第五次課氧化鎳礦的火法冶金2

鎳冶金NickelMetallurgy1第五節(jié)氧化鎳礦的火法冶金2

氧化鎳礦有兩種類(lèi)型：一種是褐鐵礦型，通常蘊(yùn)藏在氧化礦床的表層，其主要成分是含鐵的氧化礦物；另一種是硅酸鹽型，通常儲(chǔ)藏于氧化礦床的較深層。氧化鎳礦中鎳呈化學(xué)浸染狀態(tài)，因而不能采取選礦的方法進(jìn)行富集。雖然處理這種低品位原料的加工費(fèi)用比較高，但其開(kāi)采容易、開(kāi)采費(fèi)低，從而可以得到補(bǔ)償?；鸱ㄌ幚硌趸嚨V的方法主要有兩種：一種是還原、硫化、熔煉，產(chǎn)出鎳锍而與脈石分離；另一種是還原硫化熔煉。其中以鼓風(fēng)爐還原硫化熔煉較為普遍。3一、氧化鎳礦燒結(jié)和鼓風(fēng)爐熔煉1、氧化鎳礦的燒結(jié)氧化鎳礦由于疏松易碎且含水量較高，不宜直接裝入鼓風(fēng)爐中熔煉，一般需要先經(jīng)制團(tuán)或燒結(jié)成塊料后才入爐熔煉。不管采用哪種預(yù)處理方法，事先都需要經(jīng)破碎、篩分、配料或干燥等幾個(gè)工序。

氧化鎳礦干燥至含水10~14%后，配入硫化劑，在對(duì)輥式制團(tuán)機(jī)制團(tuán)，再經(jīng)干燥即可進(jìn)鼓風(fēng)爐熔煉。

應(yīng)用最普遍的是燒結(jié)塊熔煉。燒結(jié)時(shí)配入8~11%焦粉和25~30%返粉，燒結(jié)料層溫度1150~1200℃。硫化劑黃鐵礦可在燒結(jié)時(shí)配入以獲得硫化燒結(jié)塊。4

氧化鎳礦燒結(jié)屬還原燒結(jié)，所需熱量絕大部分由焦粉燃燒供給。燒結(jié)時(shí)發(fā)生脫水、分解、還原、造渣和硫化反應(yīng)：2Fe2O3·3H2O=2Fe2O3+3H2OCaCO3=CaO+CO23Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO22FeO+SiO2=2FeO·SiO2NiO+CO+1/2S2=NiS+CO252、鼓風(fēng)爐還原硫化熔煉

燒結(jié)塊送鼓風(fēng)爐熔煉而得冰鎳。冰鎳和冰銅相似，也是硫化物的熔體。由于這種熔煉方法是將礦石中的鎳、鈷和部分鐵還原并使其硫化為金屬硫化物與熔渣分開(kāi)，故稱(chēng)還原硫化熔煉。進(jìn)爐爐料由團(tuán)礦或燒結(jié)塊、硫化劑和熔劑組成。此外加入大量的（20~30%）焦炭作為燃料與還原劑。大量焦炭在風(fēng)口區(qū)燃燒，使風(fēng)口附近的爐溫達(dá)1700℃以上。結(jié)果使固體爐料熔化，成為鎳锍和爐渣兩種熔體流入本床。高溫爐氣向上流動(dòng)，使向下運(yùn)動(dòng)的爐料加熱并進(jìn)行還原、硫化、熔化等過(guò)程。6（1）離解反應(yīng)

黃鐵礦在超過(guò)600℃，會(huì)離解為FeS。黃鐵礦的離解是不希望發(fā)生的，因?yàn)榉磻?yīng)發(fā)生在爐子上部，導(dǎo)致一半硫沒(méi)有參與硫化反應(yīng)，而以硫蒸氣或被氧化成SO2為煙氣所帶走。此外黃鐵礦離解常常伴隨著崩裂作用，形成大量碎塊，這些碎塊也易為煙氣所帶走，造成硫化劑消耗過(guò)高。因此在生產(chǎn)上采取增大黃鐵礦粒度的措施，以降低其離解率。一般粒度保持在25~50mm。過(guò)大也不好，因?yàn)檫^(guò)大粒度的硫化劑在爐內(nèi)分布不均勻。由于黃鐵礦的這一缺點(diǎn)，許多工廠都樂(lè)于采用較難離解的石膏（CaSO4）作硫化劑。7（2）還原反應(yīng)鼓風(fēng)爐還原的主要反應(yīng)為：NiO+C(CO)=Ni+CO(CO2)NiSiO3+2FeO+C(CO)=Ni+Fe2SiO4+CO(CO2)NiSiO3+CaO+C(CO)=Ni+CaSiO3+CO(CO2)Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2Fe3O4+CO+3/2SiO2=3/2Fe2SiO4+CO2Fe2SiO4+2CO=2Fe+SiO2+2CO2

最易還原的氧化物是NiO，而硅酸鎳的還原要難得多，當(dāng)爐料中存在FeO和CaO時(shí)，由于形成硅酸鹽，可以加速硅酸鎳的還原反應(yīng)。8

一定量的鐵氧化物被還原為金屬鐵是有利的，因?yàn)榻饘勹F可使硫化過(guò)程和造鎳锍過(guò)程加速。但是爐內(nèi)還原程度高，以鎳鐵形態(tài)存在的金屬鐵量會(huì)增多。在鼓風(fēng)爐熔煉的溫度下，鎳鐵在鎳锍中溶解度有限，便有可能在本床析出成為爐結(jié)，給生產(chǎn)帶來(lái)麻煩。

爐內(nèi)還原度過(guò)低也是不希望的，因?yàn)檫@會(huì)降低鎳在鎳锍中的回收率。9（3）硫化反應(yīng)以石膏作硫化劑時(shí)，以下式離解：CaSO4·2H2O=CaO+SO3+2H2O

隨后含有CO和SO3的氣體與金屬氧化物相互反應(yīng)而使后者硫化：3NiO+9CO+2SO3=Ni3S2+9CO2FeO+4CO+SO3=FeS+4CO23NiSiO3+9CO+2SO3=Ni3S2+3SiO2+9CO21/2Fe2SiO4+4CO+SO3=FeS+1/2SiO2+4CO210

在有焦炭存在時(shí)，SO3可在600℃將鎳硫化。在焦點(diǎn)區(qū)附近，還原硫化反應(yīng)所形成的硫化物和少量金屬相與爐渣一起熔化，當(dāng)這些熔體流經(jīng)風(fēng)口區(qū)時(shí)，有少部分被再氧化為氧化物。鎳的氧化物在本床再與金屬鐵和FeS相互反應(yīng)，最后完成鎳的硫化過(guò)程。3NiO+FeS+Fe=Ni3S2+3FeO3NiSiO3+2FeS+Fe=Ni3S2+3/2Fe2SiO4+3/2SiO2NiO+Fe=FeO+Ni2NiSiO3+2Fe=2Ni+Fe2SiO4+SiO211

熔煉的產(chǎn)品為冰鎳、爐渣和爐氣。氧化鎳還原硫化熔煉所產(chǎn)冰鎳為低鎳锍，是溶有金屬的硫化物熔體，金屬化程度可達(dá)50%，Ni、Fe、S總量超過(guò)95%，故可用Ni-Fe-S狀態(tài)圖來(lái)研究。溫度降低時(shí)在I區(qū)首先析出的是鎳鐵合金，即冰鎳金屬化程度愈高，共熔點(diǎn)也愈高。12

在II區(qū)析出的是2FeS·Ni3S2-Ni3S2和Ni3S2-Ni組成的固溶體，且含Ni3S2愈高的冰鎳，其熔點(diǎn)也愈低。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，冰鎳含硫一般為16~20%，這一成分正落在I區(qū)內(nèi)，故冰鎳的熔點(diǎn)比冰銅高，當(dāng)本床溫度稍有降低時(shí)，便有析出鎳鐵爐結(jié)的可能性。氧化鎳礦還原硫化熔煉的爐渣為高硅高鎂渣型，且渣量很大。工廠的渣組成范圍（%）：39~45SiO2，16~20FeO，14~18CaO，6~8Al2O3，8~11MgO，1~1.5Cr2O3，并要求SiO2+Al2O3不宜超過(guò)50%，以免爐渣難熔。鼓風(fēng)爐的煙氣組成（%）：10~16%CO2，8~16CO，0.5~1.0O2。13二、冰鎳的吹煉冰鎳吹煉為周期性作業(yè)，分兩個(gè)階段，即吹煉階段和精煉階段。

吹煉的目的是除去冰鎳中大部分的硫和鐵，待爐內(nèi)有足夠的富冰鎳時(shí)，集中到一個(gè)轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行精煉。金屬化的冰鎳含有較多的金屬鎳和金屬鐵。吹煉時(shí)，由于鐵對(duì)氧的親和力很大，所以在大部分金屬鐵氧化除去后，F(xiàn)eS才開(kāi)始氧化。

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冰鎳猶如冰銅一樣在臥式轉(zhuǎn)爐中吹煉，但最終產(chǎn)品不是金屬鎳，而是Ni3S2和Ni組成的合金（高冰鎳），原因是金屬鎳（1453℃）和氧化鎳（1665℃）熔點(diǎn)都很高，空氣吹煉放出的熱不足以維持如此高的爐溫；且反應(yīng)Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2要高到約1700℃溫度時(shí)，pSO2才達(dá)到101325Pa，在普通的冰鎳吹煉轉(zhuǎn)爐是不能達(dá)到的。由此可見(jiàn)冰鎳吹煉的主要反應(yīng)是鐵和部分硫的氧化。15

精煉的目的是使殘留的鐵和鈷氧化造渣，使富冰鎳的品位提高成高冰鎳。

溫度越高，鈷的氧化造渣便越完全。為此在精煉階段開(kāi)始時(shí)，先倒入少量冰鎳以提高轉(zhuǎn)爐熔池溫度。有的工廠采用爐外精煉除鐵的方法，即高冰鎳注入沉淀罐中保溫冷卻一小時(shí)，溫度由1250~1300℃降至900℃（高出冰鎳熔點(diǎn)100℃），由于高冰鎳熔體內(nèi)的氧將鐵進(jìn)一步氧化，含鐵由0.8~1.0%降至0.2%。16三、高冰鎳的處理高冰鎳含（%）：78~79.5Ni，0.3~0.5%Fe，0.8~2.5Cu，17~19S，且金屬鎳約占全鎳的20%。高冰鎳經(jīng)破碎和焙燒后，還原成粗鎳陽(yáng)極。

焙燒的目的是使高冰鎳中的硫化物氧化，同時(shí)使銅變成可溶銅，以便浸出除去。焙燒分沸騰爐焙燒和回轉(zhuǎn)窯焙燒兩步進(jìn)行。

沸騰焙燒是為了氧化脫硫。溫度為970~1150℃。此時(shí)金屬和硫化物先后氧化。過(guò)程能自熱進(jìn)行。焙砂含硫可降至0.4~0.6%。17

高溫焙砂從沸騰爐直接卸入回轉(zhuǎn)窯，靠焙砂自身的熱和反應(yīng)熱即可維持窯頭反應(yīng)帶溫度在600~750℃?；剞D(zhuǎn)窯焙燒的目的在于使銅轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒嵝运芤旱牧蛩猁}、氯化物和氯酸鹽，而鎳、鈷、鐵則基本上仍為氧化物狀態(tài)。由圖可知，在加入食鹽（8~15%）作氯化劑焙燒時(shí)，Cu2O形成氯化物的強(qiáng)度最大而Fe3O4最小。各種氯化物在空氣中的穩(wěn)定性也不同，其中以銅的氯化物最穩(wěn)定。Cu2ONiOCr3O4Fe2O3Fe3O4氯化金屬為原始金屬的%溫度，℃18

溶浸除銅的焙砂在另一臺(tái)回轉(zhuǎn)窯烘干和氧化焙燒。焙燒產(chǎn)物為氧化亞鎳，配入石油焦或?yàn)r青焦在電弧爐中還原，產(chǎn)生鎳錠、鎳?；蚪饘冁囮?yáng)極。還原時(shí)多配一些還原劑使鎳滲碳，以降低其熔點(diǎn)，使熔化過(guò)程加速。待熔化后再加NiO脫碳：Ni3C+NiO=4Ni+CO脫硫則用高純石灰石，反應(yīng)為：Ni3S2+2CaO+2C=3Ni+2CaS+2CO其后再加入元素硅脫氧，得致密粗鎳陽(yáng)極。19四、氧化鎳礦制取鎳鐵從氧化鎳礦生產(chǎn)鎳鐵的工藝較簡(jiǎn)單，大多采用回轉(zhuǎn)窯干燥及預(yù)還原，然后在電爐內(nèi)進(jìn)行還原熔煉。適于處理含鎳較高含鈷、銅低的紅土礦，一般可回收鎳90%~95%，回收鐵50%~60%，經(jīng)精煉后的鎳回收率仍可達(dá)85%以上。由于合金鋼的生產(chǎn)對(duì)鎳鐵商品的需求日益增加，目前世界各因日益重視紅土礦的開(kāi)發(fā)。由于原料成分不同，特別是Fe/Ni比和SiO2/MgO比的不同，處理含鎳紅土礦的各廠采用了不同的生產(chǎn)方法。然而，所有的生產(chǎn)都有如下共同之處。20

（1）干燥。紅土礦的真實(shí)水分約為30%~45%，各家工廠大都在~250℃的低溫條件下用回轉(zhuǎn)窯將礦石干至殘余水分為15%~20%，以免干燥過(guò)程產(chǎn)生過(guò)量粉塵。（2）焙燒和預(yù)還原。紅土礦的化學(xué)結(jié)合水一般在~400℃下脫除，當(dāng)?shù)V石移向窯的加熱端時(shí)，溫度升高，還原勢(shì)增強(qiáng)，礦石在500~600℃下開(kāi)始金屬化，當(dāng)?shù)V石到達(dá)出料端時(shí)，溫度可升至800~900℃，并且大部分的NiO和少部分的氧化鐵還原成金屬。窯內(nèi)最高工作溫度受到礦石在窯壁上結(jié)塊并形成爐結(jié)的限制。211、電爐熔煉法此法應(yīng)用較廣。經(jīng)回轉(zhuǎn)窯脫水、干燥以后加熱至1000℃左右的鎳礦，連續(xù)裝入電爐進(jìn)行還原熔煉得金屬鎳。鐵和硅都比鎳更難還原，但因其含量高，也有少量被還原。

其中一部分碳將鎳和鐵的氧化物還原成鎳鐵，一部分則溶入鎳鐵中，熔煉獲得的高碳鎳鐵合金，可直接用作生產(chǎn)不銹鋼的原料，或送去精煉。鎳在電爐熔煉中的回收率約為97%。22

爐渣成分主要是SiO2和MgO，因電爐熔煉時(shí)不加入石灰石熔劑。電爐熔煉得到的鎳鐵合金精煉是在煉鋼轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行。

在加入熔劑情況下鼓入空氣或氧氣，使