第五章 乳液聚合生產工藝20170322

第五章乳液聚合生產工藝1.概述天然橡膠的應用乳液聚合的發(fā)展1909，最早的乳液聚合研究文獻為德國Bayer公司的專利，闡述關于烯烴類單體以水乳液形式進行聚合。1940，已經出現了大量的關于乳液聚合的文獻和專利。1945前后，乳液聚合研究達到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地闡述乳液聚合機理。我國乳液聚合研究與小規(guī)模工業(yè)化生產開始于20世紀50年代中后期，大規(guī)模乳液聚合生產裝置建立于60年代。發(fā)展簡史乳液聚合的基本概念(3)反應生成了固態(tài)高聚物分散在水中的乳狀液，固體微粒的粒徑在1微米以下，靜置時不沉降。(1)簡單而言，乳液聚合是單體和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進行聚合反應的一種聚合物生產方法。反應體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。(2)目前生產中，乳化劑可以來用陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型，單體為乙烯基或二烯烴單體烯烴類及其衍生物。乳液聚合方法的優(yōu)點(1)以水作分散介質，價廉安全，比熱較高，乳液粘度低，有利于攪拌傳熱和管道輸送，便于連續(xù)操作。同時生產靈活，操作方便，可連續(xù)可間歇。(2)聚合速率快，同時產物分子量高，可在較低的溫度下聚合。(3)可直接應用的膠乳，如水乳漆，粘結劑，紙張、皮革、織物表面處理劑更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒徑小。(4)不使用有機溶劑，干燥中不會發(fā)生火災，無毒，不會污染大氣。乳液聚合方法的缺點(1)需固體聚合物時，乳液需經破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，生產成本較高。(3)聚合物分離需加破乳劑，如鹽溶液、酸溶液等電解質，因此分離過程較復雜，并且產生大量的廢水；如直接進行噴霧干燥需大量熱能；所得聚合物的雜質含量較高。(2)產品中殘留有乳化劑等，難以完全除盡，有損電性能、透明度、耐水性能等。工業(yè)上典型的乳液聚合生產工藝流程圖1乳液聚合生產的合成樹脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等。乳液聚合生產的合成橡膠：丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。工業(yè)上典型的乳液聚合生產工藝流程圖2乳液聚合法生產的高聚物主要品種和聚合條件2.表面活性劑與乳化劑氣體液體表面張力(氣-液界面)界面張力(液-液界面)液體1液體2(1)表面張力和界面張力兩相之間位于表界面上的分子受到內層同種分子的作用力大于所受外層異種分子的作用力，在兩相的界面上表現有表、界面張力。某些液體的表面張力(20oC)表面張力和界面張力單位是N/m或mN/m。某些液體對水的界面張力表面張力和界面張力單位是N/m或mN/m?！蹲匀弧穲蟮阑瘜W所揭示水黽在水上行走的奧秘僅僅一條腿在水面的最大支持力就達到了其身體總重量的15倍。中科院化學所江雷研究員課題組在仿生研究領域取得了新進展。揭示了昆蟲水黽為何能夠毫不費力地站在水面上，并能快速地移動和跳躍？水黽腳和后腳特別細長，長著許多直徑為納米量級的細毛，具有疏水性，利用水的表面張力，使它們能在水面上自由行走、快速滑移和跳躍。溶質溶于水中，所得溶液表面張力變化大致可分為：(II)表面張力隨溶質濃度的增加逐漸降低：醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物。(III)表面張力隨溶質濃度增加而急劇降低，達一定值后，濃度再增加表面張力變化很小，這類化合物叫做表面活性劑。(I)表面張力增加：無機鹽類及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物。表面張力-濃度曲線示意圖另外，表面活性劑對液體的界面張力的影響也極為明顯。(2)表面活性劑a.化學結構上的共同特點：分子中都含有親水和親油基團。b.在一定濃度范圍，表面活性劑溶液的若干性質發(fā)生突變，此濃度范圍稱為表面活性劑的“臨界濃度”。表面活性劑的特點十二烷基醇硫酸鈉溶液性質與臨界濃度的關系圖c.表面活性劑降低表面和界面張力的效應要經過一段時間才達到最大效率。CH3(CH2)10CH2OSO3Na親水基團親油基團(3)表面活性劑的基本特征參數a.HLB值：親水親油平衡值

(Hydrophile-LipophileBalance)值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質所做貢獻大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。某些表面活性劑的HLB值對于大多數乳化劑來說，HLB值處于l-40之間。兩種乳化劑混合使用時，混合乳化劑的HLB值可按質量平均：式中mA--乳化劑A的質量分數

mB--乳化劑B的質量分數b.CMC值乳化劑(表面活性劑)溶液某些性質發(fā)生突變現象的原因臨界濃度下單分子狀態(tài)溶解或分散于水中達到臨界濃度若干個表面活性劑分子聚集形成帶有電荷的膠體粒子(膠束)，親油基團靠在一起，而親水基團向外伸向水中。表面活性劑分子形成膠束時的最低濃度稱“臨界膠束濃度”(CMC)。從結構而言，疏水基越大，則CMC值越小。某些表面活性劑的臨界膠束濃度(在50oC純水)c.濁點和三相點非離子表面活性劑被加熱到一定溫度，溶液由透明變?yōu)闇啙幔霈F此現象時的溫度稱為濁點(CloudPoint)，乳液聚合在濁點以下進行。離子型乳化劑在一定溫度下會同時存在乳化劑真溶液、膠束和固體乳化劑三相態(tài)，此溫度點稱三相點。乳液聚合在三相點以上進行。

(4)表面活性劑的類別一種離子型表面活性劑是陽離子型還是陰離子型，決定于和親油基團相結合的親水基團的電荷。十六烷基磺酸鈉Cl6H33-SO3-Na+十八胺鹽酸鹽C18H37-NH3+CI-陰離子型陽離子型a.陰離子表面活性劑應用最廣泛，通常是在pH＞7的條件下使用。n<9時，在水中不形成膠束。n＝10，可生成膠束，乳化能力校差。n＝12-18，乳化效果較好。n>22，親油基團過大，不能分散于水中。R＝CnH2n+1b.陽離子表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，通常要在pH＜7的條件下使用。缺點：胺類化合物有阻聚作用或易于發(fā)生副反應，乳化能力不足。脂肪胺鹽，如RNH2?HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)?HCl季胺鹽如RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R基團中的碳原子數最好為12-18。特點：極性基團兼有陰、陽離子基團，在任何pH條件下都有效。用離子型表面活性劑生產的膠乳機械穩(wěn)定性高；但對酸堿鹽等的化學穩(wěn)定性較差。氨基酸、羧酸類如RNH-CH2CH2COOH硫酸酯類如RCONH-C2H4NHCH2OSO3Hc.兩性離子型乳化劑I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。R基團C原子數約為8-9n值一般為5-50。d.非離子型表面活性劑II.環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。特點：由于具有非離子特性，所以對pH變化不敏感比較穩(wěn)定，但乳化能力不足，一般不單獨使用。(5)乳化劑乳化劑：使不溶于水的液滴與水形成穩(wěn)定分散體系-乳化液的物質。乳化劑按物質分類表面活性劑天然產物或其加工產品高分散性粉狀固體乳化劑按分子質量大小分類低分子乳化劑高分子乳化劑乳化劑按親水基團性質分類陰離子型陽離子型非離子型兩性離子型<3000>30003.乳狀液的穩(wěn)定性和破乳(1)乳化作用b.

乳化作用與真正的溶解作用是不同的，穩(wěn)定的乳狀液由不互溶的分散相和分散介質所組成。a.一定量乳化劑存在時，通過攪拌形成的單體液滴表面會吸附一層乳化劑分子，妨礙了單體液滴間的撞合，形成穩(wěn)定的乳狀液體系。c.乳狀液的穩(wěn)定性是有條件的。乳化劑的存在抑止或阻礙了分散相的聚集。(2)乳液的穩(wěn)定性原理a.高分散性的粉末狀固體物質：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固體薄膜層。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了堅韌的薄膜層。b.表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層，形成了薄膜層。乳化劑分子在表面層中排列的緊密程度越高，乳液穩(wěn)定性越好。(3)表面活性劑的作用原理a.降低分散相和分散介質的界面張力，降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。c.液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面雙電子層示意圖“動電位”靜電推斥力加入電解質改變pH值冷凍破乳機械破乳高速離心破乳加入有機沉淀劑破乳常用破乳方法(4)乳狀液的破乳破乳——使乳液中的膠乳微粒聚集凝結成團粒而沉降析出。4.乳液聚合過程和機理(1)分散階段單體、乳化劑在單體液滴、水相及膠束間形成動態(tài)平衡。加入乳化劑，濃度低于CMC時形成真溶液，高于CMC時形成膠束。加入單體按在水中的溶解度以分子狀態(tài)溶于水中，更多的溶解在膠束內形成增溶膠束，還有的形成小液滴，即單體液滴。引發(fā)劑溶解在水中，分解形成初始自由基。(2)乳膠粒生成階段引發(fā)劑在不同的場所引發(fā)單體——生成乳膠粒進入增溶膠束，引發(fā)聚合，形成乳膠?！z束成核引發(fā)水中的單體——低聚物成核進入單體液滴膠束消失標志這一階段結束增速期單體液滴→水相→乳膠粒自由基→增溶膠束或乳膠粒膠束→水相→乳膠粒(3)乳膠粒長大階段恒速期沒有膠束，乳膠粒數目恒定，聚合反應在乳膠粒中繼續(xù)進行。單體、乳化劑及自由基三者在單體液滴、乳膠粒和水相之間建立平衡。單體液滴消失標志這一階段結束自由基→乳膠?！溤鲩L單體液滴→水相→乳膠粒(4)聚合完成階段減速期體系中只有水相和乳膠粒兩相。乳膠粒內由單體和聚合物兩部分組成，水中的自由基可以繼續(xù)擴散入內使引發(fā)增長或終止，但單體再無補充來源，聚合速率將隨乳膠粒內單體濃度的降低而降低。該階段是單體—聚合物乳膠粒轉變成聚合物乳膠粒的過程。5.乳液聚合的原料及配方乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應介質、引發(fā)劑、分子量調節(jié)劑、電解質、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。產品類型固體塊狀物固體粉狀物液態(tài)膠乳液(2)反應介質：盡可能降低反應介質水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等離子含量。用量應超過單體體積，質量一般為單體量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入適量還原劑(如連二亞硫酸鈉Na2S2O4·2H2O)，用量為0.04%左右。(1)單體：純度要求＞99%，應當不含有阻聚劑。(3)乳化劑：商品乳化劑多數實際上是同系物的混合物，不同廠家的同一型號乳化劑可能具有不同的乳化效果。a.選擇的乳化劑HLB值應和進行的乳液聚合體系匹配。甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值為12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值為11.8-12.4。b.選擇與單體化學結構類似的乳化劑。c.所選用的離子型乳化劑的三相點應低于反應溫度；所選用的非離子型乳化劑的濁點應高于反應溫度。d.應盡量選用臨界膠束濃度小的乳化劑。e.選擇乳化劑時應考慮后生產工藝。f.乳化劑用量應超過CMC，一般為單體量的2-10%。增加乳化劑量，反應速度加快，但回收單體時易產生大量泡沫。(4)引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑。a.熱分解引發(fā)劑：無機或有機過氧化物(過硫酸鉀、過硫酸銨等)。過硫酸鹽在水中的熱分解歷程體系的pH值下降，所以此反應體系中需要加pH值緩沖劑。還原劑主要為亞鐵鹽如硫酸亞鐵、葡萄糖、抗壞血酸等。隨著反應的進行pH值將升高，此時Fe2+在堿性介質中生成氫氧化亞鐵沉淀，所以工業(yè)上加絡合劑與Fe2+生成絡合物。b.氧化--還原引發(fā)劑體系：適合低溫體系。①有機過氧化物-還原劑體系。有機過氧化物為如異丙苯過氧化氫等②無機過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系。過硫酸鹽主要是過硫酸鉀或過硫酸銨，還原劑是亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等。引發(fā)劑的用量一般為單體量的0.01-0.2%。(5)pH緩沖劑：常用的緩沖劑是磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉等。(6)分子量調節(jié)劑：控制產品的分子量，例如丁苯橡膠生產中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作為鏈轉移劑。(7)電解質：微量電解質(<10-3mol/L)的存在，由于電荷相斥增高了膠乳的穩(wěn)定性。絮凝凝聚較大電解質濃度(8)鏈終止劑：在乳液聚合過程結束后加入鏈終止劑。如亞硝酸鈉、多硫化鈉等。(9)防老劑：合成橡膠分子中含有許多雙鍵與空氣接觸易老化。胺類防老劑用于深色橡膠制品，酚類用于淺色橡膠制品，用量1.5%。(10)抗凍劑：某些特殊低溫聚合加入抗凍劑以便將分散介質的冰點降低到聚合溫度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化鈉、氯化鉀等。(11)保護膠體：為有效地控制乳膠粒的粒徑、粒徑分布及保持乳液的穩(wěn)定性，常常需要在乳液聚合反應體系中加入一定量的保護膠體如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯膠等。6.乳液聚合工藝操作方式連續(xù)操作間歇操作半連續(xù)操作聚合反應器聚合反應釜(1)操作方式(2)乳液聚合間歇操作工藝特點b.生產共聚物時，較難控制其組成。a.聚合體系的放熱很不均勻，反應受冷卻系統(tǒng)的限制。c.多種因素對膠乳粒徑分布加寬有影響。(3)乳液聚合半連續(xù)操作工藝特點a.可用加料速度控制聚合速度和放熱速度。b.可控制共聚物組成和所得膠粒顆粒形態(tài)，使顆粒形態(tài)均一。c.后添加單體的方式容易通過反應過程中易凝聚的階段，可生產高固含量膠乳。d.后加單體的方式易產生支鏈。(4)乳液聚合連續(xù)操作工藝特點a.多釜串聯連續(xù)操作，聚合全過程中各釜放熱量穩(wěn)定易控制。c.膠乳粒徑和分子量分布窄。b.單位體積反應釜生產能力高于間歇或半連續(xù)法，產品性能穩(wěn)定。d.除第一聚合釜，部分單體可在其他聚合釜進料，可提高生產能力，減少“結垢”，提高固含量。(5)聚合反應條件控制聚氯乙烯樹