，其覆蓋土層呈韻律起伏狀，下部成紅燒土。三號(hào)坑未經(jīng)火焚，且空間較小，系自然塌陷。后來俑坑又遭受數(shù)次大水灌入、浸漬，長期被埋在深４．５—６．５米的地下。被發(fā)掘前，它們較少受到外界溫濕度和地下水的影響；由于青灰泥的保護(hù)作用，也不容易受地表降水的影響，即使俑坑位于驪山北麓，水土流失很多，仍未被擾動(dòng)過，基本處于恒溫恒濕和缺氧狀態(tài)。這也是秦俑等文物能長期保存的原因。

發(fā)掘后俑坑及秦俑的環(huán)境變化從１９７４年６月對(duì)秦俑坑試掘到１９７６年回填建館，這期間遺址與室外的環(huán)境一致，試掘的部分受日曬雨淋，屬于環(huán)境急劇變化的時(shí)期，此時(shí)的遺跡最易變質(zhì)，甚至消失。陶俑尤其是帶彩繪的陶片會(huì)隨土脫離、收縮、龜裂、酥堿。１９７７—１９８１年發(fā)掘的一、三號(hào)俑坑有保護(hù)棚，溫濕度相對(duì)穩(wěn)定，避免了日曬雨淋，至今已有２０多年，這期間土坑遺址的變化是：土體由潮濕變干燥＞９０％—１９％，由穩(wěn)定開始變形，邊墻及隔梁逐漸干縮、開裂、剝離、臌閃，表層土體風(fēng)化、霉變等。修復(fù)后的陶俑受到降塵的危害，每個(gè)俑上的降塵量達(dá)１．６克／日，污濁、潮濕、溫暖的空氣與粉塵融合，對(duì)陶俑產(chǎn)生霉菌和酸的腐蝕。毛細(xì)水帶著可溶鹽，在俑底部聚集。冬季在零度以下的凍脹作用，對(duì)陶俑產(chǎn)生物理風(fēng)化。

保持秦俑和遺址良好環(huán)境的必要條件大致有如下幾方面：保持相對(duì)穩(wěn)定的溫度１５—２５°Ｃ和濕度ＲＨ６０－７０％；避免日光的直射；保持土體邊坡的穩(wěn)定及含水量Ｗ＝１２％；防止大量塵土在陶俑及遺址上的沉降；隔絕地下毛細(xì)水?dāng)y帶可溶鹽對(duì)陶俑的侵蝕；防止地震等對(duì)陶俑造成傾倒的威脅；抑制霉菌、苔蘚的生長。

可以看出，有些環(huán)境條件是相沖突的，如上面要求的溫濕度正好是霉菌、苔蘚生長的適宜環(huán)境。如此，就要求進(jìn)行綜合研究，確定哪種環(huán)境對(duì)陶俑及遺址的保存最有利作為主要因素，再用其他辦法解決次要矛盾。

保護(hù)秦俑和遺址環(huán)境的幾點(diǎn)建議：

１、繼續(xù)對(duì)遺址博物館內(nèi)外的環(huán)境進(jìn)行必要的監(jiān)測(cè)

在博物館院內(nèi)適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)立環(huán)境監(jiān)測(cè)站，主要監(jiān)測(cè)館內(nèi)小環(huán)境的氣象要素及俑坑的溫、濕度、墻溫、氣流、地溫等。與環(huán)保部門配合測(cè)大氣污染及ＴＭＰ指標(biāo)。觀測(cè)時(shí)間為每季度一次，每次４天，每天４次。要與外界大環(huán)境監(jiān)測(cè)資料一致，以便對(duì)照比較。最好在１０年內(nèi)觀測(cè)３次。

對(duì)土隔梁及遺址側(cè)壁的變形、位移（二維）進(jìn)行定時(shí)（每年４次）、定點(diǎn)觀測(cè)。可使用位移計(jì)或精密經(jīng)緯儀測(cè)量，遇到位移明顯部位，可加密觀測(cè)次數(shù)。對(duì)遺址土質(zhì)如夯土、紅燒土的孔隙率、含水量、含鹽量及成分、表面風(fēng)化程度等進(jìn)行測(cè)試。

上述資料能為土遺址的長期保存提供必要的科學(xué)依據(jù)。

２、土遺址的保護(hù)

重點(diǎn)要放在阻止邊墻的開裂、塌落。宜采用土錨桿與局部灌漿的辦法，使邊墻穩(wěn)固。錨桿類型，數(shù)量，錨固深度、方向，錨孔灌漿等參數(shù)，要進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)拉拔試驗(yàn)后，才能做出設(shè)計(jì)。對(duì)土隔梁除用拉桿固定外，其表面可采用泥漿加防水、防塵劑加以表面封護(hù)。防護(hù)劑除用有機(jī)硅系列外，還可選用如硅丙乳液、石灰水加黃土、膨潤土等。

陶俑底部可采用土工織物等既隔水又透氣的材料，以防止毛細(xì)水和有害鹽類的侵蝕。

３、對(duì)博物館建筑的改造

應(yīng)使館內(nèi)有調(diào)節(jié)溫、濕度的功能，還要具備通風(fēng)，防止浮塵飄揚(yáng)的裝置。觀眾入口處要有防止帶入塵土及有害物質(zhì)的措施，做好觀眾管理、疏導(dǎo)工作。

４、保持秦俑的穩(wěn)定與安全

為防止陶俑因震動(dòng)而傾倒，可在修復(fù)過程中，在底座或中空的腿部，加入能穩(wěn)固、壓重的附加裝置，當(dāng)然應(yīng)該是可逆的。如條件允許，可采用美國蓋蒂博物館對(duì)造像采用的防震技術(shù)。

（二）秦始皇兵馬俑被譽(yù)為世界第8大奇跡,尤其是作為陶俑雕塑補(bǔ)充的彩繪,對(duì)研究秦代軍人的服色和服裝來源、秦代科學(xué)技術(shù)和雕塑藝術(shù)等有著十分重要的意義。但由于生漆底層對(duì)外界環(huán)境的變化高度敏感,因此,兵馬俑出土后很快發(fā)生起翹和卷曲,造成整個(gè)彩繪層脫落,而以生漆為底層的彩繪陶質(zhì)文物保護(hù)是一個(gè)世界難題,沒有任何經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)可以借鑒,如何將艷麗的秦俑彩繪保留下來成為當(dāng)務(wù)之急。首次用激光全息攝影技術(shù)對(duì)彩繪機(jī)理和加固保護(hù)效果進(jìn)行研究和評(píng)估,采用聚乙二醇與聚氨酯乳液和單體滲透———電子束輻射聚合兩套保護(hù)方法保護(hù)秦兵馬俑彩繪已經(jīng)取得成功。這是秦俑彩繪保護(hù)技術(shù)研究課題組經(jīng)過10多年的鉆研對(duì)這一國際性技術(shù)難題研究取得的重大突破。這一研究成果獲得國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng),陜西省對(duì)這一成果進(jìn)行了獎(jiǎng)勵(lì)。

1987年,秦兵馬俑博物館成立了課題組,后來又與德國巴伐利亞州文物局合作,開始對(duì)彩繪保護(hù)技術(shù)進(jìn)行全面系統(tǒng)研究。經(jīng)過10多年的艱苦攻關(guān),課題組首先發(fā)現(xiàn)秦兵馬俑彩繪是由底層生漆和顏料層構(gòu)成的,并證實(shí)其有機(jī)層是用中國生漆制作的,在有確切出土地點(diǎn)和年代的秦俑上,首次發(fā)現(xiàn)了20世紀(jì)80年代才被人們認(rèn)識(shí)的紫色硅酸銅鋇顏料,在此基礎(chǔ)上,他們運(yùn)用聚乙二醇與聚氨酯乳液和單體滲透———電子束輻射聚合兩套保護(hù)方法對(duì)秦俑彩繪進(jìn)行保護(hù),成功有效的保護(hù)了一批出土的珍貴彩繪陶俑,不但使以后出土的秦俑保留彩色成為可能,也為保護(hù)我國出土的其它古代漆底彩繪提供了技術(shù)支持。（三）

秦俑的霉菌腐蝕問題

在二號(hào)坑挖掘過程中,曾受到了較大面積的霉菌侵蝕.因?yàn)榇竺娣e地挖掘工作使得土壤中的濕氣上升,而空氣中游離著的一些霉菌孢子,遇到了適宜的溫度和濕度就會(huì)附著在物體表面生長.大型遺址都會(huì)遇到“霉菌”問題,其原因主要就是溫度和濕度適合霉菌生長.

因?yàn)樘召副砻姹容^光滑,霉菌在其表面的附著能力差,一般不會(huì)對(duì)陶俑產(chǎn)生影響,尚構(gòu)不成重大侵害.

二號(hào)坑出現(xiàn)霉菌后,秦俑博物館組織文物保護(hù)科技人員做了大量工作,對(duì)霉菌成因、霉菌區(qū)系進(jìn)行了較為詳細(xì)的調(diào)查研究,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)對(duì)比實(shí)驗(yàn),篩選出了數(shù)種防霉劑及多個(gè)復(fù)配配方,采取了綜合治理措施,及時(shí)采取了諸如噴灑防霉藥、改善通風(fēng)條件等措施,已控制住了霉菌的大面積生長,隨著挖掘面積的減小（1996年挖掘面積減少到過去的幾十分之一）,濕度情況（已經(jīng)減弱）、通風(fēng)條件也得到了改善,少量的霉菌對(duì)其已構(gòu)不成嚴(yán)重威脅.目前,研究人員還在嘗試使用物理方法防霉,即使用“寬帶技術(shù)”（音,微波的一種）來滅掉霉菌,同時(shí)它還能殺害昆蟲.石質(zhì)文物石質(zhì)品的保護(hù)處理可以分為四大內(nèi)容:表面清洗，表面加固，斷裂聯(lián)接和填充裂縫，防護(hù)性處理。

在實(shí)際的保護(hù)處理過程中，并不完全包括以上所有內(nèi)容，其處理的內(nèi)容和步驟完全取決于石質(zhì)品的狀況。一般情況下，最好是先清洗石質(zhì)品的表面，但是如石質(zhì)品損壞相當(dāng)嚴(yán)重，即使最溫和的清洗方法，都會(huì)危及到石質(zhì)品，那么就必須先加固石質(zhì)品的損壞部位。在另外一些情況下，如果使用比較好的保護(hù)材料，也可以不進(jìn)行表面加固，或者填充裂縫等。

對(duì)于每一處理內(nèi)容來講，所處理的方法和所用保護(hù)材料不僅取決于這些材料的性質(zhì)，而且還取決于石質(zhì)品的巖石結(jié)構(gòu)和礦物性質(zhì)、材料的變伴程度及使用的環(huán)境狀況。

這里要強(qiáng)調(diào)，保護(hù)處理材料的使用方法非常重要，即使是一種理想的保護(hù)材料，如在處理時(shí)使用不當(dāng)，也會(huì)造成不良的結(jié)果。

所以，在評(píng)價(jià)石質(zhì)品的保護(hù)處理效果時(shí)，要綜合評(píng)價(jià)保護(hù)材料和處理方法，這一點(diǎn)很重要。一、表面清洗

（一）清洗方法的類型

石質(zhì)品的表面清洗就是除去石質(zhì)品表面的一切有害物質(zhì)，如水溶性鹽、難溶性硬殼、灰塵煙垢、以前處理的殘留物、微生物及雜草等。表面清洗應(yīng)該滿足以下條件:(1)能有效地清除掉石質(zhì)品表面的有害物質(zhì);(2)清洗時(shí)操作人員的每個(gè)動(dòng)作都應(yīng)小心謹(jǐn)慎;(3)清洗方法不應(yīng)產(chǎn)生任何危及將來重復(fù)保護(hù)處理的物質(zhì);(4)清洗時(shí)不應(yīng)引起任何新的嚴(yán)重劃痕、裂隙、或其它損傷石質(zhì)品表面的現(xiàn)象。

這就是說，表面清洗非常必要，但須謹(jǐn)慎操作，以避免損傷石質(zhì)品表面。所以石質(zhì)品的清洗有一定的技巧，應(yīng)確保清除掉有害物質(zhì)，同時(shí)又避免損傷文物。這樣，清洗工作須由那些有經(jīng)驗(yàn)的專業(yè)人員進(jìn)行。

根據(jù)清洗部位的具體情況，常常需要用幾種清洗方法。首先應(yīng)該了解所清除物質(zhì)的性質(zhì)、石質(zhì)的狀況、清除部位的形狀(平面或者曲面)、所清除物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)及清洗材料的性質(zhì)和所用工具(決不能使用未知成分的清洗劑)，以避免產(chǎn)生不良后果。所以，要通過試驗(yàn)來確定合適的清洗方法和操作程序。

按照所用清洗劑和處理技術(shù)特點(diǎn)的不同，清洗方法可以分為四類:水清洗法;化學(xué)清洗法;機(jī)械清洗法;熱清洗法。在實(shí)際應(yīng)用中還有其它方法，不過是這四種方法的綜合。上述方法中，有的只能用于一般性建筑物表面，但決不能隨便用于具有很高歷史和藝術(shù)價(jià)值的文物表面的清洗。

（二）水清洗法

水清洗法在清除石質(zhì)品中的水溶性鹽時(shí)很有效，其處理效果的好壞主要取決于操作方法。

1、水浸泡法。這種方法僅用于比較堅(jiān)固的小型石質(zhì)品，最有效的作法是把石質(zhì)品浸泡在去離子水中。但如果石質(zhì)品的狀況不好并且含有大量水溶性鹽，完全浸泡除鹽就比較危險(xiǎn)，因?yàn)榭焖俚乃献饔煤涂焖偃茺}會(huì)導(dǎo)致石質(zhì)品出現(xiàn)塊狀脫落。

2、高壓噴水法。用這種方法清洗建筑物表面，既方便，費(fèi)用又不高。如果用高壓噴水法清洗石質(zhì)品表面，就會(huì)導(dǎo)致塊狀塌落，而且操作人員無法控制。

這種方法當(dāng)然不宜于處理文物雕刻作品和古建筑。對(duì)于一些不太重要的建筑物墻壁，如果空隙度較小，吸水性弱的話，可以在小于2-3個(gè)大氣壓下進(jìn)行清洗。

3、低壓噴水法。低壓噴出的水較柔和，而且容易控制。但在清洗時(shí)比較費(fèi)時(shí)費(fèi)水，同時(shí)滲進(jìn)石質(zhì)中的水也要多些。從而會(huì)引起溶解鹽的遷移和微生物的生長及一些小斑點(diǎn)的出現(xiàn)。另外，用這種方法也很難獲得令人滿意的藝術(shù)效果。

4、水蒸氣清洗法。這種方法用于石質(zhì)品表面清洗，效果很好。但蒸氣溫度過高，會(huì)有危險(xiǎn)，特別是損壞比較嚴(yán)重的石質(zhì)品。

這種方法在工業(yè)上的實(shí)現(xiàn)是在壓力為(5-10)x1O5Pa下，蒸氣水和液體水混合使用。與噴水法不同，水蒸氣法可以用于已損壞的和多孔的石質(zhì)品表而的清洗，也可以用于文物雕刻品和古建筑表面的清洗。

5、霧化水淋洗法。水通過很窄的噴嘴噴出，就會(huì)形成霧化的水。霧化水在空中懸浮，然后慢慢落在所清洗的石質(zhì)品表面。這種淋洗作用非常輕柔，而不會(huì)產(chǎn)生任何沖擊作用，而且比一般象雨水那樣的淋洗要快，這是由于霧化水覆蓋的面積大的緣故。

這樣，用少量的水，我們就得到了同樣的處理效果，從而避免了水滲透的危險(xiǎn)。為了增加水的溶解作用，加快水溶性鹽的消除，我們建議用去離子水。為減少處理費(fèi)用，我們可以把水收集起來，過濾，通過離子交換樹脂處理后，重新使用?？梢酝ㄟ^一種負(fù)離子樹脂處理后，得到去離子水。這種負(fù)離子樹脂能夠捕獲硫酸根離子(SO42－)，而釋放出碳酸氫根離子(HCO3－)，當(dāng)霧化去離子水接觸到石質(zhì)品表面時(shí)，就會(huì)有新生成的碳酸鈣沉淀，從而獲得滿意的清除效果。

但必須指出，在處理孔隙度較大或損壞較嚴(yán)重的石質(zhì)品時(shí)，即使這些溫和的處理方法，仍存在危險(xiǎn)，而不它使用。

6、吸附脫鹽法。這種方法能夠延長水與石質(zhì)品表面的接觸時(shí)間，同時(shí)降低水的滲透深度。不久前有人用過這種萬法，他們用塑料薄膜或鋁箔把吸附材料覆蓋起來，其目的在于防止水蒸發(fā)。之后，揭開塑料薄膜，使里面的吸附材料干燥，吸附材料內(nèi)水分的蒸發(fā)使得所溶解的物質(zhì)(主要是鹽)析出而沉積在其表面。一些纖維性材料可以用作吸附材料，如紙漿、紙巾、脫脂棉、木漿及象海泡石和活性向土等粘土性礦物。這里用去離子水濕潤吸附材料。這種清洗方法對(duì)于清除水溶性鹽特別有效，而又不會(huì)損傷石質(zhì)品。一般情況下，重復(fù)處理可以獲得更令人滿意的效果。

我們通過測(cè)定吸附材料的電導(dǎo)率，就可以知道是否除掉了鹽。在開始時(shí)，電導(dǎo)率數(shù)值很快增大，到出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定數(shù)值時(shí)就表明沒有必要再繼續(xù)除鹽了。

用其它化學(xué)溶劑，濕潤吸附材料，可以幫助我們清除掉石質(zhì)品表面的非水溶性物質(zhì)，如有機(jī)溶劑、表面活化劑及其它混合溶劑等。

（三）化學(xué)清洗法

1、強(qiáng)堿強(qiáng)酸清洗法。強(qiáng)堿強(qiáng)酸溶液早已用于工業(yè)上的清洗，即使在今天還在使用。這種方法既快，費(fèi)用又不高。但是強(qiáng)堿強(qiáng)酸不宜處理石質(zhì)文物，因?yàn)檫@太危險(xiǎn)。在強(qiáng)酸中，常常使用鹽酸，因?yàn)辂}酸也相當(dāng)便宜。用鹽酸處理石質(zhì)品，很容易清除掉鈣類硬殼，如噴泉中的積垢，但我們無論如何也無法防止鹽酸問石質(zhì)內(nèi)滲透。鹽酸滲透到石質(zhì)機(jī)會(huì)與某些礦物反應(yīng)，這對(duì)大理石和石灰石尤為危險(xiǎn)。

此外，對(duì)于含鐵化合物的彩色石來講，鹽酸與其反應(yīng)會(huì)有氯化鐵生成。氯化鐵是水溶性鹽，它最終會(huì)水解，其顏色也會(huì)變化，從而在表面形成不美觀的暈影和污跡。這樣，氯化物作為副產(chǎn)物殘留了下來，氯化物同樣對(duì)石質(zhì)品有危害作用。

氫氟酸和氟氫酸銨也同樣存在滲透的危險(xiǎn)，從而與石質(zhì)中某些礦物反應(yīng)，這種情況操作人員難于控制。然而，與鹽酸不同，氫氟酸的副產(chǎn)物是CaF2，CaF2是一種低溶解度的鹽，它對(duì)石質(zhì)有加固作用。

這里要說明的是氫氟酸對(duì)操作人員比較危險(xiǎn)，所以，要求操作人員必須使用防護(hù)面罩。

以前工業(yè)清洗曾用強(qiáng)堿溶液(如NaOH)。清洗后接著用酸處理(如HCl)，其目的是中和堿，最后用水沖洗。這種方法由于完全中和酸堿和除鹽都存在一定的難度，所以用強(qiáng)堿清洗相當(dāng)危險(xiǎn)。因此，即使一般普通石質(zhì)品和建筑物也不宜用這種方法清洗。

2、離子交換樹脂清除法。用離子交換樹脂可得到去離子水外，離子交換樹脂制成糊狀(用去離子水和細(xì)粉末樹脂攪拌成糊狀)可以用于清除石質(zhì)品表面的污物。

根據(jù)離子交換樹脂活性基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，它們可以呈酸性，也可以呈堿性，從而溶解碳酸鹽、硅石或硅酸鹽。在實(shí)際處理過程中，其溶解作用相當(dāng)慢，并且只在濕潤的離子交換樹脂與石質(zhì)表面接觸的部分才發(fā)生溶解，而只要刮掉糊狀物，溶解反應(yīng)馬上停止，沒有任何滲透的危險(xiǎn)。

這里所使用的離子交換樹脂必須純(分析純)，而且顆粒要細(xì)(100-200目)，所以，即使樹脂可以重復(fù)使用，這種方法的費(fèi)用仍然較高。從這一角度考慮，離子交換樹脂法也只宜于清洗價(jià)值比較高的石質(zhì)文物作品。

3、膠粘性糊狀物清除法。這種糊狀物可以通過在弱堿溶液中加膠粘性觸變劑配制而成，可以在垂直面上和天花板上使用，而不會(huì)掉下來。另外，這種糊狀物比噴洗和刷洗的作用時(shí)間要長些，還可抑制其溶液向石質(zhì)內(nèi)滲透。

在使用糊狀物期間（通常至少為一小時(shí)），為便糊狀物保