第六章不飽和烴

第六章不飽和烴6.1烯烴分類及結(jié)構(gòu)6.2烯烴的物理性質(zhì)6.3共軛體系及共軛效應(yīng)6.4烯烴的加成反應(yīng)6.5烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)6.6烯烴的氧化反應(yīng)6.7烯烴的復(fù)分解反應(yīng)6.8α-氫的反應(yīng)6.9炔烴的化學(xué)性質(zhì)6.10共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)6.1烯烴分類及結(jié)構(gòu)烯烴：分子中含有碳碳雙鍵的烴稱為烯烴。烯烴的官能團(tuán)為碳碳雙鍵。烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)特征

1雙鍵碳是sp2雜化。

2鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。3由于室溫下雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，所以有Z,E異構(gòu)體。6.2烯烴的物理性質(zhì)C2～C4烯烴為氣體；C5～C18為液體；C19以上固體；正構(gòu)烯烴中，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，沸點(diǎn)升高；同碳數(shù)正構(gòu)烯烴的沸點(diǎn)比帶支鏈的烯烴沸點(diǎn)高；反式烯烴的沸點(diǎn)比順式烯烴的沸點(diǎn)低，而熔點(diǎn)高；烯烴的沸點(diǎn)、折射率，水中溶解度，相對(duì)密度等都比烷烴的略大些。76.3共軛體系及共軛效應(yīng)共軛體系：不飽和的化合物中，有三個(gè)或三個(gè)以上互相平行的p軌道形成大π鍵，這種體系稱為共軛體系。電子離域：共軛體系中，π電子云擴(kuò)展到整個(gè)體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。共軛效應(yīng)：電子離域，能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長(zhǎng)平均化等現(xiàn)象稱做共軛效應(yīng)，也稱做C效應(yīng)。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：共軛體系的特征是各σ鍵在同一平面內(nèi)，參加共軛的p軌道軸互相平行，且垂直于σ鍵在的平面，相鄰p軌道間從側(cè)面重疊發(fā)生鍵離域。1．π-π共軛體系單雙鍵相間的體系稱π-π共軛體系,分子骨架稱共軛鏈。的氫化焓ΔH=126.6kJ·mol-1，的氫化焓ΔH=239kJ·mol-1126.6*2-239=14.2kJ·mol-1，稱為1,3-丁二烯共軛能。6.2.1共軛體系9共軛能：共軛體系的穩(wěn)定能2．p-π共軛體系雙鍵相連的原子上的p軌道與π鍵的p軌道形成的共軛體系稱做p-π共軛體系。烯丙基結(jié)構(gòu)103．超共軛體系超共軛比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。(1)σ-π超共軛體系：丙烯分子中的甲基可繞C-Cσ鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時(shí)，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內(nèi)，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π超共軛體系。π電子離域用下式表示。11丙烯分子的σ-π超共軛體系乙烯氫化焓ΔH=137kJ·mol-1，丙烯的氫化焓ΔH=126kJ·mol-1，丙烯π-σ超共軛能：137-126=11kJ·mol-1，1,3-戊二烯（氫化焓226KJ·mol-1）比1,3-丁二烯（氫化焓239kJ·mol-1）小，因?yàn)榍罢呤铅?π-σ共軛比后者多一個(gè)π-σ超共軛作用，故更穩(wěn)定。穩(wěn)定性：>

π的α-H越多，形成超共軛的機(jī)會(huì)越多，超共軛作用越強(qiáng)。12(2)σ-p超共軛體系C-H的σ鍵軌道與p軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-p超共軛體系。13乙基碳正離子σ-p超共軛體系烷基碳自由基也能形成σ-p超共軛體系：碳自由基的穩(wěn)定性：3°R

〉2°R

〉1°R

〉

CH3

碳正離子的穩(wěn)定性：3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：

-CH3〉1°R-

〉2°R-

〉3°R-146.2.2共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）共軛鏈兩端的原子的電負(fù)性不同，共軛體系中電子離域有方向性，在共軛鏈上正電荷、負(fù)電荷交替出現(xiàn)，沿共軛鏈一直傳遞下去，稱為電子共軛效應(yīng)（又稱C效應(yīng)）

。電子共軛效應(yīng)有吸電子共軛效應(yīng)（又稱-C效應(yīng)）和給電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。151.吸電子共軛效應(yīng)（-C效應(yīng)）電負(fù)性大的原子接在共軛鏈端上，使共軛電子向電負(fù)性大的元素端離域，稱做吸電子共軛效應(yīng)。2-丁烯醛丙烯氰、、連到共軛鏈上有-C效應(yīng)-C效應(yīng)：>162．給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）含有孤對(duì)電子的元素接在共軛鏈一端，使共軛電子背離有電子對(duì)的元素端離域，稱為給電子共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)）。氯乙烯乙烯基醚一些原子或基團(tuán)的+C效應(yīng)強(qiáng)度順序：173．動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共軛效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素電負(fù)性或元素電子對(duì)引起的共軛效應(yīng)稱靜態(tài)共軛效應(yīng)。動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)：在外電場(chǎng)的作用下，共軛體系產(chǎn)生的共軛電子沿共軛鏈δ-、δ+傳遞的電荷交替現(xiàn)象稱做動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)。靜態(tài)共軛效應(yīng)動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)作用大得多。186.4烯烴的加成反應(yīng)6.4.1加氫反應(yīng)烯烴分子中雙鍵碳原子上有一個(gè)烷基比有多個(gè)烷基的容易加氫，支鏈多不易加氫6.4.2親電加成反應(yīng)1.加鹵素反應(yīng)烯烴容易與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，是制備鄰二鹵代烷的主要方法。30~40℃（1）把烯烴加入到溴的四氯化碳溶液中，輕微震蕩后紅色褪去，可檢驗(yàn)有烯烴的存在，以區(qū)別飽和烴。2.與質(zhì)子酸反應(yīng)烯烴能與質(zhì)子酸進(jìn)行加成反應(yīng)：(X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等)RCHCHHXCHXCH2HRdddd++--+221

(1)不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律

烯烴不對(duì)稱性越大，不對(duì)稱加成規(guī)律越明顯。

不對(duì)稱烯烴（雙鍵兩碳被不對(duì)稱取代）加成時(shí)，酸的質(zhì)子主要加到含氫較多的碳上，而負(fù)性離子加到含氫較少的碳原子上—馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則。++(80%)(20%)++(90%)(10%)22

(2)烯烴的結(jié)構(gòu)影響加成反應(yīng)

烯烴加成反應(yīng)的活性：(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2(98%)+++(75%-85%)(50%-60%)(CH3)3COSO3H50℃80oC10-30oC24(3)質(zhì)子酸酸性的影響酸性越強(qiáng)加成反應(yīng)越快，鹵化氫與烯烴加成反應(yīng)的活性：HI>HBr>HCl酸是弱酸如H2O和ROH，則需要強(qiáng)酸做催化劑強(qiáng)酸型離子交換樹脂300℃，8MPaH3PO425

工業(yè)上用這兩個(gè)反應(yīng)合成乙醇和甲基叔丁基醚。現(xiàn)在發(fā)展方向使用固體酸做催化劑。

烯烴與硫酸加成得硫酸氫酯，后者水解得到醇，這是一種間接合成醇的方法：+H2O+263.與次鹵酸反應(yīng)烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)生成β-鹵代醇：+β-氯醇

丙烯與氯的水溶液反應(yīng)，生成1-氯-2-丙醇，又稱β-氯醇。后者脫HCl，是工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法。27

鹵素、質(zhì)子酸，次鹵酸等都是親電試劑，烯烴的加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)。2821、三元環(huán)溴鎓離子的加成反應(yīng)機(jī)理（1）烯烴與溴反應(yīng),積累了下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)①干燥乙烯通入無水的溴的四氯化碳溶液中,紅色不褪去,當(dāng)加入幾滴水后,溴的顏色迅速褪去。

②在玻璃瓶中反應(yīng)很順利，放在內(nèi)壁涂了石蠟的玻璃容器中,反應(yīng)不易進(jìn)行。6.4.3烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)事實(shí)①和②說明在無光照射條件下，烯與溴反應(yīng)需要極性條件，說明反應(yīng)不是自由基型反應(yīng)，而是離子型反應(yīng)。29③乙烯分別通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不僅得到1,2-二溴乙烷,還分別得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：++++H2ONaCl

H2ONaI

H2ONaNO330④乙烯與溴反應(yīng)分別在甲醇和水溶液中反應(yīng)，還得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：+++CH3OH溶液H2O溶液實(shí)驗(yàn)事實(shí)③和④可假設(shè)反應(yīng)分步進(jìn)行。先加成上一個(gè)Br+，然后親核性基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)加成到雙鍵的另一個(gè)碳原子上。31實(shí)驗(yàn)事實(shí)⑤能假定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一個(gè)Br+，而雙鍵兩個(gè)碳原子的相對(duì)位置沒有變化，某種程度上保持雙鍵的性質(zhì)，親核性基團(tuán)從溴的對(duì)面（雙鍵的另一側(cè)）進(jìn)攻雙鍵的另一個(gè)碳原子，完成了反應(yīng)。⑤環(huán)烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成反應(yīng)得到反式-1,2-二溴環(huán)烷烴。32

由此提出烯烴加溴反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀溴正離子(鎓離子)的分步機(jī)理。以乙烯為例說明：溴分子接近乙烯時(shí)，在雙鍵電子密度高的電場(chǎng)作用下，使溴分子的σ健極化，靠近π電子一端的溴原子帶有部分正電荷，另一溴原子帶等量負(fù)電荷，烯溴越接近，互相極化程度越大，近到一定程度形成π絡(luò)合物，然后溴的σ鍵斷裂形成三元環(huán)溴鎓離子：π絡(luò)合物33

形成溴鎓離子是合理的；Br原子半徑大，有孤對(duì)電子，在π電子偏到一個(gè)碳原子上與Br成鍵的同時(shí)，孤對(duì)電子與雙鍵的另一碳原子成鍵，能量比BrCH2-CH2+的能量低，較穩(wěn)定；三元環(huán)溴鎓離子的鍵很弱（三元環(huán)是彎曲鍵）。34在第二步Br-進(jìn)攻時(shí)，若Cl-、I-、-ONO2等存在，會(huì)與Br-競(jìng)爭(zhēng)與鎓離子反應(yīng)，形成實(shí)驗(yàn)事實(shí)③中的副產(chǎn)物:CI-I--ONO235若在水、醇溶液中反應(yīng)，則有溶劑競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):若與次氯酸反應(yīng)則形成下列中間體，并轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物：36

在第二步反式進(jìn)攻時(shí)，親核的電負(fù)性基團(tuán)進(jìn)攻兩個(gè)碳的機(jī)會(huì)相等.如環(huán)烯烴加溴反應(yīng)，形成等量的（S,S）-二溴環(huán)烷烴和（R,R）-二溴環(huán)烷烴：37

烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)，質(zhì)子體積小又無孤電子對(duì)，不能形成三元環(huán)氫正離子，只能形成碳正離子中間體，質(zhì)子與雙鍵哪個(gè)碳結(jié)合，取決于形成烴基碳正離子的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大的烴基碳正離子容易形成。2.烴基碳正離子為中間體的反應(yīng)機(jī)理—對(duì)馬氏規(guī)則的解釋38按著靜電學(xué)原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定：所以穩(wěn)定性R3C>R2CH>RCH2>H3C3°-R>2°-R>1°-R>H3CCH3CH2CHCH2HCH3CH2CH

CH3CH3CH2CHC

H2++++穩(wěn)定，易形成不穩(wěn)定，難形成239

在烯烴加成反應(yīng)中，第一步形成烷基碳正離子是反應(yīng)控制步驟，整個(gè)加成反應(yīng)速度取決于烷基碳正離子的形成速度。因此加成反應(yīng)表現(xiàn)出符合馬氏規(guī)律，而且烯烴不對(duì)稱性越大，馬氏規(guī)律越明顯。40碳正離子的重排反應(yīng)416.4.4烯烴的硼氫化反應(yīng)1、硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼氫化物加成反應(yīng)生成烷基硼的反應(yīng)稱為烯烴的硼氫化反應(yīng)。

最簡(jiǎn)單的硼烷應(yīng)是甲硼烷（BH3），但硼是缺電子的，甲硼烷很不穩(wěn)定，兩個(gè)甲硼烷結(jié)合生成乙硼烷：2BH3B2H6[或(BH3)2]42

BH3可以與三個(gè)烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：甲硼烷與醚可形成絡(luò)合物，H3BOR2，在使用時(shí)一般不需要分離出純的H3B。丙基硼二丙基硼三丙基硼43(1)加成方向

在硼氫化反應(yīng)中，硼烷的H原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上，是反馬氏規(guī)則的。[(CH3)CHCH2BH2][(CH3)3CBH2]+99%1%244(2)產(chǎn)物的構(gòu)型

與烯烴加溴的反應(yīng)不同，硼氫化反應(yīng)得到順式加成產(chǎn)物。(3)烯烴碳架不重排機(jī)理CH3HBCH3H

BH3+33醚一般認(rèn)為反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的過渡態(tài)，B-H鍵斷裂得到順式加成結(jié)果.452、烷基硼的氧化反應(yīng)在堿性條件用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：

在實(shí)際應(yīng)用中,將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中,然后加入堿性的過氧化物,接著就水解成醇。

α-烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到的是伯醇。463.應(yīng)用用硼氫化、堿性氧化水解制備伯醇，另一優(yōu)點(diǎn)是烯烴的碳架不發(fā)生重排，這在有機(jī)合成中很有意義。4.反應(yīng)的特點(diǎn)烯烴硼氫化反應(yīng)是間接水合生成反馬氏產(chǎn)物。烷基硼對(duì)氧很敏感，遇氧燃燒，但對(duì)水很穩(wěn)定，可以用水洗的方法純化烷基硼。476.4.5烯烴與溴化氫的自由基加成反應(yīng)20世紀(jì)30年代發(fā)現(xiàn)在空氣或過氧化物存在下，烯丙基溴與HBr生成的產(chǎn)物為1,3-二溴丙烷：

是反馬氏加成產(chǎn)物，把這種現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)。48反馬氏加成產(chǎn)物1.烯烴與溴化氫反應(yīng)有兩種情況：

沒有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，而有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行的很快，在光照射下，也得到過氧化物效應(yīng)的產(chǎn)物。只有溴化氫有過氧化物效應(yīng)，而HCl和HI無過氧化物效應(yīng)。Br+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2Br+HBrCH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2BrBr無過氧化物有過氧化物2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯2-溴丁烷1-溴丁烷CH3CH2CHCH21-丁烯90%10%5%95%492.烯烴與溴化氫的自由基加成反應(yīng)機(jī)理過氧化物效應(yīng)實(shí)際上是自由基型反應(yīng)的結(jié)果

過氧化物的過氧鍵（-O-O-）解離能很小，146.5～209.3kJ·mol-1，很容易分解成自由基：自由基與HBr反應(yīng)奪取一個(gè)氫原子，生成一個(gè)溴自由基溴自由基與烯烴反應(yīng)可生成兩種烷基碳自由基:R-O-O-Rhv2RO或加熱.50按著烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序3°-R>2°-R>1°-R>H3C，溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基穩(wěn)定，是主要的中間體。溴原子與烯烴反應(yīng)：自由基鏈反應(yīng)，一直進(jìn)行下去。51烯烴與HBr自由基型加成反應(yīng)機(jī)理如下：初始自由基的生成：鏈的引發(fā)：鏈的增長(zhǎng)：鏈的終止：反應(yīng)（3）（4）循環(huán)進(jìn)行。CH3CHCH2Br+BrCH3CHBrCH2BrCH3CHCH2Br+CH3CHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrCH3CH3Br+

BrBr2......523.烯烴與HBr自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用烯烴與HBr自由基加成反應(yīng)的最大特點(diǎn)是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機(jī)官能團(tuán)化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機(jī)合成中很重要。53

由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。小分子化合物稱為單體，大分子化合物稱為高分子化合物或聚合物，也稱高聚物。在大分子化合物中小分子單元稱為鏈節(jié)，鏈節(jié)的數(shù)目稱為聚合度。例如乙烯聚合生成聚乙烯：?jiǎn)误w鏈節(jié)高聚物聚合度6.5烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)依據(jù)n值，聚合反應(yīng)分為二聚、三聚…齊聚(n<15-20)，高聚(n>20),相應(yīng)的產(chǎn)物稱二聚物、三聚物……、齊聚物和高聚物。546.5.1聚合反應(yīng)1.自由基型聚合反應(yīng)烯烴的聚合反應(yīng)與加成反應(yīng)一樣，也分自由基型聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)。以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說明:自由基引發(fā)劑>100℃，>100MPa55引引發(fā)劑分解成初始自由基：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：加熱是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基，稱為鏈的增長(zhǎng)。ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2ROCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2

ROn-1..........56鏈終止：有兩種方式兩個(gè)高分子碳自由基結(jié)合終止反應(yīng)兩個(gè)高分子碳自由基歧化反應(yīng)，終止反應(yīng)。忽略聚乙烯分子兩端的結(jié)構(gòu)，聚乙烯實(shí)際上是高分子質(zhì)量的烷烴。572.離子型聚合反應(yīng)離子型聚合反應(yīng)也有鏈的引發(fā)，鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止過程。鏈增長(zhǎng)的中間體是高分子碳正離子或碳負(fù)離子。在低溫下，BF3醇絡(luò)合物催化異丁烯聚合反應(yīng)是陽離子型聚合反應(yīng)：異丁烯聚異丁烯58鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：高分子碳正離子(CH3)3C(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH3CH3-(CH3)2CCH2-(CH3)3CCH2CCH3CH3CH2CCH3CH3(CH3)2CCH2+CCH2CH3CH3CH2CCH3CH3n

(CH3)3C++dd+dd+----------++59鏈終止：聚異丁烯是一種彈性體，耐低溫性能特別好，可加工成橡膠。60乙烯、丙烯、1-丁烯等在TiCl4/MgCl2/Al(C2H5)3（齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑，1963年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）催化下聚合，分別得到聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。屬于離子型聚合反應(yīng)，也稱定向聚合反應(yīng)或配位聚合反應(yīng)：聚乙烯、聚丙烯工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。613聚乙烯聚丙烯CH2CH2nCH2CHCH3nCHCH3CH2CHHn

CHCH-1CH2CH2HHCCH2n

-1TCl4/MgCl2/Al(C2H5)3TCl4/MgCl2/Al(C2H5)36.5.2共聚反應(yīng)兩種或兩種以上單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)，共聚合反應(yīng)產(chǎn)物稱為共聚物。乙烯、丙烯的共聚物是一種彈性體，可加工成乙丙橡膠。CH2CH2CH3CH2CHTiCl4/C2H5-AlCl2CH3CH2CH2CH2CH+()nnn626.6烯烴的氧化反應(yīng)烯烴分子中引進(jìn)氧原子的反應(yīng)稱為烯烴的氧化反應(yīng)?？梢灾苽浯?、醛、酮、酸等含氧化合物。6.5.1氧化劑氧化1、稀的KMnO4溶液（<5%）在堿性或中性較低溫度下氧化烯烴，得到順式鄰二元醇：常用的氧化劑是高錳酸鉀和重鉻酸鉀，高錳酸鉀在不同介質(zhì)中，氧化產(chǎn)物不同。OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2++++堿性介質(zhì)0-5℃3342.濃的KMnO4溶液，在酸性介質(zhì)或較高溫度下氧化烯烴得到烯烴雙鍵斷鏈的含氧化合物：△△△用重鉻酸鉀的H2SO4溶液進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)，也得到同樣的產(chǎn)物。產(chǎn)物與烯烴雙鍵碳上連的氫的數(shù)目有關(guān)：無氫的（RR'C=）生成酮；有一個(gè)氫的（RCH=）生成酸，有兩個(gè)氫的（H2C=）生成CO2。簡(jiǎn)記：無酮一酸兩CO2在用化學(xué)法表征烯烴分子結(jié)構(gòu)時(shí)這個(gè)反應(yīng)很有用途，只要分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，就可以推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。656.6.2催化氧化1.乙烯在銀催化下氧化生成環(huán)氧乙烷：催化氧化是常用的工業(yè)方法，消耗的是O2，催化劑循環(huán)用。250℃這個(gè)反應(yīng)要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，若超過300℃，產(chǎn)物是水和二氧化碳。目前僅有乙烯催化環(huán)氧化反應(yīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用。66實(shí)驗(yàn)室中常用有機(jī)過酸做環(huán)氧化試劑，如過乙酸（CH3CO3H）三氟過乙酸（CF3CO3H）、過苯甲酸（C6H5CO3H）等2.瓦克（Wacker）法生產(chǎn)醛和酮在氯化鈀和氯化銅水溶液中，用空氣氧化乙烯得到乙醛，其他α-烯烴氧化得到甲基酮：100-120℃120℃120℃RCHCH2O212PdCI2-CuCI2RCOCH3+CH2CH2O212PdCI2-CuCI2CH3CHO+CH3CHCH2O212PdCI2-CuCI2CH3COCH3+686.6.3臭氧氧化在低溫下（約-80℃），把含臭氧6~8%的氧或空氣通入烯烴溶液中，烯烴與臭氧迅速發(fā)生反應(yīng)生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物；分子臭氧化物臭氧化物69臭氧化物不穩(wěn)定，受熱易分解引起爆炸，一般不分離出來，在加有還原劑鋅粉的溶液中直接水解，生成醛、酮和過氧化氫：Zn粉Zn粉鋅粉的作用：防止生成的H2O2使醛繼續(xù)氧化70O3O3

合成出實(shí)用的金屬卡賓催化劑提出反應(yīng)機(jī)理05年NobelPrize

726.7烯烴的復(fù)分解反應(yīng)“交換舞伴”機(jī)理736.7烯烴的復(fù)分解反應(yīng)與官能團(tuán)相連的碳原子稱為α-碳原子，α-碳原子上連接的氫原子稱為α-氫原子，簡(jiǎn)稱α-氫。6.8α-氫的反應(yīng)746.8.1α-氫的鹵代反應(yīng)烯與氯氣反應(yīng)，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是雙鍵上加成反應(yīng)；高于300℃是生成3-氯丙烯，是α-H的取代反應(yīng)：<200℃>300℃環(huán)己烯與溴進(jìn)行取代反應(yīng)，主要生成3-溴環(huán)己烯：hv75N-溴代丁二酰亞胺（NBS）工業(yè)上以金屬氧化物（如Cu2O）為催化劑，用空氣氧化丙烯，生成丙烯醛：丙烯醛在較低的溫度下氧化成丙烯酸，從烯到酸，總收率約85%。CH2CHCH3O2CH2CHCHOOH2Cu2O++350℃,0.25MPa6.8.2氧化反應(yīng)200-300℃CH2CHCHOO212CH2CHCOOHCu2O+77本節(jié)小結(jié)：烯烴的結(jié)構(gòu)特征：1、雙鍵碳是sp2雜化。2、鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。碳自由基的穩(wěn)定性：3°R

〉2°R

〉1°R

〉

CH3

碳正離子的穩(wěn)定性：3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：

-CH3〉1°R-

〉2°R-

〉3°R-6.4烯烴的加成反應(yīng)6.4.1催化加氫反應(yīng)：順式加氫

1、與鹵素反應(yīng)：檢驗(yàn)烯烴，Cl2>Br2，分步反式加成2、與質(zhì)子酸反應(yīng)：HX,X=-Cl,-Br,-OSO3H,-OH,-OR等,馬氏規(guī)則，烯烴不對(duì)稱性越大或酸性越強(qiáng)，加成活性越大。6.4.2親電加成反應(yīng)β-氯醇3、與次鹵酸反應(yīng):Cl-OH4、硼氫化反應(yīng)反馬氏規(guī)則，順式加成5、與溴化氫的自由基加成反應(yīng)反馬氏規(guī)則6.6烯烴的氧化反應(yīng)OH2KMnO42OHHHOHMnO22KOH2++++堿性介質(zhì)0-5℃334△△△KMnO4氧化臭氧氧化順式二醇反式二醇6.8α-氫的反應(yīng)6.8.1α-氫的鹵代反應(yīng)<200℃>300℃hv6.8.2氧化反應(yīng)CH2CHCH3O2CH2CHCHOOH2Cu2O++350℃,0.25MPa按碳架分類：鏈炔烴和環(huán)炔烴。按三鍵位置分類：端炔烴和內(nèi)炔烴。按三鍵數(shù)目分類：?jiǎn)稳矡N、二炔烴、多炔烴等。炔烴：分子中含有碳-碳三鍵的烴稱為炔烴。炔烴官能團(tuán)是碳-碳三鍵。6.8炔烴的化學(xué)性質(zhì)82炔烴結(jié)構(gòu)特征炔烴結(jié)構(gòu)特征是三鍵，C原子為sp雜化狀態(tài)。Csp的電負(fù)性為3.29（乙炔中為3.44），比Csp2的電負(fù)性大。83三鍵有一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵組成，兩個(gè)π鍵互相垂直，C≡C上電子云的密度高，在C-C間形成筒狀分布，碳核對(duì)電子吸引得不牢，π電子易流動(dòng)，易極化。氧化加成親電加成親核加成炔氫酸性84（1）加鹵素反應(yīng)炔烴與溴加成也是反式加成:-20℃乙醚反-2,3-二溴-2-丁烯（控制加成）20℃CCI42,2,3,3-四溴丁烷856.8.1親電加成反應(yīng)分子中同時(shí)含有三鍵和雙鍵時(shí)，加入限量的溴，優(yōu)先加在雙鍵上：1-戊烯-4-炔4,5-二溴-1-戊炔（95%）86（2）加鹵化氫反應(yīng)加一分子氯化氫得鹵代烯烴，加入兩分子氯化氫得到同碳二鹵代烷：乙炔加HCl需要有催化劑才能順利反應(yīng)，是合成氯乙烯的工業(yè)方法：反式加成87溴化氫也能與炔烴加成：內(nèi)炔烴加鹵化氫是反式加成，例如：15℃(CH3)4N+CI-CH3COOH,25℃炔烴與HBr加成也能按自由基機(jī)理進(jìn)行，得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物：1-溴丙烯（88%)2-溴丙烯(12%)-O-O-88（3）水合反應(yīng)烯烴水合反應(yīng)需酸催化，而炔烴水合反應(yīng)需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能順利進(jìn)行：98-105℃重排乙烯醇乙醛是工業(yè)合成乙醛的方法之一。89端炔烴水合得到甲基酮。炔烴親電加成反應(yīng)，用的是毒性很大的汞鹽，現(xiàn)在大部分改成非汞催化劑。CH3CH2CH2CH2CCHOHH

CHCH2CH2CH2CCHOH2CH3CH2CH2CH2CCH3O+Hg2+/H+重排甲基酮906.8.2親核加成反應(yīng)（1）炔烴與醇、酸等親核試劑進(jìn)行親核加成反應(yīng)。20%KOH溶液60℃Zn(O2CCH3)2/C甲基乙烯基醚醋酸乙烯酯常稱為乙烯基化反應(yīng)，乙炔稱為乙烯基化試劑。91炔烴與烯烴加成反應(yīng)的異同點(diǎn)：相同處：(1)與鹵素、鹵化氫等進(jìn)行親電加成，符合馬氏規(guī)則。(2)與溴化氫加成時(shí)也有過氧化物效應(yīng)。92不同處：(1)炔烴親電加成比烯烴難，需要催化劑才能順利進(jìn)行。(2)三鍵可以加成兩分子試劑，加成是分步進(jìn)行的，可以控制停留在加一分子試劑的階段。(3)三鍵可以進(jìn)行親核加成，親核加成比烯烴容易。6.8.3炔烴的氧化反應(yīng)炔烴經(jīng)KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三鍵處斷裂，生成相應(yīng)的酸：CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3CH3(CH2)7COOHCO2+H2OCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2COOHHCOOH+O3H2OKMnO4/OH-②H3O+像烯烴一樣，氧化反應(yīng)可用來表征炔烴的結(jié)構(gòu)和鑒定三鍵的存在。93簡(jiǎn)記：三鍵碳變成酸6.8.4還原反應(yīng)(1)催化加氫反應(yīng)炔烴加氫反應(yīng)也需要催化劑，可以加一分子氫，也可以加兩分子氫，實(shí)際應(yīng)用中多數(shù)控制在加一分子氫。NiH294如果使用鈍化催化劑，可以得到順式烯烴：[Pd+Pb(OOCCH3)4]/CaCO3N[Pd+

]/BaSO4Ni(OOCCH3)2+NaBH4

NiB鈍化催化劑：①Lindlar催化劑②Cram催化劑③Brawn催化劑（又稱P-2催化劑）用途：a.制備順式烯烴。b.凈化聚乙烯單體中微量乙炔。95(2)硼氫化反應(yīng)①與烯烴相似，三鍵能與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，若將烯基硼用乙酸處理，得到順式烯烴：0℃25℃a.在實(shí)驗(yàn)室中，可用這個(gè)反應(yīng)制備少量的烯烴。b.在有機(jī)合成中，引進(jìn)順式雙鍵的方法。96②烯基硼在堿性水溶液中用過氧化氫處理得到醛酮內(nèi)炔烴得到酮，端炔烴得到醛：這是實(shí)驗(yàn)室中制醛的方便方法.97(3)堿金屬-液氨還原成反式烯烴炔在液氨中用堿金屬如鈉、鋰等還原得到反式烯烴Na-液NH3-33℃烯烴沒有此反應(yīng)，炔烴還原停留在生成烯烴這一步，制備反式烯烴一種方法。986.8.6炔氫的反應(yīng)1.炔氫的酸性炔氫：與三鍵碳直接相連的氫稱為炔氫。由于三鍵的影響這個(gè)氫有一定的酸性。Csp-H的鍵是一個(gè)極性σ鍵，電子偏向Csp端，炔氫有酸性，與其他原子連接的氫比較如下：pka~50~40~35261615.7炔氫的酸性比碳-碳雙鍵上的氫酸性大得多。相應(yīng)的負(fù)離子的穩(wěn)定性為：>>992.堿金屬炔化物的生成炔氫能與強(qiáng)堿性金屬Li、Na、K等氨基化物反應(yīng)，生成堿金屬炔化物。氨基鈉乙炔鈉乙炔二鈉堿金屬炔化物是強(qiáng)堿，親核試劑，可以與伯鹵烷反應(yīng)合成炔烴。例：端炔烴內(nèi)炔烴CHCNaNaCCNaR'CCHCHCRR'CCNaCCRRR'CCRXRNaNH2XRXR2+++1003.過渡金屬炔化物的生成乙炔、端炔烴能與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)，生成白色炔化銀或磚紅色炔化銅沉淀，可用來鑒定乙炔和端炔的存在：干燥的炔化銀、炔化銅易爆炸。白色磚紅色1016.10共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)6.10.11,4-加成（共軛加成）

共軛二烯烴的官能團(tuán)是，應(yīng)該即有單烯烴的性質(zhì)，又應(yīng)該有特殊性質(zhì)。和單烯烴一樣，共軛二烯能進(jìn)行親電加成，其加成反應(yīng)比單烯烴容易，也能進(jìn)行催化加氫。1,3－丁二烯與一分子親電試劑加成，生成兩種產(chǎn)物：1023,4-二溴-1-丁烯1,2-加成1,4-二溴-2-丁烯1,4-加成1,2-加成：打開一個(gè)π鍵，試劑加到π鍵的兩個(gè)碳原子上，這種加成與單烯烴一樣，稱為1,2-加成。1,4-加成：打開兩個(gè)π鍵，試劑加到兩個(gè)π鍵的兩端碳原子上，中間兩個(gè)碳原子間形成一個(gè)新π鍵，稱為1,4-加成，也稱為共軛加成。103影響1,4-加成的因素影響因素有反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性質(zhì)，反應(yīng)溫度等。極性溶劑中（40℃）70%30%非極性溶劑中（-15℃）46%54%-80℃20%80%40℃80%20%非極性溶劑有利于1,2-加成，極性溶劑有利于1,4-加成。低溫有利于1,2-加成，高溫有利于1,4-加成。1041.4-加成反應(yīng)的解釋

1,3-丁二烯與HCl反應(yīng)，先加上一個(gè)H+