第三章元素化學

元素化學元素化學22023/2/6一、概述2010年4月7日報道了俄羅斯杜布納聯(lián)合核研究所與國際科研小組成功合成了一種擁有117個質子的新元素，科學家們一直在苦苦尋找的第117號元素(ununseptium)，這將填補目前已被發(fā)現(xiàn)的第116號和118號元素之間缺失的“一環(huán)”，從而使元素周期表中的未完全周期第七周期成為完全周期，使元素周期表中的元素達到118種。所謂元素化學就是周期系中各元素的單質及其化合物的化學。元素化學是無機化學的中心內容，主要討論元素及其化合物的存在、性質、結構、制備和用途。隨著現(xiàn)代化學理論的不斷發(fā)展與完善，為學習元素化學提供了基本理論與系統(tǒng)，學習元素化學要結合化學反應的一般原理與物質結構的原理。元素化學32023/2/61.元素的豐度地殼地球表面下16km厚的巖石層稱為地殼。有時也包括水圈和大氣圈，前者質量為1.21021kg，占地殼總質量的6.91%，后者質量為5.11018kg，占地殼總質量的0.03%。豐度化學元素在地殼中的含量稱豐度，以質量分數(shù)表示的稱質量Clarke值。地殼中含量最高的元素是O，其次是Si，兩者占地殼75%。O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg8種元素占99%以上。人體中約含30多種元素，其中11種常見元素約占99.95%，其余為微量元素與超微量元素。元素化學42023/2/6地殼中一些元素的豐度（質量Clarke值）元素w/%元素w/%元素w/%O47.2K2.60P0.08Si27.6Mg2.10S0.05Al8.80Ti0.60Ba0.05Fe5.1H(0.15)Cl0.045Ca3.60C0.10Sr0.04Na2.64Mn0.09人體中一些元素的含量（質量分數(shù)）元素w/%元素w/%元素w/%O65Ca2Na0.15C18P1Cl0.15H10K0.35Mg0.05N3S0.25元素化學52023/2/62.元素的分類習慣上按元素在地殼中的分布將元素分為普通元素與稀有元素，之間沒有絕對明確的界限。所謂稀有元素，一般指在自然界中含量少或發(fā)現(xiàn)晚、或研究少、提煉難以致應用晚的元素。稀有元素分類輕稀有金屬Li,Ru,Cs,Be高熔點稀有金屬Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re分散稀有元素Ga,In,Tl,Ge,Se,Te稀有氣體He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn稀土金屬Sc,Y,La及La系元素鉑系元素Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt(加Ag,Au又稱貴金屬)放射性稀有元素Tc,Po,At,Rn,Fr,Ra,Ac及Ac系元素及Ac系后人造元素元素化學62023/2/61.元素周期表二、元素周期系S區(qū)元素ⅠA、ⅡA元素，堿金屬與堿土金屬價電子構型：ns1~2；氧化態(tài)：+1、+2；單質為最活潑金屬，化合物大多為離子型，Li、Be形成共價型（少數(shù)共價型）；P區(qū)元素ⅢA～ⅧA元素，除H外的全部非金屬和部分金屬元素。價電子構型：ns2np1~6d區(qū)元素ⅢB～ⅧB元素，全部為金屬元素，分三個過渡系列；價電子構型:(n1)d1~8ns1~2(除Pd、Pt)f區(qū)元素La系和Ac系元素，又稱內過渡元素；價電子構型：(n2)f014(n1)d02ns2全為金屬，Ac系為放射性元素ds區(qū)元素ⅠB、ⅡB元素，共6個元素；價電子構型：(n1)d10ns1~2與d區(qū)元素一起統(tǒng)稱過渡元素元素化學72023/2/62.原子的電子層結構

與元素周期律周期周期名稱能級組電子填充次序元素元素個數(shù)1特短周期11s12 1H2He22短周期22s122p163Li10Ne83短周期33s123p1611Na18Ar84長周期44s123d1104p1619K36Kr185長周期55s124d1105p1637Rb54Xe186特長周期66s124f1145d1106p1655Cs86Rn327特周期77s12

5f1146d1107p1687Fr118號元素32(1)能級組與周期的關系元素化學82023/2/6目前人們常用的是長式周期表,它將元素分為7個周期。

核外電子排布的周期性變化使得元素性質呈現(xiàn)周期

性的規(guī)律，即元素周期律；

元素的基態(tài)原子最外層電子的n值即為元素所在周

期數(shù)；

如26Fe[Ar]3d64s2為第四周期元素；

47Ag[Kr]4d105s1為第五周期元素。

各周期元素總和等于相應能級組中原子軌道所能容

納的電子總數(shù)。元素化學92023/2/6(2)價電子構型與周期表中族的劃分價電子構型

價電子是原子發(fā)生化學反應時易參與形成化學鍵的電子，相應的電子排布即為價電子構型。

主族元素價電子構型=最外層電子構型(nsnp)；副族元素

價電子構型=(n2)f(n1)dnsnp主族元素IAⅧA(即0族)：元素的最后一個電子填入ns或np亞層，價電子總數(shù)等于族數(shù)。如元素7N，電子結構式為1s22s22p3，最后一個電子填入2p亞層，價電子總數(shù)為5，因而是VA元素。其中ⅧA(即0族)元素為稀有氣體，價電子構型為ns2np6(除He)，為8電子穩(wěn)定結構，根據(jù)洪特規(guī)則的補充，全滿電子構型特別穩(wěn)定。元素化學102023/2/6副族元素

ⅢBⅧB(Ⅷ)族+ⅠBⅡB共10列，其中Ⅷ族有3列。副族元素也稱過渡元素(同一周期從s區(qū)向p區(qū)過渡)。

ⅠBⅡB最后一個電子填入ns軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)

ⅢBⅦB最后一個電子填入(n1)d軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)+(n1)d電子數(shù)

Ⅷ族較特殊，有三個列，共9個元素。FeCoNi為鐵系元素RuRhPdOsIrPtLa系和Ac系元素也稱內過渡元素。第六周期ⅢB位置從57La到71Lu共15個元素稱鑭系元素，用符號Ln表示；第七周期ⅢB位置從89Ac到103Lr共15個元素稱錒系元素，用符號An表示。它們的最后一個電子填入倒數(shù)第三層(n2)f。鉑系元素元素化學112023/2/6IA0ⅡA

ⅢAⅦAⅢBⅦBⅧⅠBⅡBLa系f區(qū)(n2)f014(n1)d02ns2全為金屬，Ac系為放射性元素Ac系(3)價電子構型與元素分區(qū)s區(qū)ns12活潑金屬ds區(qū)(n1)d10ns12介于dp間d區(qū)(n1)d19ns12全為金屬呈多變氧化態(tài)

非金屬p區(qū)ns2np16金屬元素化學122023/2/63原子性質的周期性

(1)有效核電荷(Z)屏蔽效應

多電子原子中，電子不僅受到原子核的吸引，還受到其他電子的排斥。這種其他電子對指定電子的排斥作用可看成是抵消部分核電荷的作用，從而削弱了核電荷對指定電子的吸引力，使作用在指定電子上的有效核電荷下降。這種抵消部分核電荷的作用叫屏蔽效應。

屏蔽效應的大小可用斯萊脫(Slater)規(guī)則計算得出的屏蔽常數(shù)i表示。i為除被屏蔽電子以外的其余電子對被屏蔽電子的屏蔽常數(shù)之和，

i=。元素化學132023/2/6屏蔽常數(shù)的計算

——Slater規(guī)則A.軌道分組：(1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f),(5s5p)

位于被屏蔽電子右邊各組對屏蔽電子的屏蔽常數(shù)=0，即近似看作對該電子無屏蔽作用；B.按上面分組，同組電子間=0.35(1s組例外，=0.3)；C.對(ns)(np)組的電子，(n1)層的電子對其的屏蔽常數(shù)=0.85，

(n2)電子層及更內層對其的屏蔽常數(shù)=1.00；D.對nd或nf組的電子，左邊各組電子對其的屏蔽常數(shù)=1.00。元素化學142023/2/6Question例計算21Sc的4s電子和3d電子的屏蔽常數(shù)i

。解：

21Sc的電子構型為1s22s22p63s23p63d14s2

分組：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)24s=101.00+90.85+10.35=18.003d=181.00=18.00元素化學152023/2/6有效核電荷核電荷數(shù)(Z)減去屏蔽常數(shù)(i)得到有效核電荷(Z)：

Z=Z

i

多電子原子中，每個電子不但受其他電子的屏蔽，而且也對其他電子產生屏蔽作用。電子的軌道能量可按下式估算：

Z*：作用在某一電子上的有效核電荷數(shù)；n*：該電子的有效主量子數(shù)，

與主量子數(shù)n有關：

n 1 23 4 5 6n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.2元素化學162023/2/6例：試確定19K的最后一個電子是填在3d還是4s軌道？解：若最后一個電子是填在3d軌道，則K原子的電子結構式為1s22s22p63s23p63d1若最后一個電子是填在4s軌道，則K原子的電子結構式為1s22s22p63s23p64s1

Z3d=19(181.00)=1.0

Z4s=19(101.00+80.85)=2.2

E3d=2.1791018J(1.00/3.0)2=0.241018JE4s=2.1791018J(2.2/3.7)2=0.771018J由于E4sE3d，根據(jù)能量最低原理，19K原子最后一個電子應填入4s軌道，所以19K的電子結構式為1s22s22p63s23p64s1。Question元素化學172023/2/6例：試計算21Sc的E3d和E4s，確定21Sc在失電子時是先失3d電子還是4s電子。解：

21Sc的電子結構式為：1s22s22p63s23p63d14s2

根據(jù)前例已知

4s=3d=18.0

Z3d=Z

i

=2118.0=3.0

Z4s=2118.0=3.0E3d=2.1791018(3.0/3.0)2J=2.21018JE4s=2.1791018(3.0/3.7)2J=1.41018J由于此時E4sE3d，所以21Sc原子在失電子時先失去4s電子，過渡金屬原子在失電子時都是先失去4s電子再失3d電子的。Question元素化學182023/2/6

Z*確定后，就能計算多電子原子中各軌道的近似能量。

在同一原子中，

當軌道角動量量子數(shù)l相同時，主量子數(shù)n值愈大，相應的軌道能量愈高。因而有E1sE2sE3s；E2pE3pE4p；

E3dE4dE5d；

E4fE5f。當主量子數(shù)n相同時，隨著軌道角動量量子數(shù)l的增大，相應軌道的能量也隨之升高。因而有EnsEnpEndEnf(鉆穿效應)當主量子數(shù)n與軌道角動量量子數(shù)l均不相同時，應求出Z*再求出Ei，所以有能級交叉現(xiàn)象，如E4s與E3d。元素化學192023/2/6有效核電荷的周期性變化(最外層電子的Z*)第三周期NaMgAlSiPSClZ*2.202.853.504.154.805.456.10第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZnZ*3.003.153.302.953.603.753.904.053.704.35鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuZ*3.003.002.852.852.852.852.853.002.852.852.852.852.852.853.00同一周期：對短周期，電子填入同一層，Z1，0.35,

Z*0.65

所以從左右，Z*；對長周期，電子填入(n1)層，Z1，0.85,

Z*不明顯；而在填滿d10后，(n1)層為18電子全滿，屏蔽效應較大，Z*略(Cu)同一族：從上下，Z明顯，Z*不明顯；如原因：增加一個滿電子層，屏蔽作用很強。由于Z*的周期性變化，引起原子半徑、電離能、電子親和能、電負性等的周期性變化。LiNaKRb1.32.22.23.7元素化學202023/2/6元素化學212023/2/6(2)原子半徑(r)根據(jù)原子與原子間作用力的不同，原子半徑的數(shù)據(jù)一般有三種：共價半徑、金屬半徑和范德華半徑。共價半徑同種元素的共價分子中原子核間距的一半(l/2)；金屬半徑金屬晶體中相鄰原子核間距的一半；范德華半徑當兩個原子只靠范德華力(分子間作用力)互相吸引時，它們核間距的一半稱為范德華半徑。

共價半徑金屬半徑范德華半徑元素化學222023/2/6原子半徑的周期性變化原子半徑的大小主要取決于原子的有效核電荷和核外電子層結構。同一周期：從左右，Z*，對核外電子的吸引力，r；同一主族：從上下，電子層，原子半徑明顯；同一副族：元素的原子半徑從上到下遞變不是很明顯；第一過渡系到第二過渡系的遞變較明顯；而第二過渡系到第三過渡系基本沒變，這是由于鑭系收縮的結果。鑭系收縮：鑭系元素從La到Lu整個系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。原因：電子依次填入(n2)層4f軌道，屏蔽效應較大，Z*緩慢增大，r逐漸收縮。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半徑也相應縮小，致使它們的半徑與上一個周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相應的性質也非常相似，在自然界中常共生在一起，很難分離。元素化學232023/2/6元素化學242023/2/6元素化學252023/2/6

同一周期短周期從左右，I；因從左右Z*，r，對核外電子的吸引力，電離能逐漸增大；其中s,p,d,f各亞層半滿、全滿I較大。稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結構，在同一周期中電離能最大。

長周期

中間的過渡元素電離能相近；因過渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同一主族

從上下，I；從上到下，有效核電荷增加不多，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。同一副族從上下，變化不很明顯；注意：第二過渡系第三過渡系

I，原因：La系收縮；因而第三過渡系的金屬性質特別穩(wěn)定，不容易氧化。(3)電離能的周期性變化元素化學262023/2/6元素化學272023/2/6同一周期從左右|A1|，每一周期的鹵素最大。氮族元素由于其價電子構型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)洪特規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。稀有氣體的價電子構型為ns2np6的8電子穩(wěn)定結構，所以其電子親和能為正值。同一主族

|A1|自上而下減小，但第二周期|A1|小于同族第三周期相應元素，這就是第二周期的特殊性。第二周期元素的原子軌道為1s2s2p，原子半徑特別小，得到電子后斥力很大，因而放出能量不多。(4)電子親和能的周期性變化注意：電離能I、電子親和能A僅反映元素的氣態(tài)孤立原子得失電子能力的大小，不適用于判斷水溶液中元素得失電子能力的大小。此時應用電極電勢的大小來判斷元素得失電子能力即氧化還原能力的大小。元素化學282023/2/6(5)元素的電負性的周期性變化電負性元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小，即對共用電子對的吸引力的相對大小。電負性的周期性變化：同一周期從左到右電負性逐漸增大；同一主族從上到下電負性逐漸減小。F元素的電負性是最大的；一般金屬的電負性小于2；非金屬的電負性大于2；過渡金屬元素的電負性都比較接近，沒有明顯的變化規(guī)律。元素化學292023/2/6三、s區(qū)元素

1.概述價電子構型：ns1，ns2原子半徑增大金屬性、還原性增強電離能、電負性減小IAIIALiBeNaMgKCaRbSrCsBa原子半徑減小金屬性、還原性減弱電離能、電負性增大元素化學302023/2/62.單質均具有銀白色金屬光澤（Be灰色）的活潑金屬，物理性質的主要特點是三低（低密度、低硬度、低熔點）。堿金屬熔點變化元素化學312023/2/6堿金屬的化學性質4Li+O2(過量)2Li2O其他金屬Na2O2,K2O2,KO2,RbO2,CsO22M+SM2S反應激烈，也產生多硫化物2M+2H2O2MOH+H2Li反應緩慢，K發(fā)生爆炸，與酸反應均爆炸2M+H2

2M+H高溫下反應，LiH最穩(wěn)定2M+X2

2M+XX2：鹵素6Li+N22Li3N室溫，其他金屬不反應3M+EM3EE=P,As,Sb,Bi,加熱反應堿土金屬的化學性質2M+O22MO加熱能燃燒，Ba能形成BaO2M+SMSM+2H2OM(OH)2+H2Be、Mg與冷水反應緩慢M+2H+

M2++H2Be反應緩慢M+H2MH2高溫下反應，Mg需高壓M+X2

MX2X2：鹵素3M+N2M3N2M3N2水解生成NH3和M(OH)23M+EM3EE=P,As,Sb,Bi,加熱反應元素化學322023/2/63.Li、Be的特殊性與對角線規(guī)則第二周期元素的特殊性第二周期的元素與第三周期同族元素比較，其原子半徑、電離能、電子親和能、配位數(shù)、鍵能、氫化物的熔沸點等性質存在特殊性。主要原因在于原子的電子層結構不同，第二周期的元素的價電子構型為2s2p，不存在2d軌道，且1s電子的屏蔽效應較小，有效核電荷較大，所以原子半徑特別小。Li、Be的特殊性堿金屬、堿土金屬元素的性質遞變是很有規(guī)律的，但Li、Be表現(xiàn)出反常性。如：Li、Be的熔沸點、硬度高于同族其他元素，化學性質變化也不一致等。特殊性主要源于第二周期元素的特殊性，Li、Be有同族最小的原子（離子）半徑，在化合物中有很大的極化能力，許多化合物呈現(xiàn)較大的共價性。元素化學332023/2/6對角線規(guī)則s區(qū)和p區(qū)元素除同族元素的相似性外、還有一些元素及其化合物呈現(xiàn)“對角線”相似性。如

Li、Mg的相似性

在過量O2中均生成正常氧化物；氫氧化物均為中強堿、溶解度不大，加熱脫水；氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽均難溶于水；氯化物呈共價性。Be、Al的相似性

Be、Al及氫氧化物均為兩性，氧化物高熔點、高硬度；均為缺電子元素，易形成配合物；氯溴碘化物共價，易升華易溶于水等。原因：對角線元素離子的極化能力相近，Z/r，由此反映出物質性質與結構的內在聯(lián)系。LiBeBCNaMgAlSi元素化學342023/2/6四、p區(qū)元素1.概述p區(qū)元素性質的特征各族元素性質由上到下呈現(xiàn)二次周期性①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p軌道)形成配合物時，配位數(shù)最多不超過4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期同族元素單鍵鍵能

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141(kJmol1)

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199(kJmol1)②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(前面增加了10個d區(qū)元素)例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強。元素化學352023/2/6③各族第四、五、六周期三種元素性質緩慢地遞變

(由于d區(qū)、f區(qū)插入，性質遞變不如s區(qū)元素明顯)K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474④惰性電子對效應p區(qū)元素同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定，主要表現(xiàn)為6s2電子對更趨于穩(wěn)定，不易失去，即使失去了也很易奪回來，表現(xiàn)出高氧化態(tài)的強氧化性。穩(wěn)定性：Tl+Tl3+，Pb2+Pb4+，Bi3+

Bi5+，元素化學362023/2/62.硼族元素價電子構型：ns2np1

(1)硼的成鍵特性

硼族元素為缺電子元素（元素的價電子數(shù)少于價軌道數(shù)）最簡單的硼烷是B2H6：兩個B原子均sp3雜化動畫激發(fā)sp3雜化元素化學372023/2/6B2H62L2BH3L均裂異裂[BH2L2]++[BH4]兩個三中心二電子氫橋鍵均裂：B2H6+2NaH→2Na[BH4]B2H6+2:PF3→2H3B:PF3B2H6+2:CO→2H3B:CO異裂：

B2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]－元素化學382023/2/6硼烷中有五種鍵型硼氫鍵

B－H

硼硼鍵

B－B氫橋鍵

H

BB開放的3中心-2電子硼橋鍵

B

BB閉合的3中心-2電子硼橋鍵

B

BB元素化學392023/2/6B4H10分子結構元素化學402023/2/6(2)BX3的成鍵特征與路易斯酸性(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的鹵化物及ⅢA的氟化物以外,氣態(tài)均為二聚形式。AlCl3中Al原子為sp3雜化元素化學412023/2/6

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔點/K146166227316沸點/K172285364483鍵長/pm(實測)131174189210共價半徑和/pm153180195214鍵能/kJ·mol1646444368267

共價分子晶體隨分子量增大，分子間作用力增強，熔沸點依次升高。由于有空軌道,可接受外來電子，均為Lewis酸。BF3+NH3

F3B:NH3

BF3+HFH++[BF4]C5H5N(l)+BX3(g)C5H5N:BX3元素化學422023/2/6硼酸H3BO3結構：B：sp2雜化一元弱酸(固體酸)=5.81010元素化學432023/2/6氮化硼B(yǎng)N與C2是等電子體，性質相似：BN有三種晶型：無定型(類似于無定型碳)六方晶型(類似于石墨)又稱白石墨，熔點3000℃（分解）作潤滑劑

立方晶型(類似于金剛石)硬度僅次于金剛石，作磨料元素化學442023/2/63.碳族元素概述價電子構型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質可形成原子晶體金屬晶體元素化學452023/2/6碳的同素異形體金剛石(sp3雜化)富勒烯

(sp2雜化)石墨(sp2雜化)2023/2/6元素化學46結構：CO與N2為等電子體,結構相似。一氧化碳(CO):CO::CO:一個σ鍵兩個二電子π鍵性質：①CO作配體，形成羰基配合物，配位原子為C原子如：Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8②還原劑：③劇毒：取代血紅蛋白中O2的配位位置，使人窒息(0.1%)CO：[(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2]2023/2/6元素化學47二氧化碳(CO2)

OCO

C：sp雜化碳酸及其鹽CO32的結構按VSEPR理論：Lp=[(4+2)32]/2=0，Vp=3，Vp平面三角形按雜化軌道理論：

C原子sp2雜化2-

CO2溶于水，大部分CO2H2O，極小部分H2CO3，二元弱酸：

H2CO3H++HCO3K1=4.4107HCO3

H++CO32K2=4.710112023/2/6元素化學48碳酸鹽的穩(wěn)定性Li2CO3Na2CO3MgCO3BaCO3FeCO3ZnCO3PbCO3

r(Mn+)/pm6095651357674120Mn+的電子構型2e8e8e8e9～17e18e18+2e分解T/℃131018005401360282300300離子極化觀點：r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3愈不穩(wěn)定；M2+為18、(18+2)、(9~17)電子

構型相對于8電子構型的極化力大，其MCO3相對不穩(wěn)定。熱穩(wěn)定性：碳酸碳酸氫鹽碳酸鹽也源于此理。M2+MCO3MO+CO22元素化學492023/2/6Sn2+與Sn(Ⅳ)的反應SnCl4

H2OH2SnO3+HCl↑(強烈)Sn+Cl2(過)HClS2－SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2+H2S↑[SnCl6]2－+H2S↑HClH2SnCl6元素化學502023/2/6Sn2+Sn4+O2SnS↓S22－SnS32－H+SnS2↓+H2SH2O,Cl－HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+元素化學512023/2/6PbCO3(白)PbCl2(白)PbSO4

(白)PbCrO4(黃)PbI2(黃)PbS(黑)如何使這些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3

Pb(NO3)2+H2O+CO2PbSO4+OH－(過量)[Pb(OH)3]－+SO42－PbSO4+NH4Ac(飽和)Pb(Ac)3－+SO42－+NH4+PbS+HNO3

Pb2++S+NO+H2OPbS+HCl(濃)H

[PbCl3]+H2SPbS+H2O2

PbSO4+H2O出土的古代壁畫、泥桶常常是黑的，因為古代人用鉛白(堿式碳酸鉛PbCO3·2Pb(OH)2

)作白顏料,鉛白與H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之變白。醋酸鉛俗名叫“鉛糖”,甜,有毒Pb2+與Pb(Ⅳ)的性質2023/2/6元素化學52PbCrO4+HNO3==Pb2++Cr2O72－+NO3－PbCl2、PbI2溶于熱水PbCl2+HCl==H

[PbCl3]PbI2+KI==K

[PbI3]沉淀互相轉化：Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2↓(黃)Na2CO3PbCO3↓(白)PbS↓2023/2/6元素化學53

ⅢA

ⅣA

ⅤA

B

C

N

Al

Si

P

Ga

Ge

As

In

Sn

Sb

Tl

Pb

Bi與族數(shù)對應的最高氧化態(tài)越來越不穩(wěn)定，族數(shù)減2的氧化態(tài)愈來愈穩(wěn)定主要是6s2電子對的惰性ns2np1

ns2np2

ns2np3+1+2+3ns2

ns2

ns2惰性電子對效應2023/2/6元素化學54概述價電子構型：ns2np34.氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半徑小，易形成雙鍵、三鍵2023/2/6元素化學55成鍵特征A.形成離子鍵(N3)B.形成共價鍵a.三個共價單鍵(NH3、NF3、NCl3)b.一個共價雙鍵和一個共價單鍵(ClN=O角形)c.一個共價三鍵(:N≡N:，:C≡N:)d.+5氧化態(tài)(NO3，HNO3，NF4+，F(xiàn)NO2)C.形成配位鍵：[Cu(NH3)4)]2+、[Os(NH3)5(N2)]2+2023/2/6元素化學56氨制備性質

聯(lián)氨(肼)、羥胺OH－－NH2N2H4

無色液體NH2OH無色固體O6HNO45O4NHO6H2N3O4NH2Pt(2322)(23)+???++?+空氣純2N2+3H2

NH3HaberF.獲1916年諾貝爾獎Fe,Ru2023/2/6元素化學57N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,氮氧化物NO：(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1順磁性2NO＋3I2＋4H2O==2NO3－＋8H＋＋6I－4NO2＋H2S==4NO＋SO3＋H2O10NO2＋2MnO4－＋2H2O==2Mn2＋＋10NO3－＋4H＋NO2：sp2雜化：2023/2/6元素化學58

疊氮酸與疊氮化物

N2H4+HNO2

HN3+2H2O

HN3為無色有刺鼻臭味液體，極不穩(wěn)定，常因震動而爆炸。

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞擊NaOH

NaN3N2+H2

ZnZn(N3)2+H2HN3123

∶N－N＝N∶H：sp2雜化；2：2,3sp雜化；3：N3：直線型分子NNNsp雜化，還有兩個2023/2/6元素化學59

亞硝酸及其鹽亞硝酸及其鹽既具有氧化性又具有還原性，以氧化性為主。2HNO2+2I－

+2H+==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－

+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－結構：按VSEPR理論，HONO，

Lp=(512)/2=1，Vp=1+2=3Vp排布為平面三角形，分子構型V型，N原子sp2雜化亞硝酸鹽絕大部分無色,易溶于水，(AgNO2淺黃色不溶)，金屬活潑性差,對應亞硝酸鹽穩(wěn)定性差。亞硝酸鹽遇到仲胺可形成亞硝酰，可引起消化系統(tǒng)癌癥2023/2/6元素化學60硝酸及其鹽HNO3的結構：

N：sp2雜化，NO3-的結構N：sp2雜化2023/2/6元素化學61活潑金屬Zn+4HNO3(濃)Zn(NO3)2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3(稀1:2)3Zn(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(較稀2mol/L)4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀1:10)4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2OHNO3越稀，金屬越活潑，HNO3被還原的氧化值越低。非金屬HNO3+非金屬單質==相應的高價酸+NO2023/2/6元素化學62磷及其化合物單質黑磷：石墨狀的片狀結構，可導電。紅磷：P4(白磷)4P(紅磷)400℃白磷(黃磷)：∠P－P－P=60°具有張力，化學性質非常活潑，易氧化，空氣中自燃，劇毒，0.15g致死。2023/2/6元素化學63P4O10+6H2SO4==6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5

+4H3PO4磷的氧化物P4+3O2==P4O6點擊右圖觀看動畫+2O2==P4O102023/2/6元素化學64磷的含氧酸及鹽H3PO4

正+5H3PO2

次+1P4+Ba(OH)2+H2OPH3+Ba(H2PO2)2

H2SO4H3PO2+BaSO4+3P4O6+6H2O(冷)4H3PO34H3PO33H3PO4+PH3H3PO3

亞O||PHO|HH一元酸O||PHO

|OHH二元酸O||PHO

|OHOH三元酸P原子全部為sp3雜化，同時均存在d-p鍵。2023/2/6元素化學65

O||HO—P—OH|OHP:sp3雜化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

HO—P—OH︱OH兩個d-pπ反饋H3PO4結構SO42－、ClO4－含d-pπ反饋2023/2/6元素化學66PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黃)可溶于酸H2PO4－SiO44,PO43,SO42,ClO4互為等電子體，具有相似的結構，均為正四面體結構，都存在d～p鍵或鍵。XO4n型離子的鍵長含氧酸根XO4nSiO44PO43SO42ClO4實驗測定值/pm163154149146共價單鍵半徑之和/pm186179175172(AgI↓黃不溶于硝酸)2023/2/6元素化學672H3PO4H4P2O7+H2O3H3PO4H5P3O10+2H2ONa5P3O10點擊方程式，觀看動畫(NaPO3)n格氏鹽H3PO4

－H2OHPO3(偏)(HPO3)n焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸2023/2/6元素化學68磷的鹵化物PX3分子晶體PX5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl6]－離子P：sp3d2雜化P：sp3雜化－2023/2/6元素化學69存在及成鍵特征

砷、銻、鉍為親硫元素，自然界以硫化物形式存在：雄黃As4S4雌黃As2S3輝銻礦Sb2S3輝鉍礦Bi2S3砷、銻、鉍氧化態(tài)通常是+3和+5，由于惰性電子對效應加強，+5氧化態(tài)的Bi是強氧化劑。As(Ⅲ)Sb(Ⅲ)Bi(Ⅲ)As(Ⅴ)Sb(Ⅴ)Bi(Ⅴ)堿性增強酸性增強還原性增強氧化性增強堿性增強酸性增強2023/2/6元素化學70氧化還原性E

=0.54VI2/I－E

=0.56VH3AsO4/H3AsO3H3AsO3+I2

H3AsO4+2I－H+OH－NaBiO3+6HCl(濃)==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl－Bi(OH)3+Cl2+3NaOH==NaBiO3↓+2NaCl+3H2O5NaBiO3+2Mn2++14H+==2MnO4－

+5Bi3++7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl==H3SbO3+Cl2+H2O——惰性電子對效應2Sb3＋

+3Sn==2Sb+3Sn2＋2Bi3＋

+3Sn(OH)42－

+6OH－

==2Bi+3Sn(OH)62－2023/2/6元素化學71概述價電子構型ns2np45.氧族元素2023/2/6元素化學72氧分子O2O2O2O22－

O2+O2分子軌道：(1s)2(1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py)1(2pz)1鍵級：(106)/2=2磁矩：臭氧O3有魚腥味的淡藍色氣體，O原子sp2雜化

<242nm3O2+h2O3(220~330nm)2Ag+2O3==

Ag2O2+2O2PbS+4O3==PbSO4+O2↑3KOH(s)+2O3(g)

==2KO3(s)+KOH·H2O(s)+(1/2)O2(g)KO2+O22023/2/6元素化學73結構：O原子均為sp3雜化H2O2弱酸性、不穩(wěn)定既有氧化性又有還原性過氧化氫H2O2EBHO2+H2O+2e=3OHEB=0.867VEA

3H2O2+2MnO4－

2MnO2+3O2

+2OH+2H2O5H2O2+2MnO4－+6H+2Mn2++5O2

+8H2OH2O2+Mn(OH)2MnO2

+2H2O3H2O2+2NaCrO2+2NaOH2Na2CrO4+4H2OH2O2+2Fe2++2H+2Fe3++2H2O2023/2/6元素化學74

硫及其化合物單質硫S8結構：

S：sp3雜化，形成環(huán)狀S8分子(立即置冷水中)彈性硫S(正交)94.5oC℃190

單斜)S(硫化物金屬硫化物大多數(shù)有顏色且難溶于水，只有堿金屬的硫化物易溶。根據(jù)Ksp的大小，金屬硫化物在酸中的溶解度不同。HgS的Ksp最小，它只能溶于王水，由于形成配合物HgS還可以溶于Na2S。3HgS+8H＋+2NO3+12Cl==3HgCl42－

+3S↓+2NO↑+4H2OHgS+Na2S==Na2[HgS2]硫化物都會產生一定程度的水解，而使溶液呈堿性。Na2S＋H2O==NaHS＋NaOH2023/2/6元素化學75治理：SO2+2CO

>731℃鋁礬土

S+2CO2Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2OSO2，SO3

酸雨的罪魁禍首64

πsp2雜化pd2雜化43

πsp2雜化亞硫酸及鹽H2SO3二元中強酸，既有氧化性又有還原性，可以使品紅褪色。4Na2SO3==3Na2SO4+Na2SSO32－+H2S+H+==S↓+H2OSO32－+Cl2+H2O==SO42－+2Cl－+2H+5SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O2023/2/6元素化學76硫酸及其鹽強吸水性、強氧化性Fe＋H2SO4(稀)==FeSO4＋H2Cu＋2H2SO4(濃)==CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4(濃)==CO2＋2SO2＋2H2OH2SO4的結構：S：sp3雜化，分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)反饋配鍵。H2SO4分子間通過氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結構。2023/2/6元素化學77硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。硫代硫酸及鹽硫的其他含氧酸及鹽制備：性質：易溶于水,水溶液呈弱堿性；遇酸分解：S2O32+2H+H2S2O3S+SO2+H2O還原性：配位性：+II2023/2/6元素化學78H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性、酸性比H2SO4更強。焦硫酸過氧化氫：H-O-O-H過硫酸及其鹽過二硫酸鹽：K2S2O8，(NH4)2S2O8強氧化劑：E(S2O82/SO42)=1.939V穩(wěn)定性差：過一硫酸磺酸基過二硫酸2023/2/6元素化學79硒、碲的化合物SeO2TeO2+SO2+H2O→SeTe+H2SO4H2SeO3、H2SeO4無色固體碲酸H6TeO6或Te(OH)6八面體白色固體，弱酸，氧化性比H2SO4強。中等強度氧化劑與H2SO3對比不揮發(fā)性強酸，吸水性強。氧化性比H2SO4強，可溶解金，生成Au2(SeO4)3其他性質類似與H2SO4SeO2，TeO2為中等強度氧化劑2023/2/6元素化學80鹵素單質6.鹵族元素價電子構型ns2np5化學性質F2Cl2Br2I2聚集狀態(tài)ggls分子間力小大

b.p./℃1883459185m.p./℃2201027114顏色淺黃黃綠紅棕紫X2氧化性強弱X

還原性弱強氧化性最強的是F2，還原性最強的是Iˉ。2.8891.3601.07740.5345E(X2/X)/V擬鹵素氰(CN)2硫氰(SCN)2氧氰(OCN)2擬鹵素離子

CNSCNOCN2023/2/6元素化學81歧化反應：與H2O反應：氧化反應：歧化反應產物：常溫加熱低溫I2Br2Cl2ClOClO2023/2/6元素化學82常溫下,鹵化氫都是無色具有刺激性氣味的氣體。HFHClHBrHI/(1030C·m)6.373.572.761.40分子極性m.p./℃*83.57114.1886.8750.80熔點b.p./℃*19.5285.0566.7135.1沸點fHm/kJmol1271.192.336.426.5分解溫度/℃>能/kJ·mol1570432366298酸性弱強穩(wěn)定性鹵化氫性質HF存在氫鍵：2023/2/6元素化學83鹵化物多鹵化物鹵素互化物金屬鹵化物非金屬鹵化物等鹵化物鹵素與電負性比較小的元素生成的化合物。水解性離子型共價型熔點高低溶解性大多易溶于水易溶于有機溶劑導電性水溶液,熔融導電無導電性金屬鹵化物對應氫氧化物不是強堿的都易水解,產物為氫氧化物或堿式鹽非金屬鹵化物易水解，產物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3性質注意：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl2023/2/6元素化學84鹵化物的鍵型及性質的遞變規(guī)律

同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，鍵型從離子型向共價型過渡，熔沸點下降。例如：NaCl

MgCl2

AlCl3SiCl4b.p./升華)57.6同一金屬不同鹵素：AlX3隨著X半徑的增大，極化率增大，共價成分增多。例如：離子鍵共價型

AlF3A