第五章庫(kù)侖分析法

（四）動(dòng)力電流動(dòng)力電流主要來(lái)源于某些反應(yīng)產(chǎn)物由于某種原因恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而后者又在電極上發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。（五）感應(yīng)電流感應(yīng)電流主要是由于電極表面在某些情況下氧化或還原反應(yīng)進(jìn)行不正常所引起的。這種現(xiàn)象一般是由主要的電化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)發(fā)生的。四、庫(kù)侖計(jì)和電解池（一）庫(kù)侖計(jì)重量庫(kù)侖計(jì)：

氣體庫(kù)侖計(jì)：

庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì)：

準(zhǔn)確度很高，可以測(cè)定很小的電量。如測(cè)定0.01C電量時(shí)也可以獲得±0.1%的準(zhǔn)確度。這種庫(kù)侖計(jì)的原理是這樣的：在一個(gè)盛有硫酸銅的玻璃器皿中，插入一個(gè)微鉑電極作為陰極，另外用一個(gè)銅電極作為陽(yáng)極。在兩個(gè)電極之間接一個(gè)電位指示裝置。把這個(gè)電解池(即庫(kù)侖計(jì))與控制電位電解池串聯(lián)起來(lái)。在控制電位電解過(guò)程中，庫(kù)侖計(jì)中的銅離子沉積在鉑陰極上。電解完成后，將庫(kù)侖計(jì)中的陰極和陽(yáng)極對(duì)換一下，這時(shí)微鉑電極作為陽(yáng)極，在恒電流電解下進(jìn)行陽(yáng)極溶出。當(dāng)微鉑電極上沉積的銅溶出完了，電位指示系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)敏銳的電位突躍，表示終點(diǎn)的到達(dá)。根據(jù)溶出的時(shí)間和恒電流強(qiáng)度可以其出沉積銅的量，從而得到控制電位電解過(guò)程中所消耗的電量。這種庫(kù)侖計(jì)可用于微量物質(zhì)的控制電位庫(kù)侖分析。其應(yīng)用范圍為0.01~75C。電子積分庫(kù)侖計(jì)

（二）電解池

電解過(guò)程進(jìn)行時(shí)間長(zhǎng)，通過(guò)的電流大。1.工作電極：汞電極；鉑網(wǎng)電極、玻璃碳電極。要求大面積。2.輔助電極：安裝位置適當(dāng)，使工作電極整個(gè)表面有均勻電流密度。3.參比電極：安裝位置適當(dāng)，盡可能接近工作電極表面。4.工作電極室和輔助電極室。少量測(cè)試溶液即可進(jìn)行電解，可減少電解時(shí)間。5.除氧通氣孔道：既能除氧又能不損失測(cè)試物質(zhì)。6.攪拌器。五、定量技術(shù)（一）傳統(tǒng)控制電位庫(kù)侖分析法

被測(cè)定的物質(zhì)在工作電極上進(jìn)行電解時(shí)，工作電極的電位在整個(gè)電解過(guò)程中由恒電位發(fā)生器控制或保持恒定。電解電流由庫(kù)侖計(jì)或電流積分計(jì)進(jìn)行積分。F為法拉弟常數(shù)，數(shù)值為96487（二）預(yù)示庫(kù)侖法所謂預(yù)示庫(kù)侖法就是不需要把被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行完全的電解，只要電解其中的一部分即可通過(guò)計(jì)算或外推法來(lái)確定電解完全時(shí)的總電量Q。用lgi~t作圖，外推至t=0處，得到lgi0。斜率求出AD/Vδ。

（三）次級(jí)控制電位庫(kù)侖法

在這種方法中是利用電生中間體與被測(cè)物質(zhì)作用，但是在這里中間體不是依靠恒電流而是在控制電位下產(chǎn)生的。這種方法具有某些優(yōu)點(diǎn)：電解反應(yīng)的選擇性較好，有可能順序電生幾種中間體。此外，不要特殊的指示終點(diǎn)裝置。六、特點(diǎn)和應(yīng)用

控制電位庫(kù)侖法作為一種分析技術(shù)，它具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。這種方法選擇性比較好，準(zhǔn)確度也比較高。一般分析可以準(zhǔn)確到0.2％，有時(shí)可以做的更好?？刂齐娢粠?kù)侖法可以認(rèn)為是一門“絕對(duì)量”分析技術(shù)。因?yàn)樗男盘?hào)響應(yīng)是固有的線性關(guān)系，只要實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了電流效率是100％的，或者整個(gè)測(cè)量過(guò)程都有準(zhǔn)確的背景電流校正，則測(cè)量的結(jié)果均為線性響應(yīng)。也就是說(shuō)分析結(jié)果完全可以根據(jù)測(cè)得的電量去進(jìn)行計(jì)算，因此當(dāng)其它分析方法用于測(cè)定某些物質(zhì)出現(xiàn)疑問(wèn)時(shí)，也往往采用庫(kù)侖分析法作為一種準(zhǔn)確的核別方法。控制電位庫(kù)侖法已較廣泛地應(yīng)用于無(wú)機(jī)化合物的測(cè)定?？捎糜诮饘俨牧?，合金及含有過(guò)渡金屬和貴金屬元素的化合物純度的檢驗(yàn)或主要成分的分析?？刂齐娢粠?kù)侖分析法也可應(yīng)用于有機(jī)化合物的測(cè)定。方法還可用于研究電極反應(yīng)機(jī)理、確定電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及分步反應(yīng)情況?！?—3恒電流庫(kù)侖滴定法一、控制電流電解的一般特性二、庫(kù)侖滴定的電流效率和滴定效率

在恒電流庫(kù)侖滴定中，除了電流效率之外還有一個(gè)滴定效率的概念。這二者是有區(qū)別的。一般所說(shuō)的電流效率是指某一種物質(zhì)在電極上發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)所消耗的電量與通過(guò)電解池的總電量之比值。在恒電流庫(kù)侖滴定中所謂的電流效率也就是指電生滴定劑的電流效率。如果在一個(gè)滴定過(guò)程中，既有發(fā)生電解質(zhì)參加電極反應(yīng)，又有被測(cè)物質(zhì)直接在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，則這個(gè)滴定過(guò)程的效率應(yīng)該以滴定效率來(lái)表示，而不用電流效率來(lái)表示。三、恒電流值的選擇圖四、終點(diǎn)指示方法（一）、化學(xué)指示劑指示終點(diǎn)：普通容量分析中所用的化學(xué)指示劑大部分都可用于恒電流庫(kù)侖滴定。（二）、電流法指示終點(diǎn)單極化電極指示法：當(dāng)被測(cè)物質(zhì)單獨(dú)在極化電極上還原時(shí)，被測(cè)物質(zhì)X與滴定試劑R的電流-電壓曲線如圖

如果被測(cè)物質(zhì)不在電極上還原而滴定劑在電極上發(fā)生反應(yīng)，則其電流-電壓曲線和滴定曲線如下圖所示假如被測(cè)物質(zhì)和滴定試劑都在電極上發(fā)生反應(yīng)，則它們的電流-電壓曲線和滴定曲線屬于下圖的類型

雙極化指示電極法（死停終點(diǎn)法）：兩個(gè)極化電極的電流法通常是應(yīng)用兩個(gè)相同的電極，加上一個(gè)很小的外加電壓(0~200mV)，從指示電流對(duì)電生滴定劑的時(shí)間作圖來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。

對(duì)于在電化學(xué)反應(yīng)中滴定劑可逆、被測(cè)物不可逆和滴定劑不可逆、被測(cè)物可逆這兩種情況，其滴定曲線如上圖曲線1、2所示

對(duì)于在電化學(xué)反應(yīng)中滴定劑可逆、被測(cè)物可逆的這種情況，其滴定曲線如下圖曲線3所示

死停終點(diǎn)法（又稱之為雙鉑電極電流法、雙安培法）常用于氧化還原反應(yīng)滴定體系，特別是在以電生鹵素為滴定劑的庫(kù)侖滴定中用得最廣。在沉淀反應(yīng)的滴定中也有不少用死停終點(diǎn)法來(lái)指示終點(diǎn)的。由于這種方法裝置簡(jiǎn)單、快速，靈敏而且準(zhǔn)確度又比較高，因此它的應(yīng)用范圍不斷在擴(kuò)大。（三）、電位法指示終點(diǎn)：

五、定量技術(shù)

（一）、內(nèi)部電生試劑庫(kù)侖滴定法

（二）、外部發(fā)生試劑庫(kù)侖測(cè)定法此方法能獲得準(zhǔn)確結(jié)果的條件：電流效率高（100%）；工作電極位置合適，使電生滴定劑流出液不與輔助電極溶液相混合；電解質(zhì)溶液流速穩(wěn)定。（三）、雙中間體庫(kù)侖滴定法這種方法中需要電解產(chǎn)生二種庫(kù)侖滴定劑，其中一種是過(guò)量產(chǎn)生的，另一種是反滴定劑。不過(guò)這二種試劑都可以在同一個(gè)發(fā)生電極上產(chǎn)生，只是先后次序和電極的極性不同而已。常用的體系有：Br2-Cu(I)；Ce(Ⅳ)-Fe(Ⅱ)；Mn3+-Fe2+等。六、特點(diǎn)和應(yīng)用

(1)在恒電流庫(kù)侖滴定中不需用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，因此就不存在滴定溶液的制備和標(biāo)定的問(wèn)題。這不僅節(jié)省了時(shí)間，而且避免了標(biāo)定溶液所帶來(lái)的誤差。(2)由于恒電流庫(kù)侖滴定不用制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，因而避免了標(biāo)準(zhǔn)溶液的貯存。這對(duì)于某些不穩(wěn)定的試劑具有特殊的意義。例如Cr2+、Ti3+、Sn2+、Cu+等是比較強(qiáng)的還原劑，在空氣中很不穩(wěn)定。又如Cl2、Br2等溶液是很容易揮發(fā)的。還有Mn3+、Ag2+等也很不穩(wěn)定。這些試劑在普通容量分析或其它滴定方法中用作滴定劑是比較困難的，但在恒電流庫(kù)侖滴定中則不受限制，而且得到了廣泛的應(yīng)用。這是因?yàn)樵诤汶娏鲙?kù)侖滴定中這些試劑是電解產(chǎn)生的，而且產(chǎn)生后立即與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行作用。(3)恒電流庫(kù)侖滴定法的準(zhǔn)確度和精密度是非常高的。在一些精密測(cè)定中其精密度通?？梢赃_(dá)到0.01~0.005％。有時(shí)還可高達(dá)0.001％。(4)恒電流庫(kù)侖滴定的靈敏性也比較高，適合于微量和次微量分析。被測(cè)物質(zhì)含量通?？傻椭?.001~0.1毫克當(dāng)量，比經(jīng)典容量分析低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，而誤差也僅為千分之幾。如果用5μA恒電流進(jìn)行庫(kù)侖滴定，若時(shí)間讀數(shù)誤差±0.1s，則滴定誤差為5×10-6微克當(dāng)量。這相當(dāng)于一般容量分析中0.01N滴定溶液5×10-5ml。(5)庫(kù)侖滴定法易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化便于進(jìn)行遠(yuǎn)距離操縱，這對(duì)于核燃料放射性物質(zhì)的分析、流程控制分析以及環(huán)境監(jiān)測(cè)等具有重要的意義。§5—4微庫(kù)侖法在被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入滴定池之前、滴定池中的電解液預(yù)先含有一定濃度的庫(kù)侖滴定劑。指示電極對(duì)滴定劑發(fā)生響應(yīng)并建立一定的電極電位。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入滴定池后，消耗了滴定劑，此時(shí)指示電極的電極電位發(fā)生變化，產(chǎn)生一差值電壓。

放大器的輸出電壓V施加至發(fā)生電極對(duì)、使之有電流通過(guò)。于是在發(fā)生電極上就有庫(kù)侖滴定劑產(chǎn)生，以補(bǔ)充被消耗的部分。發(fā)生電極不斷產(chǎn)生滴定劑，與被測(cè)物質(zhì)作用。當(dāng)?shù)味ǔ刂械牡味▌┗謴?fù)到原來(lái)的濃度時(shí)，即指示電極和參考電極構(gòu)成的原電池電勢(shì)又等于所定的電位E，差值電壓dE等于零。這時(shí)放大器無(wú)輸出，發(fā)生電流終止，滴定即到達(dá)終點(diǎn)。

常用微庫(kù)侖滴定池有：碘滴定池(氧化還原滴定池)；銀滴定池；酸滴定池。習(xí)題三1.庫(kù)侖分析的必要條件是什么？怎樣確保其實(shí)現(xiàn)？2.什么是控制電位庫(kù)侖分析法？什么是恒電流庫(kù)侖滴定法？3.某溶液含金屬離子M2+，濃度為0.010mol/L，體積為100cm3的溶液，用大面積（10cm2）旋轉(zhuǎn)圓盤電極，采用快速掃描電解時(shí)，觀察到由離子M2+還原成金屬M(fèi)時(shí)的極限電流是193mA。如果溶液的電解是在此電極上采用把電位控制于極限