波譜解析與聯(lián)用技術(shù)課件 核磁 4-1HNMR-苯環(huán)及一級譜圖解析

4.2.6苯環(huán)的氫譜特征苯環(huán)的氫譜比較復(fù)雜，可表現(xiàn)為高級譜圖或一級譜圖，譜峰也會出現(xiàn)重疊，應(yīng)根據(jù)實(shí)際得到的譜圖具體分析。苯環(huán)的氫譜很復(fù)雜，有時(shí)也適用一級譜圖來分析。dtdtt苯環(huán)因遠(yuǎn)程耦合關(guān)系，譜圖較復(fù)雜，但粗略顯示一級裂分。例：苯環(huán)的裂分儀器頻率低，弱電子效應(yīng)取代基（R-，RCH=CH-，RC≡C-，-Cl,-Br）時(shí),5個(gè)Hδ

值差別不大，峰拉不開，表現(xiàn)為中間高兩邊低的一組多重峰，貌似單峰。1.

單取代苯：

無異構(gòu)體，根據(jù)積分比例容易判斷(2)強(qiáng)活化取代基:OH,OR,NH2,NHR,NR2與苯相比，氫出現(xiàn)高場位移，譜峰分成兩組：相對較高場的鄰對位氫；相對較低場的間位氫。高頻儀器中鄰對位氫峰拉開，表現(xiàn)為一級譜圖。(3)強(qiáng)鈍化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2與苯相比，氫出現(xiàn)低場位移，譜峰分成兩組：相對較低場的鄰對位氫；相對較高場的間位氫。高頻儀器表現(xiàn)為一級譜圖。2.二取代苯

當(dāng)兩個(gè)取代基差別較大時(shí)

，貌似AB峰兩個(gè)取代基相同時(shí)，顯示一個(gè)單峰

對位二取代苯：

當(dāng)兩個(gè)取代基性質(zhì)接近時(shí)，兩對峰δ值相差不大，外側(cè)二峰逐漸消失，甚至表現(xiàn)為單峰

間位二取代苯：位于兩個(gè)基團(tuán)之間的氫因無3J耦合，常顯示粗略的單峰；若該單峰能識別，則可估計(jì)間取代苯的存在。鄰位二取代苯：兩個(gè)取代基不同時(shí)，譜圖比較復(fù)雜，若表現(xiàn)為一級譜圖，則譜圖大為簡化。3.多取代苯

多取代苯因苯環(huán)上H減少，譜圖相對較簡單。4.2.8一級譜圖的解析4.2.8.1已知化合物1HNMR譜的指認(rèn)依據(jù)：化學(xué)位移：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境耦合（包括耦合常數(shù)及裂分峰形）：基團(tuán)連接形式積分面積比：氫原子個(gè)數(shù)

對已知化合物1HNMR譜中的每一個(gè)峰進(jìn)行歸屬，找出譜峰與結(jié)構(gòu)單元之間的關(guān)系積分比例從高場到低場為2:2:2:3:2:2:1gab,b’edfc,c’例1.mttss貌似AB積分比例從高場到低場為3:3:3:2:1:2代表CH3，CH3，CH3，CH2,CH,CH26組化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子fab,cged例2.ttdmmq積分比例從高場到低場為3:2:2:2:1:1:1abcdegf例3.tmtddmdddd

J1=18HzJ2=1.8HzJ1=18HzJ2=10HzJ1=10HzJ2=1.8HzJ1=[(6.15+6.12)/2–(6.09+6.06)/2]*300=18HzJ2=(6.15-6.12)*300=9Hz以中間一組峰為例計(jì)算：abcd積分比例從高場到低場為1:1:1:1例4.積分比例從高場到低場為3:2:3:3:2:1:1:1:1:1a,bfdegihjca,b例5.J=18Hz,11HzJ=18Hz,~2HzJ=11Hz,~2HzsssmmsmddddddJ1=(3500+3489)/2–(3482+3471)/2=18HzJ2=3500-3489=11HzJ1=3077-3059=18HzJ2≈

2HzJ1=2969-2958=11HzJ2≈

2Hz例6.某學(xué)生進(jìn)行如下反應(yīng)，所得產(chǎn)物核磁共振氫譜如圖所示。請確定是否為目標(biāo)產(chǎn)物。4.2.8.2根據(jù)1HNMR推斷未知化合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算不飽和度f

測量積分曲線的高度，確定各峰組對應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目根據(jù)每一個(gè)峰組的化學(xué)位移值、質(zhì)子數(shù)目以及裂分峰組情況推測對應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元

計(jì)算剩余的結(jié)構(gòu)單元和不飽和度根據(jù)化學(xué)位移和耦合關(guān)系將所得的連接結(jié)構(gòu)單元對所有可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，排除不合理的結(jié)構(gòu)。如果依然不能得出明確的結(jié)論，則需借助于紅外光譜、質(zhì)譜、碳譜、紫外等其它波譜分析方法。例1根據(jù)譜圖推測C14H22O的結(jié)構(gòu)。OHC6H4

對位二取代δ質(zhì)子數(shù)峰形結(jié)構(gòu)單元連接形式不飽和度

~0.89Hs3個(gè)CH3C(CH3)30

~1.36Hs2個(gè)CH3

與季碳相連0

~1.62Hs孤立CH2C—CH2—C0

~5.01HsOH，CH（排除）06.5-7.54H貌似ABC6H4對位二取代41.

計(jì)算不飽和度

f=1+14-22/2=4，有苯環(huán)存在。2*.

積分比例：從高場到低場為9:6:2:1:2:2，結(jié)合分子式分別代表9H、6H、2H、1H、2H、2H。3*.

推斷可能官能團(tuán)及連接形式：3*CH3（與季碳相連），2*CH3(與季碳相連)，CH2(兩側(cè)與季碳相連)，OH，對位二取代苯環(huán)（C6H4）。4.剩余：

2個(gè)C，為季碳。5.連接結(jié)構(gòu)單元：6.排除不合理結(jié)構(gòu)：根據(jù)孤立CH2的化學(xué)位移排除結(jié)構(gòu)a例2根據(jù)譜圖推測C11H17N的結(jié)構(gòu)。δ質(zhì)子數(shù)峰形結(jié)構(gòu)單元連接形式不飽和度

~1.16Ht2個(gè)CH32*CH2—CH30

~2.43HsCH3與苯環(huán)相連0

~3.34Hq2個(gè)CH2N(CH2CH3)206.5-7.54HmC6H4

間位或鄰位二取代42*CH2CH3Ar-CH3N(CH2CH3)2C6H4(間位或鄰位二取代)δ質(zhì)子數(shù)峰形結(jié)構(gòu)單元連接形式不飽和度0.923HtCH3CH2CH301.582HmCH2CHmCH2CHn02.362HtCH2CH2CH2CO03.633HsCH3CH3O0例3．根據(jù)1HNMR推斷C5H10O2的結(jié)構(gòu)。CH2CH3CH2CH2COCH2CH2CH3CH3O例4．根據(jù)1HNMR推斷C6H11BrO2的結(jié)構(gòu)。δ質(zhì)子數(shù)峰形結(jié)構(gòu)單元連接形式不飽和度~1.72HmCH2CHmCH2CHn0~1.82HmCH2CHmCH2CHn0~2.282HtCH2CH2CH2CO0~3.342HtCH2CH2CH2Br0~3.63HsCH3CH3O0CH3OCH2CH2BrCH2CH2COCHmCH2CHnCHmCH2CHn4.2.9核磁共振實(shí)驗(yàn)技術(shù)雙照射技術(shù)

以AX體系為例，在照射射頻υ1掃描圖譜的同時(shí)，再加上另一個(gè)照射頻率υ2。

υ1=υA時(shí)，A核發(fā)生共振調(diào)節(jié)υ2，使υ2=υx，X核也發(fā)生共振；

因?yàn)閮煞N照射同時(shí)進(jìn)行，稱為雙照射。又因有兩種共振同時(shí)發(fā)生，也叫雙共振。接收線圈只接收由射頻υ1引起的共振信號，不接收υ2的信號。自旋去耦

發(fā)生雙共振時(shí)，X核被飽和，X核在高低兩個(gè)能級上快速躍遷，原先X核在A核周圍產(chǎn)生的附加磁場平均為零，這就去掉了X核對A核的耦合作用。

簡化譜圖，通過峰形變化找出相互耦合的峰組，也有利于確定多重峰的化學(xué)位移。

核的Overhauser效應(yīng)（NOE效應(yīng)）

——在上述AX體系中，在消除X核對A核的耦合作用的同時(shí)，A核共振信號會增加。事實(shí)上，兩核之間的空間距離靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)的充分條件，而與兩個(gè)核相間隔的化學(xué)鍵數(shù)以及兩個(gè)核是否有耦合關(guān)系無關(guān)。由于NOE效應(yīng)反映了分子內(nèi)磁核之間的空間位置關(guān)系，因而常用于確定分子的構(gòu)型或構(gòu)象重水交換

某些活潑氫核，如SH中的1H核，在用CDCl3或