物化課件第一章

2023/2/13第一章熱力學(xué)第一定律

2023/2/13熱力學(xué)概論（一）2023/2/13熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì)熱力學(xué)的特點：研究對象：N>1020宏觀方法不涉及時間因素本章目的：能量轉(zhuǎn)換規(guī)律物化學(xué)習(xí)方法1．掌握系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)函數(shù)、熱與功、熱力學(xué)能、焓、熱容、反應(yīng)進度、熱效應(yīng)等基本概念；明確系統(tǒng)的始終態(tài)和變化過程；能熟練計算W、Q、U、H。2．熟悉準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程的意義和特點，能區(qū)分可逆過程和不可逆過程。3．熟悉等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)的關(guān)系，能夠利用Hess定律及各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，熟悉溫度對化學(xué)反應(yīng)熱的影響。學(xué)習(xí)要求一、系統(tǒng)與環(huán)境二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)三、熱力學(xué)平衡態(tài)四、過程與途徑第一節(jié)熱力學(xué)基本概念2023/2/13真實氣體微觀模型：回顧分子分子本身有體積，分子間有相互作用力。不可無限壓縮

真實氣體微觀模型分子勢能曲線00rE0一、理想氣體2023/2/13理想氣體（一）理想氣體微觀模型注：真正的理想氣體是不存在的，當(dāng)?shù)蛪毫Γɑ蛘吆芨邷囟龋r的真實氣體可近視認(rèn)為是理想氣體，因此理想氣體是真實氣體在p→0

情況下的一種極限狀態(tài)。（2）氣體分子作無規(guī)則的熱運動，分子間無相互作用力。（3）分子之間及分子與容器壁之間的碰撞是完全彈性的，即碰撞沒有能量損失。（1）氣體是大量分子的集合體，分子的體積很小，可以忽略不計，當(dāng)成數(shù)學(xué)上的點來處理?！痢痢痢痢痢痢痢痢量蔁o限壓縮××××理想氣體2023/2/13理想氣體狀態(tài)方程任何一種理想氣體，都能滿足以下狀態(tài)方程：（二）理想氣體狀態(tài)方程R：摩爾氣體常數(shù)，8.314J·K-1·mol-1p,V,T,n的意義及單位；Vm：摩爾體積，m3·mol-1；注：2023/2/13系統(tǒng)和環(huán)境（一）定義1、系統(tǒng)：研究的對象稱為系統(tǒng)，也稱體系。

體系和環(huán)境之間的界面可是真實的，也可是假想的，可以是靜止的，也可是運動的。2、環(huán)境：在體系以外與體系密切相關(guān)，影響所及的部分，稱為環(huán)境。二、體系和環(huán)境2023/2/13例子1、一個裝有O2的密閉容器中，當(dāng)我們要研究其中的O2時，則：環(huán)境和體系的界面：真實的，靜止的。研究體系：容器中的O2環(huán)境：容器及周圍的空氣O2空氣2023/2/13結(jié)論：體系和環(huán)境之間的界面本質(zhì)上是人為設(shè)想的幾何面，其中不包含有物質(zhì)，因此不存在有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。2、裝有半杯水的燒杯，當(dāng)我們研究的對象是燒杯中的水及上方的水蒸氣時：系統(tǒng)：水與水蒸氣系統(tǒng)和環(huán)境的界面：假想的、運動的環(huán)境：燒杯及周圍的空氣例子空氣水蒸氣H2O2023/2/13體系的分類

與環(huán)境之間只有能量的交換，沒有物質(zhì)交換的體系。與環(huán)境之間既有能量的交換，又有物質(zhì)的交換的體系。1、孤立體系：2、封閉體系：3、敞開體系：（二）體系的分類與環(huán)境之間既沒有能量、也沒有物質(zhì)交換的體系，也稱為隔絕系統(tǒng)。2023/2/13例子容器中進行以下反應(yīng)：問：該體系是什么體系？界面在什么地方？解答：（1）按照質(zhì)量守恒定律，上述體系屬于等溫、等壓的封閉體系，產(chǎn)生的氣體應(yīng)該始終包含在界面之內(nèi)，則界面不斷擴大。（2）如果把界面定為液面，則在等溫、等壓條件下，產(chǎn)生的氣體必定會穿過界面逸出，則此體系為敞開體系。2023/2/13體系的分類（3）如果是在不透光、不導(dǎo)電及不傳熱的密閉容器中進行，則體系為一個隔絕體系，界面是容器壁。結(jié)論(2)體系性質(zhì)一旦確定下來，在處理問題的過程中，體系的性質(zhì)就不能改變。(1)對于同一個體系，限定不同的條件，體系的性質(zhì)就不相同，即體系的選擇有一定的任意性；2023/2/13體系的性質(zhì)與狀態(tài)（一）定義：狀態(tài)：性質(zhì)：（二）描述狀態(tài)的性質(zhì)：幾何力學(xué)電磁化學(xué)熱力學(xué)體積、面積壓力、表面張力、密度電流、磁場強度摩爾數(shù)、摩爾分?jǐn)?shù)溫度、熵、內(nèi)能、焓、自由能（性質(zhì)又稱狀態(tài)函數(shù)）

三、體系的狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。體系一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。性質(zhì)決定狀態(tài)描述2023/2/13體系的性質(zhì)與狀態(tài)即廣度量，具有加和性，與體系的物質(zhì)的量有關(guān)，即強度量，沒有加和性，只與體系的性質(zhì)有關(guān)，廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)的關(guān)系：或強度性質(zhì)＝兩個廣度性質(zhì)的商，如：＝強度性質(zhì)體系物質(zhì)的量廣度性質(zhì)1、廣度性質(zhì)：2、強度性質(zhì)：如：m，n，V

等。

如：T,P,ρ等。

V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

2（三）狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的分類2023/2/13體系的性質(zhì)與狀態(tài)（1）系統(tǒng)的少數(shù)性質(zhì)確定了，其他性質(zhì)全都確定。注意：系統(tǒng)的性質(zhì)是相互關(guān)聯(lián)的，即（2）系統(tǒng)的一個性質(zhì)變，往往會引起其他性質(zhì)的改變。

對于一個無化學(xué)變化、單相、純物質(zhì)的單組分封閉體系，體系狀態(tài)的確定一般需要三個獨立性質(zhì)（二個強度性質(zhì)，一個廣度性質(zhì)）。通常我們采用溫度（T）、壓力（p）和物質(zhì)的量（n）為獨立變量。2023/2/13狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)（四）狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)

對于封閉體系，假設(shè)系統(tǒng)中任一個狀態(tài)函數(shù)Z都可以表示為x、y變量的函數(shù)，即Z=f(X，Y)，則滿足：（1）環(huán)狀積分為零：（2）尤拉關(guān)系：（3）歸一化關(guān)系：2023/2/13推論1、根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，體系由初態(tài)A經(jīng)過一系列變化后，又恢復(fù)到原來的狀態(tài)A時，狀態(tài)函數(shù)的變化量為零，性質(zhì)復(fù)原，因此狀態(tài)函數(shù)具有單值性。

2、體系狀態(tài)變化發(fā)生后(A→B)，狀態(tài)函數(shù)改變量，只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與體系變化所經(jīng)歷的過程途徑無關(guān)。途徑1途徑

2(T2，p2)AB(T1，p1)A(T1，p1)(周而復(fù)始，值變?yōu)榱?（殊途同歸，值變相等）2023/2/13體系的性質(zhì)與狀態(tài)（五）性質(zhì)與狀態(tài)的關(guān)系1、狀態(tài)定，體系所有性質(zhì)都定。2、狀態(tài)變，不一定所有性質(zhì)都變，但只要一個性質(zhì)變了，狀態(tài)一定變。例如：理氣的等溫過程：p1，V1，T狀態(tài)1p2，V2，T狀態(tài)2狀態(tài)變，但T不變。2023/2/13熱力學(xué)平衡態(tài)（一）熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)體系的各種宏觀性質(zhì)（如：溫度、壓力、體積等）不隨時間改變而改變時，則體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

體系的廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)有一定的數(shù)值，體系中沒有宏觀量流動。1、定義：2、特點：四、熱力學(xué)平衡態(tài)2023/2/13熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡3、要求：熱平衡力平衡物質(zhì)平衡相平衡化學(xué)平衡體系各部分溫度相等體系各部的壓力都相等體系物質(zhì)的組成、數(shù)量不隨時間改變2023/2/13熱力學(xué)平衡態(tài)（二）熱力學(xué)體系非平衡態(tài)1、定義：只要任一平衡沒有實現(xiàn)，我們則稱體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài)。2、特點：有宏觀量的流動，某些廣度性質(zhì)或強度性質(zhì)的數(shù)值不斷改變。

四個平衡沒有全部完成，我們研究的體系基本上都是熱力學(xué)的平衡體系。2023/2/13例子例：將兩種不同的氣體分裝在同一氣缸的不同氣室內(nèi)，二氣室之間有隔板隔開。左氣室氣體的狀態(tài)：V=20ml，T=273K，p=1.01*102KPa；右氣室氣體的狀態(tài)：V=30ml，T=303K，p=3.03*102KPa。若選取整個汽缸中的氣體為研究體系，則體系的狀態(tài)為兩部分，每一部分都已達到平衡，但是各部分的平衡條件不同，此種情況我們稱為“隔離平衡態(tài)”。2023/2/13過程與途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化稱為過程。途徑：完成變化過程的具體步驟或細節(jié)稱為途徑。五、過程與途徑（一）定義：

n,p1,

V1,T1始態(tài)終態(tài)

n,p2,

V2,T2

n,p2,

V1′

T1途徑Ⅰ途徑Ⅱ過程平衡狀態(tài)A

→平衡狀態(tài)B2023/2/13過程與途徑（二）系統(tǒng)變化過程的類型：（1）簡單物理變化：單純p、V、T變化（2）復(fù)雜物理變化：相變、混合等（3）化學(xué)變化2023/2/13（三）幾種重要的過程1、等溫過程：T始=T終=T環(huán)=const.

2、等壓過程：3、等容過程：p始=p終=p環(huán)=const.

V始=V終=const.

(變化過程中的溫度可以是不同的)(變化過程中的壓力可以是不同的)過程與途徑2023/2/134、絕熱過程：無熱交換5、循環(huán)過程：始態(tài)始態(tài)過程與途徑2023/2/13練習(xí)

判斷下列的說法是否正確:(1)狀態(tài)固定以后，狀態(tài)函數(shù)都固定，反之亦然。(2)狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變。(3)狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。(4)體系的狀態(tài)即是平衡態(tài)。(5)壓力是體系微觀粒子碰撞容器壁時動量改變量的量度。(6)壓力是體系微觀粒子相互碰撞時動能改變量的量度。一、能量守恒與熱力學(xué)第一定律二、熱和功三、熱力學(xué)能四、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式第二節(jié)熱力學(xué)第一定律2023/2/13熱和功Q

的取號：系統(tǒng)吸熱Q>0，系統(tǒng)放熱Q<0。一、熱和功計算公式：C為熱容，一般為溫度的函數(shù)，即：C=f(T)若C為常數(shù)：（1）熱：在系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差而傳遞的能量。以“Q”表示，單位為J

或kJ。2023/2/13熱和功（2）功：系統(tǒng)和環(huán)境之間除熱以外，以其他形式傳遞的能量稱為功。如：體積功、機械功，電功，表面功等。功以“W

”表示，單位為：J或kJ。W

的取號環(huán)境對體系作功（體系得功），體系對環(huán)境作功（體系失功），W>0W<0分類：體積功(W

)非體積功(W′)注意：功和熱是過程量，它們的微小量變化分別用、表示。2023/2/13熱力學(xué)物理量狀態(tài)函數(shù)過程量A(狀態(tài)函數(shù)YA)B(狀態(tài)函數(shù)YB)Ⅰ(過程量)Ⅱ(過程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的過程量一般不同：QⅠ≠Q(mào)Ⅱ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的狀態(tài)函數(shù)變化相同：ZⅠ＝ZⅡ=ZB-ZA(2)一般過程Q≠-Q逆，W≠-W逆；但Z

＝-Z逆熱和功2023/2/13系統(tǒng)的能量動能勢能內(nèi)能：定義,也稱熱力學(xué)能，U機械能2、

U是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)：U＝U(T,V)1、絕對值不可測二、熱力學(xué)能（內(nèi)能）：熱力學(xué)能U=U2-U1平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能、各種粒子作用位能…2023/2/13內(nèi)能3、系統(tǒng)發(fā)生微小變化,則有：4、內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù),具有全微分的性質(zhì)，因而：2023/2/13熱力學(xué)第一定律5、殊途同歸，值變相等：6、周而復(fù)始，值變?yōu)榱悖杭矗?2A

(UA)B

(UB)2023/2/13熱力學(xué)第一定律背景：制造第一類“永動機”：即不需要外界提供能量，而能連續(xù)不斷做功的機器。實驗均以失敗告終，證明了能量守恒定律的正確性，在經(jīng)驗總結(jié)的基礎(chǔ)上得到熱力學(xué)第一定律。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。熱力學(xué)第一定律：能量轉(zhuǎn)化和守恒應(yīng)用到熱力學(xué)系統(tǒng)就得到熱力學(xué)第一定律。表述為孤立系統(tǒng)的能量守恒。三、熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律表述2023/2/132、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式：狀態(tài)Ⅰ

狀態(tài)ⅡQW

U2-U1=Q+WU1

U2△U=Q+W微小量變化：dU=δQ+δWU2=U1+Q+W上式說明：系統(tǒng)變化過程中熱力學(xué)能的增量等于系統(tǒng)所吸熱加上環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。熱力學(xué)第一定律適用條件：封閉體系的一切過程。注意：第一定律中的W=W(體積)+W′，即包括體積功與非體積功。2023/2/13

Q

W△U+0+0++-++000密閉的隔熱容器內(nèi)裝滿水，里面有電阻絲與外電路中的蓄電池相連，當(dāng)開關(guān)閉合以后，分別以下列物體為系統(tǒng)，判別△U、Q及W是大于0，小于0，還是等于0。系統(tǒng)水水+電阻絲電阻絲水+電阻絲+電池例子2023/2/13一體系如圖，隔板兩邊均充滿空氣(視為理想氣體)，只是兩邊壓力不等，已知p右<p左，則將隔板抽去后有：(A)Q=0W=0ΔU=0(B)Q=0W<0ΔU>0(C)Q>0W<0ΔU>0(D)ΔU=0,Q

＝W≠0(A)整個剛性絕熱容器為體系，與環(huán)境無功和熱的傳遞。例子一、體積功二、不同過程中的體積功三、可逆過程第三節(jié)體積功與可逆過程2023/2/13體積功由于體系對抗外壓做功，體系所做的膨脹功為：

設(shè)一定量的氣體裝在橫截面為S的活塞筒中，外壓為，若，假設(shè)活塞的摩擦力忽略不計，則氣體克服外壓膨脹，假設(shè)水平往左移動了dl，則體系所做的體積功=？初態(tài)終態(tài)一、體積功重要！例如：自由膨脹pe=0再如：等外壓膨脹熱源pVWV1V2p1

V1

Tp2

V2

T二、不同過程中的體積功1.等溫等外壓一次膨脹（pe恒定）2.等溫等外壓多次膨脹熱源pVWV1V2

由此可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，體系做的功就越多。W=-piVi3.等溫準(zhǔn)靜態(tài)膨脹熱源WpVV1V2理想氣體等溫準(zhǔn)靜態(tài)膨脹功準(zhǔn)靜態(tài)膨脹體系作最大功!

4.等溫等外壓一次壓縮在恒定外壓pe下，將氣體從V2壓縮到V1，環(huán)境所做的功為W’VpV1V2

W=-pe(V1－V2)5.等溫等外壓多次壓縮W’2VpV1V26.等溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮WpVV1V2理想氣體的等溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮壓縮：pep，W=-pedV，準(zhǔn)靜態(tài)壓縮環(huán)境作最小功pVWV1V2WVpV1V2pVWWVpV1V2WpVV1V2結(jié)論：功與變化的途徑有關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。WpVV1V22023/2/13可逆過程1、定義：系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)至終態(tài)，而后系統(tǒng)沿原來的途徑由終態(tài)返回初態(tài)，系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境也復(fù)原的過程。三、可逆過程2.特點：(1)“雙復(fù)原”：逆向進行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響。2023/2/13因此，可逆過程進行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時完全消失。(2)可逆意味著平衡：T≈T環(huán)，p≈p外，動力無限小，速度無限慢，無摩擦力。(3)等溫可逆過程功值最大：（注意：不能說不可逆過程中，系統(tǒng)不能復(fù)原，而是體系也能復(fù)原，但是會留下影響，使環(huán)境發(fā)生變化。）2023/2/13

注意：準(zhǔn)靜態(tài)過程為可逆過程，因此理想氣體等溫可逆過程的功為：或2023/2/133.幾種典型可逆過程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡可逆過程的重要性可逆過程E反＝E－dE電池（E）A＋

BC+-+-（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A＋BC（3）可逆相變：相平衡（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶?023/2/13例題

1、判斷下面那些過程是可逆過程？（1）摩擦生熱。（2）室溫、一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，一杯水蒸發(fā)為同溫同壓的氣體。（3）373K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，一杯水蒸發(fā)為氣體。（4）手電筒中干電池放電使燈泡發(fā)亮。（5）N2和O2混合。（6）恒溫下將1mol的水倒入容有不揮發(fā)的溶質(zhì)的大量溶液中。2、判斷：恒溫過程一定是可逆過程嗎？是2023/2/13四、幾種常見過程的體積功：等外壓過程：等壓過程：自由膨脹：等容過程：理氣等溫可逆膨脹(壓縮)可逆：理想活塞p外＝p±dp力學(xué)平衡1、2023/2/13例子1.0mol的水在373.15K，下氣化為水蒸氣（視為理想氣體），計算該過程的體積功。解：顯然此過程是等溫（373.15K）、等壓（）下的相變過程，即：W=-pV2=-nRT=-1×8.314×373.15=-3.102kJH2O(l)=H2O(g)

對等壓過程,根據(jù)功的計算公式有：W=-p（V2-V1）式中V1=V(H2O,l),V2=V(H2O,g)，因此：V2-V1≈V2水蒸氣視為理想氣體，則：環(huán)境做功？系統(tǒng)做功？五、可逆相變的體積功2023/2/13例子解：反應(yīng)方程式

C2H6(g)+3.5O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

在等溫(298.15K)、等壓條件下發(fā)生單位反應(yīng)時，有：

結(jié)果表明1molC2H6(g)完全燃燒時，由于反應(yīng)系統(tǒng)體積減小，環(huán)境對系統(tǒng)作功。在298.15K,下1molC2H6

完全燃燒時，過程所作的功是多少（反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體視為理想氣體）?2023/2/13結(jié)論：可逆相變過程、化學(xué)反應(yīng)過程體積功的計算，一般只考慮氣體的體積變化：（可逆相變過程、化學(xué)反應(yīng)過程：p不變，T不變）一、焓二、熱容等容熱容和摩爾等容熱容等壓熱容和摩爾等壓熱容第四節(jié)焓與熱容等容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變等壓過程熱效應(yīng)與焓變2023/2/13一、熱的計算1、定容下的熱(Qv)定容，dV=0，則：體系發(fā)生微小變化過程，由熱力學(xué)第一定律可得：W′=0，則：適用條件：等容、W′=02023/2/13焓2、定壓下的熱

(Qp)等壓：熱力學(xué)第一定律：條件：等壓，W′=0H（1）Qp2023/2/13（2）焓(H)為什么要定義焓？

為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。②焓的特征：（2）是廣度性質(zhì)（1）是狀態(tài)函數(shù)；（3）不知絕對值（4）單位為焦耳（J）注意：焓具有能量的單位，但它不是能量，不遵守能量守恒定律。①定義式：H=U+pV2023/2/13焓定壓下：H=U+pV則有：初態(tài)終態(tài)△H微小量變化時：dH=dU+pdV+Vdp其中為pV乘積的增量:)()(始終VVppV-=D2023/2/13例子1mol理想氣體初態(tài)為373.15K，10.0dm3，反抗恒外壓迅速膨脹到終態(tài)溫度244.0K，壓力為。求此過程的W,Q,ΔU,ΔH。解：初態(tài)：n=1mol，T1=373.15K，V1=10.0dm3

終態(tài)：n=1mol

，T2=244.0K，p2=100.0kPa氣體迅速膨脹可視為絕熱過程，所以該過程可認(rèn)為是絕熱恒外壓膨脹，則有：Q=0；終態(tài)體積可由理想氣體狀態(tài)方程求出：V2=nRT2/p2=1×8.314×244.0/100.0=20.3dm3W=-100.0×(20.3-10.0)=-1.03kJ則有：W=-pe(V2-V1）2023/2/13例子ΔU=Q+W=-1.03kJ由熱力學(xué)第一定律可得：=ΔU+nR(T2-T1)由焓的定義，有：ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+(p2V2-p1V1)=-1.03+8.314×(244.0-373.15)/1000=-2.10kJ2023/2/13熱容

對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非體積功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位

二、熱容：2023/2/13等容熱（1）定義：組成不變的均相封閉體系，在等容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。1、等容熱Qv（2）等容熱容Cv:Cv：廣度性質(zhì)；單位:

J·K-1

；值與溫度有關(guān)。2023/2/13等容熱（3）等容摩爾熱容Cv,m

：1mol物質(zhì)的等容熱容。Cv,m：強度性質(zhì)，單位:J·K-1·mol-1

針對簡單物理過程！2023/2/13等容熱（3）簡單物理變化過程等容熱的計算：

當(dāng)C

v,m為常數(shù)時:結(jié)論：熱雖不是一個狀態(tài)函數(shù)，但在W′=0的等容過程中，它的數(shù)值等于狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的增量。定義式2023/2/13（4）理想氣體的Qv

和△U：

條件：理想氣體、等容、非體積功為零的過程：

對于理想氣體的其它非等容過程：正確錯誤等容熱2023/2/132、等壓熱Qp

一定量組成不變的均相封閉系統(tǒng)，在進行等壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。（1）定義:等壓熱（2）等壓熱容Cp

：Cp：廣度性質(zhì)，單位:J·K-1

其值與溫度有關(guān)。2023/2/13(3)等壓摩爾熱容Cp,m

：1mol

物質(zhì)的等壓熱容。Cp,m：強度性質(zhì)，單位：

J·K-1·mol-1。等壓熱針對簡單物理過程！2023/2/13當(dāng)Cp,m為常數(shù)時:（3）簡單物理變化過程等壓熱：等壓熱定義式2023/2/13（4）理想氣體的Qp和△H：

理想氣體等壓、非體積功為零的過程，必有：

對于理想氣體的其它非等壓過程：正確等壓熱正確一、對理想氣體的應(yīng)用二、對實際氣體的應(yīng)用節(jié)流膨脹實際氣體的熱力學(xué)能和焓Joule-Thomson系數(shù)第五節(jié)熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用理想氣體的熱力學(xué)能和焓等容熱容與等壓熱容的關(guān)系理想氣體的絕熱可逆過程2023/2/13理想氣體的內(nèi)能和焓1、實驗發(fā)現(xiàn)，氣體向真空容器中膨脹后，水浴溫度不變，說明ΔT=0，過程中氣體與環(huán)境無熱交換，Q=0。2、氣體向真空膨脹時p環(huán)=0，W=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，ΔU=0。焦耳實驗一、理想氣體的內(nèi)能和焓T不變真空2023/2/13理想氣體的內(nèi)能和焓U=f(T,V)由可得：因為則有：物理意義：恒溫時，改變系統(tǒng)體積，理氣的熱力學(xué)能不變。內(nèi)壓，單位：J.m-3（系統(tǒng)中分子之間相互作用勢能的一種度量）2023/2/13理想氣體的內(nèi)能和焓即：U=f(T)內(nèi)能僅僅是溫度的函數(shù)同理U=f(T,p)因為物理意義：恒溫時，改變系統(tǒng)壓力，理氣的熱力學(xué)能不變。dppUdTTUdUTp)()(??+??=2023/2/13理想氣體的內(nèi)能和焓H=理想氣體：=f(T)U+pV=U+nRTH=f(T)即：焓是僅僅溫度的函數(shù)則：結(jié)論：理想氣體的等溫過程的內(nèi)能和焓的增量都為0。2023/2/13二、Cp與CV的關(guān)系Cp-CV=0（2）理想氣體：（1）凝聚態(tài)系統(tǒng)：2023/2/13Cp與CV的關(guān)系對于一定量的組成不變的均相封閉系統(tǒng)有:推導(dǎo)過程：自學(xué)！2023/2/13由U=f(T,V)因此：Cp與CV的關(guān)系適用于任意物質(zhì)自學(xué)！2023/2/13推論：Cp-CV=0（2）理想氣體：（1）凝聚態(tài)系統(tǒng)：Cp與CV的關(guān)系自學(xué)！2023/2/13Cp與CV的關(guān)系因此，一般氣體的

Cp

>Cv等壓過程：（1）增加熱力學(xué)能等容過程：全部用來增加熱力學(xué)能，使體系溫度升高。（2）對外做膨脹功。2023/2/13Cp與CV的關(guān)系常溫下，對于理想氣體有：分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R可見，在常溫下理想氣體的熱容均為常數(shù)。2023/2/13注意溫度范圍C

p,m與溫度有關(guān)：

式中a,b,c,c′...為經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/2/13設(shè)在273.2K,1000kPa壓力下,取10dm3

理想氣體，(1)經(jīng)等容升溫過程到

373.2K的末態(tài);(2)經(jīng)等壓升溫過程到373.2K的末態(tài)。試計算上述各過程的Q、W、ΔU、ΔH。設(shè)該氣體的CV,m=12.471J·K-1·mol-1。例子始態(tài)n=?p0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K末態(tài)n=?p1=？V1=V0=10dm3T1=373.2K解：（1）等容升溫過程

等容2023/2/13等容過程：w

1

=0例子2023/2/13例子等壓（2）等壓升溫過程n=4.403molp0=1000kPaV0=10dm3T0=273.2K始態(tài)末態(tài)n=4.403molp2=p0=1000kPa

V2=?T2=373.2KW2=ΔU2

–Q2=（5.491×103–9.152×103）=-

3.661×103JJHQQp32210152.9×=D==等壓過程：2023/2/13理想氣體的內(nèi)能和焓（六）2023/2/13《熱力學(xué)第一定律》小結(jié)1-pe

△V理想氣體QpQp-p△V-pe

△V任意物質(zhì)等壓可逆0理想氣體

QV0任意物質(zhì)等容可逆00理想氣體等溫可逆0000理想氣體自由膨脹△H△UQW過程Q、W、△U、△H在各種過程中的運算：2023/2/13三、理想氣體的絕熱過程（1）絕熱過程的一般特點：絕熱功B、一般情況下，絕熱過程p、V、T

同時變化。C、從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過程具有不同的末態(tài)。D、從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過不同絕熱過程到達相同的體積(或相同的壓力)，則其中絕熱可逆過程的功最大。A、U

＝W1、絕熱功2023/2/13絕熱線C等溫線BAW等溫W絕熱E、在p～V圖上，同一點處的絕熱線比等溫線更陡。因此有：AB線斜率：AC線斜率：>1pV2V1V絕熱功2023/2/13絕熱功（2）絕熱過程方程若Q=0若W′=0若為可逆過程理氣2023/2/13令，絕熱指數(shù)：若＝常數(shù)：絕熱功2023/2/13主要條件：理氣，絕熱，可逆用途：求末態(tài)pV=nRT絕熱功2023/2/13絕熱功3、理想氣體絕熱過程的ΔU、ΔH和W的計算：2023/2/134、理想氣體絕熱可逆過程功的計算：絕熱功)(常數(shù)KpV=g高數(shù)2023/2/13小結(jié)：理想氣體絕熱可逆過程功的計算2023/2/135、理想氣體絕熱不可逆過程功的計算移項：絕熱功2023/2/13《熱力學(xué)第一定律》小結(jié)2過程WQ△U△H理想氣體絕熱過程0可逆相變(等溫、等壓)-pe

△V

Qp

Qp+W

Qp2023/2/13例子設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體。經(jīng)歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹(不可逆絕熱膨脹)。計算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,,m=R，且與溫度無關(guān)。解：氣體物質(zhì)的量2023/2/13例題最后的體積：理想氣體等溫過程，則有：ΔU1

=0(1)等溫可逆膨脹n=4.416molp1=1013.25kPaV1=10.00dm3T1=273.15K始態(tài)n=4.416molp2=101.325kPaV2T2=273.15

K終態(tài)T,rCV,m=3/2

R2023/2/13例題因此，膨脹時所做的功等于所吸收的熱：

Q1=-W1=23.33kJ

因理想氣體等溫過程，故ΔH1=0。

2023/2/13例題

(2)

絕熱可逆膨脹：n=4.416molp1=1013.25kPaV1=10.00dm3T1=273.15K始態(tài)n=4.416molp2=101.325kPaV2、T2終態(tài)Q=0,rCV,m=3/2

R因為，所以：

V2=(p1/p2)1/γ×V1=103/5×10.00=39.81dm3

2023/2/13例題終態(tài)溫度：p2V2=nRT2

T2=108.7K

由理想氣體狀態(tài)方程：W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJ在絕熱過程中：ΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ2023/2/13例題(3)

不可逆絕熱膨脹：n=4.416molp1=1013.25kPaV1=10.00dm3T1=273.15K始態(tài)n=4.416molp2=101.325kPaV2、T2終態(tài)Q=0,IrCV,m=3/2

R當(dāng)外壓驟減至101.325kPa，氣體反抗此壓力絕