第六章配位滴定法

第六章配位滴定法一、選擇題欲用EDTA（）直接滴定法；B.返滴定法；C.置換滴定法；D.間接滴定法 （D）EDTACu2+，Zn2+,Al3+中的Al3+（）直接滴定；BC.返滴定；D.置換滴定(已知lgKCuY=18.8,lgKZnY=16.5,lgKAlY=16.1) 3.EDTA滴定Al3+的pH一般控制在4.0～7.0范圍內(nèi)。下列說法正確的:（）A.pH<4.0時(shí)，Al3+離子水解影響反應(yīng)進(jìn)行程度；pH>7.0EDTApH<4.0EDTApH>7.0時(shí)A3+的N3配位效應(yīng)降低了反應(yīng)進(jìn)行的程度 (C)在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+的混合液中，用EDTA法測定，要消除的干（）A.沉淀分離法；B.控制酸度法；C.溶液萃取法；D.離子交換法 (B)EDTA(Y)滴定金屬離子M(X(N)的影響。不符合掩蔽劑加入條件的是:（）A.KNX<KNY;B.KNX>>KNY;(A)pH012345lgαY(241814118.66.6H)lgKBiY=27.9;lgKNiY=18.70.01molL?1pH012345lgαY(241814118.66.6H)A.<1; B.1～2; D.>4 (B)二、填空題EDTA是一種氨羧絡(luò)合劑名稱 用符號 表示其結(jié)構(gòu)為。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用EDTA二鈉鹽，分子式為，其水液pH為，可通過公式 進(jìn)行計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為(乙二胺四乙酸，HY，4HOOCCH2-OOCCH2

+ +HN CH2CH2

CH2COO-CH2COOH。Na2

Y2H2

O,其水溶液pH為4.4，[H]2

，0.02mol?L-1)K K Kaa一般情況下水溶液中的EDTA總是以等 型體存在，其中以與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在時(shí)EDTA才主要以此種型體存在。除個(gè)別金屬離子外EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合比都是（H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-和Y4-、七種、Y4-、pH?10、稱 ，它表示 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，其計(jì)算式為 。MY（條件形成常數(shù)、一定條件下、lgK/ lgK lg lg）MY MY M Y絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決于 在金屬離子濃度一定的條件下越大，突躍 ；在條件常數(shù)一定時(shí)， 越大，突躍MYC（金屬離子的分析濃度 和絡(luò)合物的條件形成常數(shù)K/ 、K/ 、也越大、CM MY MYC 、也越大）M值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pM/一定時(shí)越大，絡(luò)合滴定MY MY的準(zhǔn)確度 。影響的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY MY; 的絡(luò)合作用常能增大 ，減小 。在一定時(shí)，MY終點(diǎn)誤差的大小由 決定，而誤差的正負(fù)由 決定（越高酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、OH-的影響、Y(H) 、值越小、絡(luò)合劑、△ α、、pM/、C、pM/△ M M MY三、簡答題EDTA與金屬離子形成的配合物具有那些特點(diǎn)？答：(1)EDTA4個(gè)羧基，既可作四齒配體，也可作六齒配體，因此（2EDTA與金屬離子生成螯和物的配合比，在一般情況下都是1:（）EDTA與金屬離子形成的螯合物大多易溶于水（4EDTA與金屬離子配位螯合物。為什么配位滴定一定要控制酸度，如何選擇和控制滴定系統(tǒng)的pH答：滴定體系的酸度越大，pH越小，

KY(H)值越大，K

' 值越小，引起滴定曲線MY尾部平臺下降，使pM’突躍變??；其次有的滴定反應(yīng)會釋放出H，使酸度變大，造MY成MYK' 成MYpH值基本不變。根據(jù)酸效應(yīng)曲線可以pHpH值的確定在只考慮酸效應(yīng)的配位滴M水解時(shí)的pHM(OH)n在此最高和最低酸度之間的范圍內(nèi)，只要有合適的指示終點(diǎn)的方法，均能獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果，超過上限，誤差增大，超過下限，產(chǎn)生沉淀，不利于滴定。Cu2＋Zn2＋Cd2＋Ni2＋等離子均能與

形成絡(luò)合物，為什么不能以氨水為滴、 、 3定劑用絡(luò)合滴定法來測定這些離子？答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等離子均能與NH3完全程度不高。不能按照確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量完成，無法準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。

In2-

=7.3，2 a2pK=13.5。它與金屬離子形成的絡(luò)合物MIn是紅色。試問指示劑在不同的pH的范圍a3各呈什么顏色？變化點(diǎn)的pH是多少？它在什么pH范圍內(nèi)能用作金屬離子指示劑？解：由題H2InpKa27.3HIn2pKa313.5In3之間。

（紅色） （藍(lán)色） （橙色）pKa pKa 13.52 3①pH<6.3時(shí)呈紅色，pH=8.3~12.5時(shí)呈藍(lán)色，pH>14.5時(shí)呈橙色；②第一變色點(diǎn)的pH=7.3；第二變色點(diǎn)的pH=13.5。③鉻藍(lán)黑R與金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜的酸度范圍在pH=9~12Ca2+PAN不顯色，但在pH=10～12時(shí)，加入適量的CuY，卻可以用PAN滴定Ca2+的指示劑，為什么？解：pH=10~12在PAN中加入適量的CuYCuY（藍(lán)色黃色=MY+（黃綠色） （紫紅色）Cu—PANEDTA與Cu2+會奪取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游離出來。Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定達(dá)終點(diǎn)（紫紅色（黃綠色）EDTA滴定Ca2+Mg2+KCN掩蔽Fe3+，但不使用鹽酸羥pH=1滴定Bi3+Fe3+，而三乙醇胺和KCNKCN嚴(yán)禁在pH<6EDTA滴定Ca2+Mg2+，用三乙醇胺和KCN來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會降低pH值，影響Ca2+、Mg2+呈微酸性時(shí)來掩蔽Fe3+，如果pH會形成弱酸劇毒性物質(zhì)CN-來掩蔽Fe3+pH<6溶液中嚴(yán)禁使用。若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判斷下列情況對測定結(jié)果的影響：（1）以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA，并用EDTA滴定試液中的Zn2+，二甲酚橙為指示劑；EDTACa2+、Mg2+合量；CaCO3T為指示劑標(biāo)定Ca2+Mg2+合量。并以此例說明絡(luò)合滴定中為什么標(biāo)定和測定的條件要盡可能一致。（）由于EDTA水溶液中含有Ca2+Ca2+與EDTAEDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Zn2+，則Zn2+濃度偏低。EDTACa2+Ca2+EDTA形成絡(luò)合物，標(biāo)定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTACaCO3中的Ca2+被EDTACa2+都與EDTAEDTACa2+Mg2+合量偏低。若配制試樣溶液的蒸餾水中含有少量Ca2+pH=5.5pH=10（液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的體積是否相同？哪種情況產(chǎn)生的誤差大？答：在pH=5.5時(shí)，lgK'ZnYlgKZnYlgZnlgY(H)=16.50-5.1-1.04=10.36在pH=10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+，由于溶液中部分游離的NH3與Zn2+絡(luò)合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。四、計(jì)算題用CaCO3

基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度，稱取0.1005gCaCO3

基準(zhǔn)物質(zhì)溶解后100.0mL25.00mL鈣溶液，在pH=12時(shí)用鈣指示劑指示終點(diǎn)，以待標(biāo)定EDTA滴定之，用去24.90mL（）計(jì)算EDTA（）計(jì)算EDTA對ZnO和FeO2 3

的滴定度。解：(1)根據(jù)共反應(yīng)關(guān)系應(yīng)為1：1，則n n0.1005 10002524.9C100.09100

EDTA∴C =0.01008mol?L-1.EDTA(2)根據(jù)滴定度定義，得：C M 0.0100881.38T EDTA ZnO 8.203104gEDTAZnO

1000 1000C M

0.01008159.69323T EDTA Fe323

8.048104g2EDTAFeO2

21000

21000若將0.020mol?L-1EDTA與0.010mol?L-1Mg(NO)()相混合，問在32pH=9.0時(shí)溶液中游離Mg2+的濃度是多少？EDTA溶液與Mg2+和Mg2+的濃度分別為：0.02 0.01CEDTA

/L 2

Mg2

0.005mol/2查表4得，當(dāng)溶液pH=9.0時(shí)，lg 1.28Y(H)再由表3得， lg

MgY

8.7故由 lgK' lgK MgY2 MgY2 Y(H)=8.7-1.28=7.42故故MgY

2.63107當(dāng)EDTA