特種高分子材料-第一章

功能高分子材料高分子材料科學(xué)與工程宋曉麗1功能高分子材料是研究什么的？功能高分子材料—建立在高分子化學(xué)與高分子物理基礎(chǔ)上，與物理學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)密切聯(lián)系的一門學(xué)科，20世紀(jì)80年代中后期開(kāi)始作為一門完整的學(xué)科研究功能高分子材料的合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、構(gòu)效關(guān)系及開(kāi)發(fā)應(yīng)用各組元本身及四者之間的相互依賴關(guān)系的規(guī)律.2什么樣的材料是功能高分子材料？功能高分子也稱為精細(xì)高分子或特種高分子，至今還沒(méi)有一個(gè)準(zhǔn)確的定義，一般是指具有傳遞、轉(zhuǎn)換或貯存物質(zhì)、能量和信息作用的高分子及其復(fù)合材料，或具體地指在原有力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，還具有特殊的物理功能和化學(xué)功能的高分子及其復(fù)合材料。這些物理功能和化學(xué)功能包括光敏性、導(dǎo)電性、能量轉(zhuǎn)換性、磁性、選擇分離性、化學(xué)反應(yīng)活性、催化性、生物兼容性、藥理性等。

3關(guān)于這門課程功能高分子材料是材料科學(xué)與工程專業(yè)學(xué)生的一門重要的課程學(xué)習(xí)本課程主要是為了讓大家了解我們正在使用哪些功能高分子材料，我們需要繼續(xù)改進(jìn)哪些功能高分子材料，我們還需要?jiǎng)?chuàng)造哪些功能高分子材料。4

本課程的主要內(nèi)容第一章緒論第二章反應(yīng)性功能高分子第三章導(dǎo)電高分子第五章

高分子液晶第七章光敏高分子第八章吸附性高分子第九章醫(yī)用高分子材料功能高分子的最新發(fā)展5推薦教材及參考書《功能高分子》，潘才元編著，科學(xué)出版社，2006年《功能高分子材料》，趙文元，王亦軍編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2008年《功能高分子材料》，焦劍姚軍燕主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2007年《功能高分子材料》，王國(guó)建、王德海、邱軍、趙立群編著，華東理工大學(xué)出版社，2006年《功能高分子材料》，馬建標(biāo)主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2000年《功能高分子與新技術(shù)》，何天白、胡漢杰主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年6第一章緒論1.1高分子材料科學(xué)的歷史回顧高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，應(yīng)用更早：1839年，美國(guó)人谷特一發(fā)明硫化橡膠。1855年，英國(guó)人帕克斯用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞（制造文具、玩具，如鋼筆桿、乒乓球）。1889年，法國(guó)人夏爾多內(nèi)發(fā)明人造絲，是一種人造纖維（服裝、醫(yī)藥用品等）。1907年，酚醛樹(shù)脂誕生，耐高溫（制造塑料、涂料等）。7第一章緒論1920年，德國(guó)人Staudinger（斯特丁格）發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測(cè)了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1935年，Carothes（卡羅斯）發(fā)明尼龍66(聚己二酰己二胺)，1938年工業(yè)化。30年代：

1、一系列烯烴類加聚物被合成出來(lái)并工業(yè)化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。

2、自由基聚合發(fā)展8第一章緒論3、高分子溶液理論建立，并成功測(cè)定了聚合物的分子量。Flory（弗洛羅）為此獲得諾貝爾獎(jiǎng)。40年代：二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來(lái)。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機(jī)氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹(shù)脂（1940～1950）。50年代：1、Ziegler（齊格勒）和Natta（納特）發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級(jí)烯烴得到利用。9第一章緒論2、1956年，美國(guó)人Szwarc（茲瓦克）發(fā)明活性陰離子聚合，開(kāi)創(chuàng)了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的先河。50年代后期至60年代：大量高分子工程材料問(wèn)世：聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。60年代至70年代：特種高分子得到發(fā)展。

高性能高分子：高強(qiáng)度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。10第一章緒論功能高分子：分離材料（離子交換樹(shù)脂、分離膜等）、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹(shù)脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。80年代以后：新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物不斷出現(xiàn)和發(fā)展。新的聚合方法：陽(yáng)離子活性聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結(jié)構(gòu)的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。11高分子的發(fā)展方向：

通用高分子的高性能化和高分子的多功能化第一章緒論12第一章緒論1.2基本概念功能高分子與高性能高分子

性能：材料對(duì)外部作用的抵抗特性。例如，對(duì)外力的抵抗表現(xiàn)為材料的強(qiáng)度、模量等；對(duì)熱的抵抗表現(xiàn)為耐熱性；對(duì)光、電、化學(xué)藥品的抵抗，則表現(xiàn)為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。

13第一章緒論功能：指從外部向材料輸入信號(hào)時(shí)，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。

例如：材料在受到外部光的輸入時(shí)，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質(zhì)作用時(shí)，能有選擇地分離出其中某些介質(zhì)，稱為材料的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋性等，都屬于功能的范疇。14第一章緒論因此：

功能高分子是指當(dāng)有外部刺激時(shí)，能通過(guò)化學(xué)或物理的方法做出響應(yīng)的高分子材料。

高性能高分子則是對(duì)外力有特別強(qiáng)的抵抗能力的高分子材料。

它們都屬于特種高分子材料的范疇。15功能高分子：是指高分子的主鏈或側(cè)鏈上具有反應(yīng)性官能團(tuán)，因而具有特定（物理，化學(xué)

或生物活性等）功能的大分子。第一章緒論16功能高分子的特點(diǎn)1.用途特殊，專一性強(qiáng)2.品種多，用量小3.質(zhì)量輕（與其它功能材料相比）4.制備途徑多，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)第一章緒論17第一章緒論1.3功能高分子材料的類型

日本著名功能高分子專家中村茂夫教授認(rèn)為，功能高分子可從以下幾個(gè)方面分類。1.力學(xué)功能材料強(qiáng)化功能材料，如超高強(qiáng)材料、高結(jié)晶材料等；2)彈性功能材料，如熱塑性彈性體等。18第一章緒論2.化學(xué)功能材料分離功能材料，如分離膜、離子交換樹(shù)脂、高分子絡(luò)合物等；2)反應(yīng)功能材料，如高分子催化劑、高分子試劑；3)生物功能材料，如固定化酶、生物反應(yīng)器等。19第一章緒論3.生物化學(xué)功能材料1)人工臟器用材料，如人工腎、人工心肺等；2)高分子藥物，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農(nóng)藥等；3)生物分解材料，如可降解性高分子材料等。

20第一章緒論國(guó)內(nèi)一般采用按其性質(zhì)、功能或?qū)嶋H用途劃分特種功能高分子材料，具體可劃分為8種類型：1.反應(yīng)性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。2.光敏型高分子，包括各種光穩(wěn)定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學(xué)材料、光導(dǎo)材料和光致變色材料等。21第一章緒論3.電性能高分子材料，包括導(dǎo)電聚合物、能量轉(zhuǎn)換型聚合物、電致發(fā)光和電致變色材料以及其它電敏感性材料等。4.高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹(shù)脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑等。5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹(shù)脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等22第一章緒論6.高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲(chǔ)材料和光、磁、pH、壓力感應(yīng)材料等。7.醫(yī)藥高分子材料，包括醫(yī)用高分子材料、藥用高分子材料和醫(yī)藥用輔助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高分子材料、高強(qiáng)高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。23第一章緒論1.4特種高分子材料的功能設(shè)計(jì)功能高分子材料的特點(diǎn)在于他們特殊的“功能”，因此在制備這些高分子材料的時(shí)候，分子設(shè)計(jì)成為十分關(guān)鍵的研究?jī)?nèi)容。

設(shè)計(jì)一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學(xué)研究的一項(xiàng)主要目標(biāo)。具有良好性質(zhì)與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設(shè)計(jì)方法和制備路線的制定。

24功能高分子材料的制備是通過(guò)化學(xué)或者物理的方法按照材料的設(shè)計(jì)要求將功能基與高分子骨架相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)定功能的。

目前采用的制備方法來(lái)看，功能高分子材料的制備可歸納為以下四種類型：功能性小分子材料的高分子化已有通用高分子材料的功能化多功能材料的復(fù)合已有功能高分子材料的功能擴(kuò)展

設(shè)計(jì)方法和制備路線第一章緒論251功能性小分子的高分子化(1)功能性小分子單體直接發(fā)生聚合反應(yīng)(2)功能性小分子通過(guò)聚合包埋與高分子材料結(jié)合第一章緒論26(1)功能性小分子單體直接發(fā)生聚合反應(yīng)

通過(guò)在功能性小分子中引入可聚合基團(tuán)得到單體，然后進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)生成功能聚合物。這些可聚合功能性單體中的可聚合基團(tuán)一般為雙鍵、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基團(tuán)。發(fā)生加成聚合反應(yīng)，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，縮聚反應(yīng)以及氧化偶合反應(yīng)。第一章緒論27例如：吡咯基、噻吩基Z為連接基團(tuán)，R為功能型小分子第一章緒論28

除了單純的連鎖聚合和逐步聚合之外，采用多種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備功能高分子也是一種常見(jiàn)的方法。特別是當(dāng)需要控制聚合物中功能基團(tuán)的分布和密度時(shí)，或者需要調(diào)節(jié)聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)時(shí)，共聚可能是最行之有效的解決辦法。

第一章緒論29優(yōu)點(diǎn)生成的功能高分子功能基分布均勻聚合物結(jié)構(gòu)可以通過(guò)聚合機(jī)理預(yù)先設(shè)計(jì)產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好缺點(diǎn)在功能性小分子中需要引入可聚合基團(tuán)，而這種引入常常需要復(fù)雜的合成反應(yīng)要求在反應(yīng)中不破壞原有結(jié)構(gòu)和功能當(dāng)需要引入的功能基穩(wěn)定性不好時(shí)需要加以保護(hù)有時(shí)引入功能基后對(duì)單體聚合的活性會(huì)有影響第一章緒論30該方法是利用生成高分子的束縛作用將功能性小分子以某種形式包埋固定在高分子材料中來(lái)制備功能高分子材料。在聚合反應(yīng)之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過(guò)程中小分子被生成的聚合物所包埋。在高分子藥物、固定化酶的制備方面有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。

(2)功能性小分子通過(guò)聚合包埋與高分子材料結(jié)合第一章緒論31用這種方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒(méi)有化學(xué)鍵連接，固化作用通過(guò)聚合物的包絡(luò)作用來(lái)完成。這種方法制備的功能高分子類似于用共混方法制備的高分子材料，但是均勻性更好。此方法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)便，功能小分子的性質(zhì)不受聚合物性質(zhì)的影響，因此特別適宜酶等對(duì)環(huán)境敏感材料的固化。缺點(diǎn)是在使用過(guò)程中包絡(luò)的小分子功能化合物容易逐步失去，特別是在溶脹條件下使用，將加快固化酶的失活過(guò)程。第一章緒論32例如，維生素C在空氣中極易被氧化而變黃。采用溶劑蒸發(fā)法研制以乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯等聚合物為外殼材料的維生素C微膠囊，達(dá)到了延緩氧化變黃的效果。將維生素C微膠囊暴露于空氣中一個(gè)月，外觀可保持干燥狀態(tài)，色澤略黃。這種維生素C微膠囊進(jìn)入人體后，兩小時(shí)內(nèi)可完全溶解釋放。第一章緒論332.已有高分子材料的功能化(1)

利用化學(xué)反應(yīng)將活性功能基引入聚合物骨架(2)

功能性小分子與聚合物共混

第一章緒論34利用化學(xué)反應(yīng)將活性功能基引入聚合物骨架青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素，應(yīng)用十分普遍。它具有易吸收，見(jiàn)效快的特點(diǎn)，但也有排泄快的缺點(diǎn)。利用青霉素結(jié)構(gòu)中的羧基、氨基與高分子反應(yīng)，可得到療效長(zhǎng)的高分子青霉素。例如將青霉素與乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結(jié)合，得到水溶性的藥物高分子，這種高分子青霉素在人體內(nèi)的停留時(shí)間為低分子青霉素的30～40倍。第一章緒論35價(jià)格低廉的通用材料較容易地接上功能性基團(tuán)來(lái)源豐富具有機(jī)械、熱、化學(xué)穩(wěn)定性可選材料的特點(diǎn)目前常見(jiàn)的品種聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酰胺聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物纖維素第一章緒論36(2)帶有功能性基團(tuán)的小分子與高分子共混這種制備方法的好處是可以利用廉價(jià)的商品化聚合物，并且通過(guò)對(duì)高分子材料的選擇，使得到的功能高分子材料機(jī)械性能比較有保障。主要是通過(guò)小分子功能化合物與聚合物的共混和復(fù)合來(lái)實(shí)現(xiàn)。比如，某些酶的固化，某些金屬和金屬氧化物的固化等。第一章緒論37

與化學(xué)法相比，通過(guò)與聚合物共混制備功能高分子的主要缺點(diǎn)是共混物不夠穩(wěn)定，在使用條件下（如溶脹、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。

第一章緒論38第一章緒論1.5功能高分子材料的發(fā)展與展望1.5.1功能高分子發(fā)展的背景1.經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要自1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分子概念以來(lái)，高分子材料以驚人的速度得到發(fā)展。至20世紀(jì)60年代，高分子材料工業(yè)化已基本完善，解決了人們的衣著、日用品和工業(yè)材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界總產(chǎn)量已超過(guò)幾千萬(wàn)噸/年，特種高分子則為幾十萬(wàn)噸/年。39第一章緒論

1973年和1978年兩次世界性的石油大危機(jī)，使原油價(jià)格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成本呈直線上升，商品市場(chǎng)陷入極為困難的處境。在這樣的經(jīng)濟(jì)背景下，迫使人們?cè)噲D用同樣的原材料，去制備價(jià)值更高的產(chǎn)品。功能高分子在這種外部條件促使下迅速地發(fā)展了起來(lái)。

40第一章緒論品種主要產(chǎn)品舉例產(chǎn)量/萬(wàn)噸/年價(jià)格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4功能高分子材料有機(jī)氟材料，耐熱性高分子，各種功能高分子1～2010～100表1—1各種高分子材料的產(chǎn)量和價(jià)格比*（*價(jià)格比以通用高分子為1計(jì)）從表1—1的數(shù)據(jù)可以看出，發(fā)展功能高分子材料可以獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。41第一章緒論2.科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求

80～90年代，科學(xué)技術(shù)有了迅速發(fā)展。能源、信息、電子和生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不曾有過(guò)的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。42第一章緒論3.新能源的要求

太陽(yáng)能和氫將成為今后的主要能源。光電轉(zhuǎn)換材料就成為太陽(yáng)能利用的關(guān)鍵。硅材料已進(jìn)入了實(shí)用階段。然而，按現(xiàn)在的能量轉(zhuǎn)換效率，對(duì)單晶硅的需要量實(shí)在太大。以日本為例，若利用太陽(yáng)能達(dá)到當(dāng)前日本電力的1％，就需100μ的單晶硅至少2.7萬(wàn)噸。這相當(dāng)于日本目前單晶硅總產(chǎn)量的90倍。為此，人們把注意力轉(zhuǎn)向可高效轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能的功能高分子材料。如換能型高分子分離膜的利用。43第一章緒論4.交通和宇航技術(shù)的要求

既高速又節(jié)約能源是交通運(yùn)輸和宇航事業(yè)迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來(lái)看，波音757，767飛機(jī)采用Kavlar增強(qiáng)材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強(qiáng)纖維增強(qiáng)的材料），可省油50％。汽車工業(yè)采用高分子材料而實(shí)現(xiàn)輕型化，從而達(dá)到省油和高速的目的。44第一章緒論5.微電子技術(shù)的要求

高度集成化是微電子工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，存儲(chǔ)容量將從目前的16K發(fā)展到256K。此時(shí)相應(yīng)的電路細(xì)度僅為1.5μm。因此，高功能的光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業(yè)的關(guān)鍵材料之一。45第一章緒論6.生命科學(xué)的要求人類對(duì)生命奧秘的探索，對(duì)建立一個(gè)潔凈、安全的世界的渴望，對(duì)征服癌癥等疾病的努力，均對(duì)高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分離介質(zhì)的研制成功，使生命組成的各種組分能得以精細(xì)地分級(jí)，對(duì)生命科學(xué)的貢獻(xiàn)將是十分重大的?？山到庑愿叻肿硬牧系膯?wèn)世，將大大減緩白色公害對(duì)人類的危害。46第一章緒論

總之，特種高分子材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和日常生活中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，發(fā)展前景不可估量。當(dāng)然，目前的成就尚處于十分初級(jí)的階段，有待于進(jìn)一步研究和探索。47第一章緒論

最早的功能高分子：1935年離子交換樹(shù)脂的發(fā)明。

20世紀(jì)50年代，美國(guó)人開(kāi)發(fā)了感光高分子用于印刷工業(yè)，后來(lái)又發(fā)展到電子工業(yè)和微電子工業(yè)。

1957年發(fā)現(xiàn)了聚乙烯基咔唑的光電導(dǎo)性，打破了多年來(lái)認(rèn)為高分子材料只能是絕緣體的觀念。

1966年little提出了超導(dǎo)高分子模型，預(yù)計(jì)了高分子材料超導(dǎo)和高溫超導(dǎo)的可能性，隨后在1975年發(fā)現(xiàn)了聚氮