催化反應(yīng)第4章：催化劑的結(jié)構(gòu)下課件

催化劑的結(jié)構(gòu)(下)寇元就催化劑的催化本質(zhì)而言，似可將催化劑分為三類：分子篩催化劑，納米催化劑，和分子配合物催化劑絡(luò)合催化劑的結(jié)構(gòu)特征就在于每一個(gè)金屬原子/離子都發(fā)揮相同的催化效力注意：三者各有神奇之處6.絡(luò)合催化劑

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityWilkinson開創(chuàng)了絡(luò)合催化的新時(shí)代。Wilkinson的貢獻(xiàn)不僅在于建立了高效的均相催化體系，發(fā)現(xiàn)了絡(luò)合催化劑設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)規(guī)律，Wilkinson所創(chuàng)立的研究方法，所采用的有機(jī)膦配體等都直接影響了其后幾十年的研究與工業(yè)開發(fā)。6.絡(luò)合催化劑

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity其后，人們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)優(yōu)秀的氫甲?；呋瘎?.1WilkinsonCatalyst

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityCH3M

:1971

在絡(luò)合催化獲得蓬勃發(fā)展之初，人們就想到了以手性膦中心實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱催化，但進(jìn)展甚微。

6.2AsymmetricCatalysisLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversitySedativeTeratogenAsymmetricCatalysisLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity獲得手性物質(zhì)的途徑LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity“source”ofchiralityinproductsprocessproductRacemicproductmixtureChiralbuildingblocksChiralcatalystresolutiontransformationChiralitymultiplication:Asymmetriccatalysis獲得手性物質(zhì)的途徑LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity手性選擇性常用對(duì)映體過量百分?jǐn)?shù)表示%e.e.=100%[R][S][R]+[S]LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityKagan的貢獻(xiàn)LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversityKnowles的同期貢獻(xiàn)L－Dopa，Monsando80年代初LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity尋找BINAPLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

Sharpless環(huán)氧化似乎證明，嚴(yán)格C2對(duì)稱性的配體也不是必需的，起碼對(duì)于加氫和氫甲?；酝獾姆磻?yīng)來說。Sharpless環(huán)氧化LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

注：Jacobsen的工作LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

6.3Ziegler-NattaCatalystZiegler:TiCl4-AlEt3可以催化乙烯齊聚Natta：丙烯齊聚，會(huì)導(dǎo)致聚合物的特異結(jié)構(gòu)50年代中期實(shí)現(xiàn)了聚丙烯工業(yè)化CatalystYearYield(kg/g)Isotacticity(%)TiCl31954492TiCl319711696MgCl2/TiCl4197532592MgCl2/TiCl41981130096MgCl2/TiCl41998500098LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

6.3Ziegler-NattaCatalystLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

Ziegler-NattaCatalystLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity

Ziegler-NattaCatalystLaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity6.4OlefinMetathesis由降冰片烯制合成橡膠LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity6.4OlefinMetathesisMacromol.Chem.141(1970)161其后，各種金屬中心（V,Ta,Mo,W,Ru,Os)被廣泛試探過(RHSchrock)LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity6.5絡(luò)合催化劑概論絡(luò)合催化劑的金屬中心一般是單核的,少部分有雙核的,沒有多核的.值得注意的是,盡管雙核異核絡(luò)合物并不少見,但用作催化劑卻不見報(bào)道,這與擔(dān)載催化劑相比有明顯差別.絡(luò)合催化劑金屬中心的三維立體-多位絡(luò)合決定了絡(luò)合催化劑不僅會(huì)有chemo-和stereo-selectivity,而且會(huì)有enantio-selectivity,因此絡(luò)合催化體系專一性高,是高選擇性催化體系.絡(luò)合催化劑的主要缺點(diǎn)是分離繁瑣,不易為工業(yè)采用.改進(jìn)的辦法:1.兩相化(bi-phase);2.固相化(immobilization);

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity兩相化原理LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity水溶性膦配體:LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity水溶性氮配體Science287,1636,2000水溶性配體的昂貴價(jià)格制約了其應(yīng)用

LaborotaryofGreenCatalysis,PekingUniversity固相化示意

LaborotaryofGree