波譜分析第四章3NMR與化學(xué)位移課件

第四章

核磁共振波譜分析法一、化學(xué)位移二、化學(xué)位移的表

示方法三、影響化學(xué)位移的因素第三節(jié)

化學(xué)位移一、電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移

B實(shí)=B0-B0＝B0（1-）

—屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

=

/(2)B實(shí)＝[

/(2)]B0（1-）——共振方程式由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度，來(lái)抵消屏蔽影響。

=

/(2)B0

1.409T,60MHz;2.340T,100MHz97化學(xué)位移：

=[

/(2)]（1-）B0

是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)。有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同，值不同，在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下共振，引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象－化學(xué)位移。1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)在60MHz、100MHz儀器上測(cè)得的1H-NMR譜60MHz：CH2=[240/(60×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[134/(60×106)]×106=2.23(ppm)100MHz:

CH2=[400/(100×106)]×106=4.00(ppm)CH3=[223/(100×106)]×106=2.23(ppm)Δ=106HZΔ=134HZ3002001000Δ=177HZΔ=223HZ020040060MHz100MHz位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)樣品的值是選擇某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物的值為零來(lái)測(cè)量的－內(nèi)標(biāo)。1H-NMR，通常選四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)。規(guī)定其TMS=0.00四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)點(diǎn)：（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰;（2）屏蔽強(qiáng)烈，化學(xué)位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性，與樣品之間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)和分子間締合；（4）易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低（27℃)，樣品易回收；CH3CH3CH3－Si－CH3三、影響化學(xué)位移的因素質(zhì)子相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)，值就大。

-O-H，-C-H，大小低場(chǎng)高場(chǎng)

電負(fù)性與化學(xué)位移的關(guān)系極重要，往往是預(yù)測(cè)化學(xué)位移的最重要因素。1.誘導(dǎo)效應(yīng)

電負(fù)性的影響(a)在沒(méi)有其他影響時(shí)，取代基的電負(fù)性越大，質(zhì)子的值越大。化合物取代基電負(fù)性/ppmCH3FF4.04.30CH3OHOH3.53.40CH3ClCl3.13.10CH3BrBr2.82.70CH3II2.52.20CH3H

H2.10.20(c)誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子傳遞的，取代基的影響隨距離的增大而迅速降低，通常相隔三個(gè)以上碳原子的質(zhì)子幾乎沒(méi)有影響。化合物

CH3BrCH3CH2Br

CH3（

CH2）2BrCH3（CH2）3Br/ppm2.681.651.040.9

(b)多取代比單取代有較強(qiáng)的效應(yīng),值移向低場(chǎng)?；衔顲HCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.275.303.053、各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng):化學(xué)鍵產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)并通過(guò)空間作用影響鄰近的氫核。當(dāng)化合物電子云分布不是球形對(duì)稱時(shí)，就對(duì)鄰近質(zhì)子附加了一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，對(duì)外磁場(chǎng)起著增強(qiáng)或減弱的作用。增強(qiáng)外磁場(chǎng)的作用－去屏蔽效應(yīng)（－）表示，H

值增大減弱外磁場(chǎng)的作用－屏蔽效應(yīng)（＋）表示，H

值減小/ppmCH3-CH2－H0.96CH2=CH－H5.84CH=C－H1.80C6H5-H7.28

R-CO-H7.80-10.5

碳雜化軌道電負(fù)性大小次序：

SP>SP2>SP3（1）雙鍵的各向異性

價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng),質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，受去屏蔽效應(yīng)。H

移向低場(chǎng)。（2）叁鍵的各向異性炔鍵π電子云繞C-C軸對(duì)稱分布呈筒形，當(dāng)分子與外磁場(chǎng)平行時(shí)圓筒軸線上的炔氫位于屏蔽區(qū)，受到屏蔽效應(yīng)。H值移向高場(chǎng)。2.63CH2CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH21.550.71.080.51側(cè)鏈環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移變化說(shuō)明苯環(huán)上各個(gè)方向的屏蔽效應(yīng)不同。4、氫鍵的影響

在N、O、S原子上的質(zhì)子形成氫鍵后，由于靜電場(chǎng)的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，值移向低場(chǎng)。

形成分子內(nèi)氫鍵，值移向場(chǎng)更低場(chǎng)。－CO2EtPt－－CO2EtPt－－CO2EtPt－（a）（b）（c）分子中兩個(gè)羥基1＝10.5ppm2＝5.2ppm104第四章

核磁共振波譜分析法一、甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移二、烯氫的化學(xué)位移三、苯氫的化學(xué)位移四、活潑氫的化學(xué)位移第四節(jié)

各類質(zhì)子的化學(xué)位移一、甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移(1)鄰位有取代的甲基的化學(xué)位移（CH3－CXYZ)

CH3＝0.86+(X－0.86)+

(Y－0.86)+(Z－0.86)

1.鄰位有兩個(gè)以上取代基時(shí)CH3CHBr2CH3＝0.86+2×(1.66-0.86)＝2.46(2.47)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化學(xué)位移(2)鄰位有取代的亞甲基的化學(xué)位移（CH3CH2CXYZ)

CH2＝1.33+(X－1.33)+

(Y－1.33)+(Z－1.33)

CH3CH2CHBrCOOH

CH2＝1.33+(1.89-1.33)+(1.68-1.33)＝2.24(2.07)YCH3YCH3CH2YCH3CH2CH2Y

(CH3)2CHY

(CH3)3CYCH3CH2CH3αCH2βCH2CH3CHCH3CH3H0.230.860.860.911.330.911.330.910.89Br2.693.371.663.471.891.064.211.731.76－COOH2.082.361.162.311.681.002.561.211.29－OH3.393.591.183.491.530.933.941.161.22烷基化合物（RY)的化學(xué)位移2.同碳上有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基時(shí)Shoolery公式（CH2XY、CHXYZ)=0.23+∑Shoolery公式屏蔽常數(shù)取代基－Cl2.53－Br2.33－C6H51.85－COOR1.550.23－甲烷的值；∑－各基團(tuán)屏蔽常數(shù)之和。求CHCl2Ph的次甲基值

＝0.23+2.53×2+1.85=7.14（6.61）求Br-CH2-

Cl的亞甲基質(zhì)子值＝0.23+2.33+2.53=5.09（5.16）四、苯氫的化學(xué)位移芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫的值在較低場(chǎng)。取代基的誘導(dǎo)作用使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其值向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。7.488.227.61NO2NO--O+OCH3+-OCH36.737.246.79硝基苯中硝基的吸電子作用使苯環(huán)氫向低場(chǎng)位移。苯甲醚中甲氧基的推電子作用使苯環(huán)氫向高場(chǎng)位移。苯氫的化學(xué)位