環(huán)境監(jiān)測(cè)中的富集方法

1.2.1液一液萃取(LLE)LLE是分析水樣中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)前處理方法。它用有機(jī)溶劑從水樣中一次或多次萃取有機(jī)物，濃縮、定容、分析。LLE選擇疏水性溶劑做萃取劑，利用被測(cè)組分在水與溶劑之間的溶解度差進(jìn)行萃取。為了選擇性地萃取被測(cè)組分，以使用極性接近于被測(cè)組分的溶劑為好。從水中萃取有機(jī)物時(shí)，一般使用正己烷、苯、醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等揮發(fā)性溶劑。正己烷對(duì)脂肪族碳?xì)浠臀锏确菢O性物質(zhì)的萃取、苯對(duì)芳香族化合物的萃取、醚及乙酸乙酯等對(duì)極性大的含氧化合物的萃取較為合適。此外，二氯甲烷對(duì)非極性到極性的寬范圍的化合物都有較高的萃取率。而且沸點(diǎn)低，萃取后易于濃縮，密度比水大，分液操作也容易。另外二氯甲烷還有不易燃燒等優(yōu)點(diǎn)，所以適用于多組分同時(shí)分析。但是，由于二氯甲烷與苯同樣有致癌性，從發(fā)展方向上來(lái)看，是屬于控制使用的溶劑。在液.液萃取中，有時(shí)不改變萃取溶劑，而是改變樣品性質(zhì)來(lái)選擇性地進(jìn)行萃取，例如，改變樣品的pH值，可選擇性地萃取酸性或堿性物質(zhì)。如pH值在2以下時(shí)，堿性物質(zhì)在水中以離子形式存在，不能被溶劑萃取，只有酸性及中性物質(zhì)可以被萃取。萃取易于溶解水的物質(zhì)時(shí)，可以采取鹽析法。這是用添加鹽來(lái)減小水的活度，從而降低有機(jī)化合物溶解度的方法。它不僅適用于液.液萃取，對(duì)于項(xiàng)空法和液.固萃取等同樣也有效。1.2.2固相萃取法(SPE)固相萃取方法采用高效、高選擇的固定相，與溶劑萃取法相比能顯著減少溶劑使用量，簡(jiǎn)化樣品預(yù)處理過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，固相萃取所需時(shí)間為液-液萃取的1／2。固相萃取能用于氣相色譜(GC)、液相色譜(HPLC)、紅外光譜(兀'R)、質(zhì)譜(MS)、核磁、紫外和原子吸收(AAS)等分析方法的樣品預(yù)處理。SPE中使水樣通過(guò)固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通過(guò)熱脫附或用溶劑將分析物洗脫下來(lái)，濃縮、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(1U'.C18)【6】、石墨化碳黑、苯乙烯.聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅(PDMS)[71等。這些固定相對(duì)不同有機(jī)污染物的選擇性不同，SPE可利用固定相的選擇性來(lái)萃取水樣中各種有機(jī)污染物，從而提高目標(biāo)有機(jī)污染物的分析靈敏度。文獻(xiàn)表明，SPE主要用于痕量分析中。是LLE的有效替代方法1弓I。SPE的最大優(yōu)點(diǎn)是減少了高純?nèi)軇┑氖褂?，易于自?dòng)化，當(dāng)它與熱脫附裝置聯(lián)用時(shí)可避免使用溶劑，降低實(shí)驗(yàn)成本及溶劑后處理費(fèi)用。SPE與LLE相比。分析時(shí)間大大減少，避免了LLE中易出現(xiàn)的乳化問(wèn)題。但對(duì)許多樣品SPE空白值較高，靈敏度比LLE方法差，極性化合物的萃取也存在一些問(wèn)題。1.2.3固相微萃取(SPME)固相微萃取(SPME)是90年代發(fā)展起來(lái)的一種新型、高效的樣品處理技術(shù)。它克服了以往預(yù)處理方法的諸多不足，集采集、濃縮于一體。固相微萃取法是在注射器的針頭部位涂上一層相當(dāng)于氣相色譜(GC)固定液的物質(zhì)后，直接將其浸入液體樣品或液體、固體的項(xiàng)上空間，萃取、濃縮有機(jī)物后，隨即將注射器插入GC進(jìn)樣口加熱，脫附有機(jī)物質(zhì)，使被提取的物質(zhì)進(jìn)入色譜柱。它是利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到萃取濃縮的目的，由于無(wú)需使用任何高純度有機(jī)溶劑，從而減少了環(huán)境污染及處理有機(jī)廢液的成本，可以直接進(jìn)樣，操作簡(jiǎn)便快捷，因此，正在弓起人們的關(guān)注。由于這種富集方法不受樣品基體(氣體、液體、半液體和固體)的限制，目前己被廣泛用于多種環(huán)境樣品(水、空氣、土壤)、生化樣品、煙草行業(yè)以及制藥行業(yè)的樣品，尤其是含有痕量有機(jī)物樣品的分析.許多國(guó)家已將這種預(yù)處理的方法制訂為標(biāo)準(zhǔn)方法。SPME對(duì)多種有機(jī)化合物的萃取程度各不相同，分析結(jié)果除與纖維頭本身的性質(zhì)，如極性、膜厚有關(guān)外，還與操作條件，如萃取時(shí)間、溫度、萃取頭浸入深度和樣品瓶體積有關(guān)，所以嚴(yán)格控制操作條件是獲得可靠結(jié)果的必要保證。1.2.4液相微萃取(LPME)1996年Cantwell和Jeannot【l川介紹了微uE療法，用頂端中空的Tcn伽探頭裝置萃取。小滴有機(jī)溶劑在Teflon棒頂端，將Teflon棒放入水樣中，攪拌水樣，取出探頭，從Teflon項(xiàng)端抽取有機(jī)溶劑迸樣分析。微LLE中萃取和迸樣需用兩種不同裝置進(jìn)行?而SPME技術(shù)將萃取和進(jìn)樣合二為一，且完全不用溶劑。1997年Je卸not小組【14J和Hed、糾151提出一種更為簡(jiǎn)單的液相微萃取(LPME),有機(jī)液滴掛在氣相色譜(GC)微量迸樣器針頭上對(duì)物質(zhì)進(jìn)行萃取.微量迸樣器，既用作GC進(jìn)樣器，又用作微量分液漏斗oLPME分動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩種，靜態(tài)LPME，用10止微量進(jìn)樣器抽取1皿溶劑，浸入到水樣中，水樣中有機(jī)物通過(guò)擴(kuò)散作用分配到有機(jī)溶劑中，一定時(shí)間后，將溶劑抽回進(jìn)樣器中，進(jìn)GC分析。與靜態(tài)LPME操作不同，動(dòng)態(tài)LPME用微量進(jìn)樣器抽取l止溶劑，將微量進(jìn)樣器浸入到水樣中，抽取3IIL水樣進(jìn)入進(jìn)樣器中，停留一定時(shí)間，推出3止水樣，如此反復(fù)，取有機(jī)溶劑進(jìn)行GC分析。與動(dòng)態(tài)LPME相比，靜態(tài)LPME重復(fù)性較好，但富集倍數(shù)小，萃取時(shí)閱長(zhǎng)勵(lì)態(tài)LPME的重復(fù)性差，有待用自動(dòng)微量進(jìn)樣器來(lái)克服。1.2.5膜萃取膜萃取(membraneextraction)是用膜將目標(biāo)分析物從樣品溶液(給體)萃取到萃取劑(受體)中。如果系統(tǒng)保持較長(zhǎng)時(shí)問(wèn)，相問(wèn)可建立平衡。在樣品處理過(guò)程中。盡可能將目標(biāo)分析物從給體轉(zhuǎn)到受體上。它可分為多孔膜和非多孔膜技術(shù)兩種。多孔膜技術(shù)有過(guò)濾和滲析等不同形式，其膜兩邊的溶液通過(guò)膜孔發(fā)生物理性接觸，這實(shí)際是一相萃取系統(tǒng)。其主要萃取原理是滲析，親水多孔膜的不同孔徑大小使得小分子和鹽可通過(guò)膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技術(shù)使用一種高分子材料膜或液體分開(kāi)給體和受體，這種液體通常保留在多孔膜載體的孔中，形成載體液體膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系統(tǒng)中，膜在給體和受體相之問(wèn)形成一個(gè)分離相。這樣形成三相萃取系統(tǒng)。當(dāng)有機(jī)液體(受體)充滿(mǎn)疏水膜孔時(shí)，水相在膜表面直接和有機(jī)液體接觸。這一萃取系統(tǒng)被認(rèn)為是兩相萃取系統(tǒng)。兩相系統(tǒng)的萃取效率主要取決于有機(jī)物在水相和有機(jī)相的分配系數(shù)。靜態(tài)頂空樣品置于密閉樣品瓶中，平衡一段時(shí)間后，氣相中部分氣體進(jìn)入GC中分析。增加平衡溫度或降低活度系數(shù)可增加氣相中有機(jī)物的量，從而提高分析靈敏度，將被分S水中有機(jī)物富集濃縮儀的研制開(kāi)發(fā)與性能研究析物轉(zhuǎn)化為更易揮發(fā)。溶解度更低的物質(zhì)進(jìn)行分析，也可提高分析靈敏度。一般GC—FID檢出限在m〃L?蚓L范圍內(nèi)。(2)動(dòng)態(tài)項(xiàng)空(吹掃捕集)動(dòng)態(tài)項(xiàng)空又稱(chēng)吹掃捕集。用惰性氣體連續(xù)吹掃水樣或固體樣品，揮發(fā)性物質(zhì)隨氣體轉(zhuǎn)入到裝有固定相的捕集管中。加熱捕集管的同時(shí)用氣體反吹捕集管，揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)入GC進(jìn)行分析。動(dòng)態(tài)頂空中，具有高分配系數(shù)的物質(zhì)可完全轉(zhuǎn)入到捕集管中，與靜態(tài)頂空相比，動(dòng)態(tài)頂空的分析靈敏度大大提高。然而一些極易揮發(fā)的物質(zhì)在吹掃一脫附過(guò)程中可能部分損失。而一些低揮發(fā)性物質(zhì)不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析時(shí)需合理控制吹掃溫度。動(dòng)態(tài)頂空最主要問(wèn)題是吹掃過(guò)程中大量水蒸氣被攜帶出來(lái)，水蒸氣富集到捕集管中不僅對(duì)捕集管中固定相造成損害且水蒸氣進(jìn)入氣相色譜儀中給色譜柱也造成損害，所以在水蒸氣進(jìn)入捕集管前需將其除去，增加了儀器的復(fù)雜性，同時(shí)物質(zhì)在此過(guò)程可能會(huì)有一定損失。由于動(dòng)態(tài)頂空幾乎可將樣品中揮發(fā)性物質(zhì)完全富集到捕集管中，其檢出限較低。GC.FID可達(dá)嗚，L級(jí)【矧。有些實(shí)驗(yàn)室建立了吹掃捕集一氣相色譜一氫火焰檢測(cè)器(P&T-GC-FD)測(cè)定水中苯系物和水中氯苯類(lèi)化合物的方法【241,方法的檢