嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的形貌及其影響因素,高分子材料論文

嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的形貌及其影響因素,高分子材料論文在選擇性溶劑中,當(dāng)嵌段共聚物濃度高于臨界膠束濃度時,會自組裝構(gòu)成由可溶性殼和不溶性核組成的膠束,其自組裝的驅(qū)動力主要為不同嵌段間的親疏溶劑作用.嵌段共聚物膠束能夠作為藥物或催化劑的納米載體,在生物醫(yī)用材料以及催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.當(dāng)嵌段共聚物膠束的核具有結(jié)晶性時我們稱之為結(jié)晶性膠束.由于結(jié)晶是在一定條件下自發(fā)進(jìn)行構(gòu)成三維有序構(gòu)造的經(jīng)過,因而結(jié)晶可以看作一種自組裝的驅(qū)動力,同親疏溶劑作用力一起共同決定結(jié)晶性嵌段共聚物在溶液中的自組裝行為[1].結(jié)晶焓通常較大,故結(jié)晶是一種較強(qiáng)的作用力,甚至可能在結(jié)晶性膠束的自組裝經(jīng)過中起主導(dǎo)作用.另一方面,溶劑環(huán)境、溫度、共聚物濃度和嵌段長度等均會顯著影響嵌段的結(jié)晶性,進(jìn)而能夠通過改變結(jié)晶驅(qū)動力的大小,方便地對結(jié)晶性嵌段共聚物的自組裝經(jīng)過包括結(jié)晶性膠束的形態(tài)和尺寸等進(jìn)行調(diào)控.除此之外,結(jié)晶經(jīng)過的特殊性如晶體的可生長性可以能為結(jié)晶性膠束帶來普通無定形嵌段共聚物膠束所不具備的一些特點.根據(jù)嵌段共聚物中不溶結(jié)晶性嵌段構(gòu)造的不同,當(dāng)前對下面幾類結(jié)晶性嵌段共聚物膠束的研究較為深切進(jìn)入.早期主要集中于含聚烯烴(主要為聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))鏈段的嵌段共聚物,隨后Winnik等對含聚二茂鐵基二甲基硅烷(PFDMS)的嵌段共聚物的自組裝行為進(jìn)行了深切進(jìn)入研究.除此之外,對含聚氧化乙烯(PEO)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚左旋乳酸(PLLA)、聚丙烯腈(PAN)和聚噻吩等結(jié)晶性鏈段的嵌段共聚物膠束的研究也有較多報道.針對嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的研究主要集中于膠束形貌和尺寸的調(diào)控以及膠束的生長和構(gòu)成機(jī)理等方面.本文將對影響嵌段共聚物結(jié)晶性膠束形貌的主要因素、結(jié)晶性膠束的活性生長以及嵌段共膠束的制備進(jìn)行綜述.2嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的形貌及其影響因素嵌段共聚物在溶液中傾向于構(gòu)成自由能較低的膠束形態(tài),膠束的自由能為膠束殼層自由能(主要反映可溶鏈段的排擠程度)、核殼界面自由能(由不同鏈段與溶劑間的外表張力和界面積決定)和膠束核的自由能(反映不溶鏈段的伸展程度)之和[2~5].對于結(jié)晶性膠束,Halperin等以為核的結(jié)晶自由能占主導(dǎo)地位[6],因而膠束趨向于構(gòu)成片層構(gòu)造;而片層構(gòu)造又導(dǎo)致殼層嵌段嚴(yán)密堆積,導(dǎo)致可溶鏈段間的排擠力增大,引起殼層自由能的升高,故高曲率的界面即球棒狀膠束有利于殼層自由能的降低.上述兩種因素的競爭決定了結(jié)晶性膠束的形貌.共聚物的鏈構(gòu)造、溶劑性質(zhì)、溫度等因素除了影響嵌段共聚物不同鏈段的親疏溶劑性質(zhì)外,也影響結(jié)晶鏈段的結(jié)晶性和生長性,進(jìn)而影響結(jié)晶性膠束的形態(tài).另外,結(jié)晶性膠束的形態(tài)也依靠于嵌段共聚物從溶劑中的結(jié)晶途徑(制備方式方法).2.1共聚物鏈構(gòu)造的影響共聚物的鏈構(gòu)造是結(jié)晶性膠束自組裝行為的內(nèi)因,華而不實嵌段長度、嵌段比例、嵌段構(gòu)造等都會影響結(jié)晶性膠束的形貌[7,8].我們[9]研究了聚己內(nèi)酯-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)在水溶液中的膠束形態(tài),發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)晶鏈段PCL長度的增大,膠束形態(tài)從球形(如此圖1A所示)逐步變?yōu)槎贪魻?、蠕蟲狀(如此圖1B所示)和片狀(如此圖1C所示).我們運用歸一化接枝密度理論對其進(jìn)行了半定量的解釋.在結(jié)晶性膠束中,可溶鏈段可看作是接枝在不溶鏈段的晶體外表.歸一化接枝密度(珘)的定義為單根可溶柔性鏈段在自由狀態(tài)下所占的面積(Rg2,Rg2為均方旋轉(zhuǎn)半徑)和其在晶體外表所占面積(S)之比.華而不實Rg2與可溶鏈段的構(gòu)象有關(guān),受可溶鏈段的長度、溶劑性質(zhì)和添加劑等影響,而S與結(jié)晶鏈段的長度和其在晶體中的折疊次數(shù)及晶胞構(gòu)造有關(guān)[9].珘的值越大,表示清楚可溶鏈段之間越擁擠,因此傾向?qū)⒉蝗苕湺尉w的側(cè)外表覆蓋,導(dǎo)致晶體的生長受限.我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)歸一化接枝密度珘小于一個臨界值時(約為3.0~4.8),膠束趨于構(gòu)成片狀形貌;隨著珘增大,膠束趨于構(gòu)成球狀(如此圖2所示)[9].對于不同種類的嵌段共聚物,其結(jié)晶性膠束形態(tài)隨嵌段共聚物構(gòu)造變化的趨勢是類似的[10~12],但不是所有膠束形態(tài)都能觀察到,如含結(jié)晶性聚烯烴鏈段的嵌段共聚物也經(jīng)常構(gòu)成三明治形的盤狀或片狀結(jié)晶性膠束[13~16].在聚二茂鐵基二甲基硅烷-b-聚異戊二烯(PFDMS-b-PI)嵌段共聚物中,隨著結(jié)晶鏈段PFDMS的增長,膠束形態(tài)可以由棒狀變?yōu)槠瑺頪17].Mihut等通過調(diào)節(jié)聚丁二烯-b-聚氧化乙烯(PB-b-PEO)嵌段長度和嵌段比例,也得到了球狀、棒狀、蠕蟲狀等不同的膠束形態(tài)[18].Hillmyer等[19]發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚二甲基丙烯酰胺-b-聚乙烯(PDMA-b-PE)中可溶嵌段PDMA的比例到達(dá)30wt%以上時構(gòu)成扁橢球狀膠束(如此圖1D所示),隨著PDMA嵌段長度減小,蠕蟲狀膠束和囊泡狀膠束(如此圖1E所示)隨之出現(xiàn).除此之外,也有文獻(xiàn)報道了一些不太常見的結(jié)晶性膠束形態(tài),如Zhu等在聚乙烯-b-聚氧化乙烯(PE-b-PEO)嵌段共聚物的水溶液中觀察到多核的結(jié)晶性膠束形態(tài)(如此圖1F所示)[20],在PCL-b-PEO的水溶液中發(fā)現(xiàn)PCL的結(jié)晶會誘導(dǎo)膠束核的多層片晶構(gòu)造[21],在等規(guī)聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(iPS-b-PEO)的水溶液中觀察到花狀膠束的構(gòu)成(如此圖1G所示)[22].Wang等發(fā)現(xiàn)支化聚二氧環(huán)己酮(不溶的結(jié)晶鏈段)/聚氧化乙烯(PPDOstar-b-PEG)嵌段共聚物在水中可構(gòu)成茴香狀的膠束(如此圖1H所示)[23,24].嵌段共聚物的鏈構(gòu)造不僅影響結(jié)晶性膠束的形態(tài),可以影響一樣形態(tài)結(jié)晶性膠束的尺寸.對于柱狀聚左旋乳酸-b-聚丙烯酸(PLLA-b-PAA)膠束來講,OReilly等[25]發(fā)現(xiàn)柱狀膠束的長度隨結(jié)晶性嵌段PLLA長度的增加而減小;而可溶性嵌段PAA長度的增加,則導(dǎo)致膠束殼層厚度增加.另一方面,由于嵌段的溶解性決定了單鏈的溶解度,進(jìn)而影響了結(jié)晶膠束的成核速率和生長經(jīng)過,殼層嵌段的親溶劑性越好,柱狀膠束的長度越短[26].除了嵌段長度和比例,結(jié)晶嵌段的結(jié)晶特性和可溶鏈段的柔順性可以影響結(jié)晶性膠束的形態(tài).聚二茂鐵基二乙基硅烷-b-聚異戊二烯(PFDES-b-PI)與PFDMS-b-PI構(gòu)造類似,但PFDES-b-PI更易于自組裝為低界面曲率的構(gòu)造[27],此現(xiàn)象被作者歸因于PFDES較高的熔融焓與結(jié)晶度.PFDMS-b-PBLG(PBLG為聚谷氨酸芐酯)在PFDMS嵌段相對PBLG嵌段較長或類似時能夠構(gòu)成片狀膠束,而與其嵌段比例類似的其他含PFS的嵌段共聚物卻不能構(gòu)成片狀構(gòu)造.這是由于PBLG嵌段的剛性較大,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中采取各向異性的螺旋構(gòu)象而非各向同性的無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象,導(dǎo)致殼層位阻降低,進(jìn)而構(gòu)成片狀膠束[28].在共聚物鏈中引入疏溶劑且不結(jié)晶的嵌段可以毀壞結(jié)晶嵌段的結(jié)晶,進(jìn)而調(diào)控膠束形貌.在聚二甲基硅氧烷(PDMS)的選擇性溶劑中,三嵌段共聚物PFP-b-PFDMS-b-PDMS(PFP為聚二茂鐵基苯基磷)中的PFDMS嵌段能夠結(jié)晶,PFP嵌段不能結(jié)晶.當(dāng)PFP嵌段聚合度低時,能夠得到長柱狀膠束;當(dāng)PFP嵌段聚合度高時,則只構(gòu)成球狀膠束[29].這是由于隨著PFP嵌段長度的增加,其對PFDMS嵌段結(jié)晶的毀壞作用也增大,最終導(dǎo)致PFDMS嵌段無法結(jié)晶,構(gòu)成球狀膠束.由于無定形嵌段共聚物在選擇性溶劑中可以自組裝構(gòu)成各種形態(tài)的膠束,為了確定各種非球形結(jié)晶性膠束的構(gòu)成是由結(jié)晶驅(qū)動的,人們通常采用兩種方式方法進(jìn)行驗證:(1)將非球形結(jié)晶性加熱至結(jié)晶鏈段的熔點以上,發(fā)現(xiàn)膠束形態(tài)變?yōu)榍蛐蝃30].同時也發(fā)現(xiàn)結(jié)晶可誘導(dǎo)無定形的球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束[31].(2)采用構(gòu)造和長度類似的無定形鏈段替代結(jié)晶性鏈段,僅觀察到球形膠束[13,32].以上兩方面講明,結(jié)晶在嵌段共聚物非球形結(jié)晶性膠束的構(gòu)成經(jīng)過中起到了主導(dǎo)作用.另一方面,即便結(jié)晶性膠束和無定形膠束具有一樣的形態(tài),二者的尺寸、臨界膠束濃度、剛性可以能不同[33,34].2.2溶劑性質(zhì)的影響Schmalz等研究了聚苯乙烯-b-聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PE-b-PMMA)三嵌段共聚物在不同溶劑中的自組裝行為[30,35].由于高溫下甲苯對PE具有較好的溶解性,加熱時嵌段共聚物構(gòu)成完全溶解的單分子,當(dāng)溶液降至一定溫度后PE鏈段發(fā)生結(jié)晶,但只構(gòu)成數(shù)目較少的結(jié)晶性膠束,而其它單分子在結(jié)晶性膠束的晶體側(cè)外表進(jìn)行生長,進(jìn)而構(gòu)成蠕蟲狀膠束.而在二烷中加熱到PE的熔點以上時由于PE的溶解性較差三嵌段共聚物構(gòu)成球形的無定形膠束,當(dāng)溫度降低時PE鏈段球形膠束中發(fā)生受限結(jié)晶,膠束保持球形不變(如此圖3所示)[35].Han等[36]研究了溶劑選擇性對PS-b-PLLA嵌段共聚物膠束形態(tài)的影響.他們發(fā)如今對PS有稍微選擇性的溶劑苯中PS-b-PLLA構(gòu)成球狀膠束,而參加PS嵌段的高選擇性溶劑二硫化碳(CS2)后,隨著CS2含量的增加,膠束形貌呈現(xiàn)由短棒向片狀的轉(zhuǎn)變.他們以為結(jié)晶性核側(cè)外表與溶劑之間的自由能是決定膠束形態(tài)的主要因素,與Halperin的理論相符[6].他們還在PS-b-P2VP-b-PEO(P2VP為聚2-乙烯基吡啶)的甲苯溶液中參加少量水,發(fā)如今攪拌條件下膠束形態(tài)由片狀變?yōu)榍蛐蝃37].PFDMS-b-P2VP嵌段共聚物的膠束形態(tài)受溶劑性質(zhì)的影響也非常明顯,在甲醇溶劑中為球狀,而在異丙醇溶劑中為柱狀,他們以為異丙醇有助于PFDMS的結(jié)晶[38].基于同樣的原因,他們在PI250-b-PFDMS50的選擇性溶劑中參加少量共溶劑能夠明顯提高棒狀結(jié)晶性膠束的長度[39].Park等發(fā)現(xiàn)POT-b-PEO(POT:聚辛基噻吩)在水中構(gòu)成球形膠束,而在甲醇中構(gòu)成纖維狀膠束[40].Su等發(fā)現(xiàn)P2VP199-b-PCL310在DMF/水混合溶劑中構(gòu)成片狀單晶膠束,而在對PCL鏈段溶解性較大的四氫呋喃(THF)中則構(gòu)成球形膠束[41].溶劑對結(jié)晶性膠束核的構(gòu)造可以能產(chǎn)生影響.Zhu等[42]發(fā)現(xiàn)PE-b-PEO在共溶劑1,2,4-三氯苯中高溫下分散為單鏈,降溫后獲得了中間為單層聚乙烯片晶上下為無定形PEO相的盤狀膠束;而在選擇性溶劑DMF中高溫下構(gòu)成球狀膠束,降溫后轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部雙層片晶的盤狀膠束.從上面能夠看出,溶劑對嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的影響要比對無定形膠束的影響愈加復(fù)雜,它不但影響可溶鏈段的構(gòu)象和溶解性,也影響結(jié)晶鏈段的結(jié)晶性、結(jié)晶經(jīng)過和結(jié)晶形態(tài).另外,無機(jī)鹽、pH值等可以顯著改變膠束的溶劑環(huán)境,進(jìn)而誘導(dǎo)結(jié)晶性膠束的形態(tài)發(fā)生改變.我們發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽的鹽析效應(yīng)能夠降低PEO嵌段在水中的溶解性,使其線團(tuán)尺寸變小,導(dǎo)致膠束殼層鏈段的歸一化接枝密度珘降低,PCL-b-PEO膠束發(fā)生球-棒轉(zhuǎn)變或者球-片轉(zhuǎn)變[43].不同無機(jī)鹽誘導(dǎo)PCL-b-PEO結(jié)晶性膠束發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變的能力不同,與陰、陽離子的鹽析效應(yīng)強(qiáng)度及絡(luò)合能力有關(guān)[44].溶液pH值也對PCL-b-PEO水溶液中的膠束形態(tài)有影響.PCL66-b-PEO44在中性和酸性水溶液中構(gòu)成球狀膠束,而堿的參加會引起膠束的球-棒轉(zhuǎn)變.這是由于在堿性環(huán)境下PEO嵌段與水的氫鍵互相作用被毀壞,同樣引起殼層鏈段歸一化接枝密度珘的降低[45].2.3結(jié)晶溫度/條件我們考察了PCLn-b-PEO44和PCLn-b-PEO113兩個系列的共聚物的自組裝,發(fā)現(xiàn)結(jié)晶溫度對膠束形態(tài)有著雙重作用[46].提高結(jié)晶溫度能夠減少PCL鏈段的折疊次數(shù),增加PCL的晶片厚度,進(jìn)而導(dǎo)致接枝密度增大,容易構(gòu)成球狀膠束;但另一方面,提高結(jié)晶溫度會使膠束核的結(jié)晶愈加完善,因此其自由能在整個體系中的主導(dǎo)作用愈加明顯,進(jìn)而容易構(gòu)成片狀膠束.對于PEO鏈段較長的PCLn-b-PEO113嵌段共聚物來講,第一個作用愈加明顯(如此圖4所示);而對于PEO鏈段較短的PCLn-b-PEO44嵌段共聚物,第二個作用愈加明顯.Zhu等的研究表示清楚溫度能夠引起PE-b-PEO在水溶液中膠束形貌的顯著變化.低溫下PE-b-PEO在水中能夠構(gòu)成含有多個聚乙烯結(jié)晶內(nèi)核的球狀膠束,而溫度升高可導(dǎo)致多個聚乙烯結(jié)晶內(nèi)核發(fā)生融合,轉(zhuǎn)變?yōu)閱魏饲驙钅z束.Manners和Winnik等對含PFDMS的結(jié)晶嵌段共聚物進(jìn)行了系統(tǒng)研究.他們發(fā)現(xiàn)溫度能夠引起PFDMS40-b-PDMS480膠束的棒狀-管狀的可逆轉(zhuǎn)變.中空管狀構(gòu)造的構(gòu)成可能是PFDMS核外表張力與PDMS嵌段填充空間的需求共同作用的結(jié)果.而隨著溫度升高,正癸烷對PDMS的溶解性變好,殼層嵌段膨脹導(dǎo)致膠束采取棒狀構(gòu)造[47].PFDMS-b-PBLG可在室溫下構(gòu)成末端纖維狀的扁長形膠束,而在較高溫度熱處理后膠束形狀轉(zhuǎn)變?yōu)橛右?guī)則均一圓滑的橢圓形片狀膠束.膠束發(fā)生形貌轉(zhuǎn)變的原因是由于熱處理使膠束經(jīng)歷了自成核經(jīng)過,不規(guī)則部分溶解并結(jié)晶生長在晶核外表,使得形貌愈加均一[28].Mihut等研究了PB-b-PEO在PB的選擇性溶劑正庚烷中的自組裝行為.當(dāng)溶液從PEO熔點以上(此時構(gòu)成無定形球形膠束)降溫到-30℃時,PEO在球狀膠束核內(nèi)結(jié)晶;然而降低到更低的液氮溫度時,構(gòu)成了結(jié)晶性棒狀膠束(如此圖5所示)[48].這是由于低溫下正庚烷對PB嵌段的溶解能力較差,PB嵌段處于塌縮狀態(tài)占據(jù)殼層空間減少.另一方面,膠束溶液被冷卻到30℃,由于PEO較快的成核速率構(gòu)成溪流狀聚集體[49],而在30℃以上,由于晶體生長緩慢可構(gòu)成扭曲的片狀構(gòu)造[50].由此可見溫度既對可溶鏈段溶解性有影響,也對結(jié)晶鏈段的結(jié)晶性產(chǎn)生影響,兩者均可影響到結(jié)晶性膠束的形態(tài).3嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的活性生長晶體通常具有可生長的特性,該特性在嵌段共聚物結(jié)晶性膠束中被保存下來,利用該特性可調(diào)控結(jié)晶性膠束的尺寸、形狀甚至實現(xiàn)不同結(jié)晶性膠束之間的生長[51],這對結(jié)晶性膠束的構(gòu)造-性能關(guān)系研究及其應(yīng)用有重要意義,由于嵌段共聚物膠束的性能通常與其形狀和尺寸密切相關(guān)[52].相比于嵌段共聚物的無定形膠束,可生長性是結(jié)晶性膠束所獨有的特征.比擬常見的結(jié)晶性膠束生長機(jī)理為溶解的單分子在結(jié)晶性膠束上進(jìn)行附生生長,該機(jī)理要求所用溶劑對結(jié)晶性鏈段也具有一定的溶解性,使得體系中存在較多完全溶解的嵌段共聚物單分子鏈,同時僅存在少量結(jié)晶性膠束作為晶體生長的種子,該生長方式可采用兩種方式方法來實現(xiàn).第一種方式方法是向存在結(jié)晶性膠束種子的溶液中參加一定量溶解在共溶劑中的嵌段共聚物溶液.Winnik等發(fā)現(xiàn)向含PI550-b-PFDMS50短棒狀結(jié)晶性膠束的己烷溶液中參加不同量PFDMS-b-PDMS的THF溶液時,在棒狀膠束的兩端會發(fā)生生長,其長度與參加共聚物單鏈和晶種的質(zhì)量比(munimer/mseeds)呈線性關(guān)系(如此圖6所示)[53],這證明結(jié)晶性膠束具有活性生長的特征.利用這種方法他們實現(xiàn)了多種含結(jié)晶性PFDMS鏈段的嵌段共聚以及基于P3HT的嵌段共聚物的活性生長[54~56].但需要注意的是,共溶劑的參加量應(yīng)控制在一定范圍,否則會對結(jié)晶性膠束的生長產(chǎn)生不利影響,如使膠束長度變短,分布變寬[57].第二種方式方法借鑒培養(yǎng)高分子單晶時采用的自晶種方式方法,即將結(jié)晶性膠束溶液加熱到一定溫度并放置一定時間使大部分膠束溶解而僅殘留少部分結(jié)晶性膠束作為晶種,然后將溶液降至適宜的結(jié)晶溫度讓溶解的嵌段共聚物單鏈在晶種上面生長.在這一種方式方法中,加熱溫度、時間和溶劑性質(zhì)對殘留晶種的數(shù)目有重要影響[58],而結(jié)晶溫度則主要影響生長速率和膠束形態(tài)[59].利用自晶種方式方法,Winnik等通過改變晶種數(shù)目實現(xiàn)了對各種含PFDMS鏈段的嵌段共聚物棒狀結(jié)晶性膠束長度的調(diào)控[60~62].Dove等也采用該方式方法對PLLA-b-PAA實現(xiàn)了活性生長,觀察到棒狀結(jié)晶性膠束的長度與結(jié)晶時間呈線性關(guān)系[63].結(jié)晶性膠束另外一種生長方式為不同膠束之間的偶合.我們采用類似自晶種的方式方法并輔以加圖7結(jié)晶性棒狀膠束的長度隨著生長時間變化的示意圖(a)和相對應(yīng)的膠束生長機(jī)理(b)[64]Fig.7Schemeforvariationsoflogarithmiclengthofthecylindricalmicelleswithgrowthtimeindifferentmodes(a)andthecorrespondinggrowthmechanisms(b)[64]入有機(jī)溶劑的方式方法研究了PCL-b-PEO結(jié)晶性膠束在水溶液中的生長動力學(xué),發(fā)現(xiàn)棒狀結(jié)晶性膠束的長度隨時間的變化可分為兩個階段,第一個階段的增長速度較快,我們以為這對應(yīng)于溶解的單分子鏈在晶種膠束上的生長,第二個階段膠束隨時間變化的速率較慢,這是由于不同棒狀膠束通過尾端之間的偶合所致(如此圖7所示)[64].Winnik等制備了由多個晶粒組成的PFDMS-b-P2VP片狀膠束[65],并用電子衍射證明了膠束內(nèi)部的多晶構(gòu)造,而棒狀膠束內(nèi)部為單晶構(gòu)造[66],這很好地支持了結(jié)晶性膠束的偶合-生長機(jī)理.一些復(fù)雜形狀的嵌段共聚物結(jié)晶性膠束,如花狀的iPS-b-PEO膠束和茴香狀的PPDOstar-b-PEG膠束都被以為是片狀結(jié)晶性膠束互相結(jié)合而構(gòu)成的.4嵌段共膠束當(dāng)溶液中溶解的嵌段共聚物與構(gòu)成晶種的嵌段共聚物具有不同的構(gòu)造時,膠束仍有可能進(jìn)行附生生長,此時構(gòu)成嵌段共膠束.嵌段共膠束是最近幾年剛剛出現(xiàn)的一個概念,它意味著以結(jié)晶性膠束為構(gòu)筑基元,通過二次自組裝構(gòu)成更高層次層次的構(gòu)造.Winnik等[67]第一次制備了中間為PFDMS53-b-PI320膠束、兩端為PFDMS48-b-PMVS300(PMVS為聚甲基乙烯基硅氧烷)膠束的棒狀三嵌段結(jié)晶性共膠束(如此圖8A所示).然后他們將PI殼層交聯(lián)后參加共溶劑,使共膠束兩端的PFS-b-PDMS溶解,而位于中部、交聯(lián)的PFS53-b-PI320被保存下來.這講明結(jié)晶性膠束能夠作為晶種來構(gòu)建嵌段共膠束,而且棒狀共膠束的長度也幾乎正比于后參加的嵌段共聚物的量,因而能夠通過調(diào)節(jié)嵌段共聚物參加量來精到準(zhǔn)確調(diào)控共膠束的構(gòu)造.通過這種多步生長的方式方法,他們還構(gòu)筑了基于PFDMS嵌段共聚物的五嵌段[68](如此圖8B所示)和多嵌段[69]的共膠束.除此之外,他們還將熒光嵌段共聚物膠束組裝在一起,通過調(diào)控每段膠束的放射光譜實現(xiàn)了嵌段共膠束在整個可見光譜范圍內(nèi)的顏色調(diào)控[70].需要指出的是,后參加的共聚物或均聚物可能會扮演膠黏劑的角色,導(dǎo)致結(jié)晶性柱狀膠束末端偶合生長.這種情況通常發(fā)生在參加的共聚物殼嵌段相對較短,甚至在參加相應(yīng)成核嵌段的均聚物時發(fā)生[71].附生生長不僅可發(fā)生在棒狀膠束的兩端,還能夠發(fā)生于片層狀以及橢圓狀膠束的邊緣進(jìn)而構(gòu)成圍巾狀共膠束[68](如此圖8C所示)或尖端生長的橢圓狀共膠束[72](如此圖8D所示).Winnik等甚至在PFDMS均聚物的納米晶體外表上生長含PFDMS嵌段共聚物膠束,成功制備了多臂星形膠束,以及星形共膠束[73],且臂的長度可控.隨后他們又成功地將核較細(xì)的棒狀膠束附生生長在核較粗的棒狀膠束晶種的活性末端,進(jìn)而制備了樹枝狀共膠束[74].他們發(fā)現(xiàn)較細(xì)的膠束生長在晶種活性外表的起始位置的競爭決定了膠束最終的支化程度,作為晶種的中間段膠束的長度和接枝柱狀膠束的長度均可由PFDMS嵌段的活性生長來控制,因而這是一種很好的可控制備樹枝狀膠束的方式方法.不同構(gòu)造的嵌段共聚物構(gòu)成結(jié)晶性嵌段共膠束的一個條件是晶種膠束中的成核嵌段與后加嵌段共聚物中結(jié)晶鏈段的晶格相匹配.相關(guān)實驗顯示PFDES-b-PI共聚物由于晶格不匹配不能生長于PFDMS-b-PI柱狀膠束的末端[27],而PFDMG-b-PI由于晶格匹配能夠?qū)崿F(xiàn)生長[68].隨后Winnik和Manners等[75]合成了一種兩嵌段三元共聚物PI-b-(PFDMS-grad-PFDES),梯度共聚的核嵌段保持了相應(yīng)PFDMS或PFDES的結(jié)晶性,他們進(jìn)而揣測若在PFDMS的晶種溶液中先參加少量的兩嵌段三元共聚物單鏈作為粘結(jié)劑,再參加另一種coil-b-PFDES單鏈,也許能夠克制兩種結(jié)晶核的晶格不匹配以及不同的自組裝動力學(xué),實現(xiàn)含PFDMS和含PFDES嵌段共聚物間的嵌段共膠束.嵌段共膠束的構(gòu)成并不僅限于含PFDMS的嵌段共聚物,近期在其他共聚物中也成功制備嵌段共膠束.Schmalz等使用PS-b-PE-b-PMMA(SEM)和PS-b-PE-b-PS(SES)兩種三嵌段共聚物成功制備了可控的三嵌段共膠束,并且在殼層能夠觀察到微觀相分離構(gòu)造(如此圖9所示)[76].Winnik等也制備了基于聚三己基噻吩嵌段共聚物的三嵌段共膠束[77].嵌段共聚物結(jié)晶性共膠束可以進(jìn)一步自組裝構(gòu)成構(gòu)造愈加復(fù)雜的超級膠束.Winnik等發(fā)現(xiàn)PFDMS-b-P2VP/PFDMS-b-PDMS/PFDMS-b-P2VP構(gòu)成的A-B-A三嵌段共膠束的中間段膠束B能夠互相交疊構(gòu)成不同構(gòu)造的超級膠束,華而不實超級膠束的構(gòu)造可通過A和B短膠束的長度來控制[78].通常情況下,附生生長是在兩個方向同時進(jìn)行的,得到的結(jié)晶性嵌段共膠束具有中心對稱性,而非中心對稱嵌段共膠束的制備則是一個宏大的挑戰(zhàn).非中心對稱的共膠束相比于傳統(tǒng)共膠束具有更大的極性,有利于其自組裝成為超級膠束.Winnik等結(jié)合附生生長和選擇性交聯(lián)膠束殼層的方式方法成功地制備了向生長的A-B或A-B-C型嵌段共膠束[79].他們首先在PFDMS-b-PDMS棒狀膠束的兩端生長PFDMS-b-PI構(gòu)成ABA型共膠束,接著將PI嵌段交聯(lián)(如此圖10A所示),導(dǎo)致PFDMS-b-PI段膠束則不再具有生長活性,然后在甲苯中溶解PFDMS,得到單端具有生長活性的PFDMS-b-PI膠束,之后再參加PFDMS-b-PDMS成功得到了單向生長的PFDMS-b-PDMS/PFDMS-b-PIA-B型二嵌段共膠束(如此圖10B所示).繼續(xù)參加另外一種嵌段共聚物溶液可得到A-B-C型三嵌段共膠束[79].5結(jié)論和瞻望從上面能夠看出,由于結(jié)晶作用力與親疏溶劑作用等其他驅(qū)動力的競爭,人們能夠愈加方便地調(diào)控嵌段共聚物結(jié)晶性的形貌.同時,比起無定形膠束,結(jié)晶性膠束更容易構(gòu)成高度各向異性的形貌,而且擁有可控生長以及構(gòu)成共膠束的獨特性質(zhì).當(dāng)前對結(jié)晶性膠束的研究非?；顫娵x躍.Winnik等已經(jīng)能夠在含PFDMS金屬有機(jī)鏈段的嵌段共聚物中對膠束的尺寸和形狀進(jìn)行較好地控制,并成功制備了多種形狀的嵌段共膠束,同時提出了單分子鏈在膠束結(jié)晶性核上生長的機(jī)理.對于結(jié)晶性膠束的研究也已經(jīng)擴(kuò)展到了大量其它的純有機(jī)嵌段共聚物體系,但是主要集中于膠束形態(tài)的研究,而對于這些體系膠束的生長、尺寸控制和嵌段共膠束的研究尚處于起步階段.個人以為,該領(lǐng)域的研究還存在如下三個問題需要進(jìn)一步努力:(1)嵌段共聚物十分是純有機(jī)嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的形態(tài)控制和生長機(jī)理還有待于深切進(jìn)入研究.如不同結(jié)晶性膠束間的偶合生長[80],盡管已有很多實驗證據(jù)支持這種生長方式的存在,但是其詳細(xì)機(jī)理尚不明確.由于純有機(jī)嵌段共聚物的廣泛性,探尋求索這些體系中結(jié)晶性膠束的普適性形態(tài)控制和生長機(jī)理有利于進(jìn)一步推動結(jié)晶性膠束的應(yīng)用.(2)嵌段共聚物結(jié)晶性膠束的生長通常是一個不可逆的單向經(jīng)過,實現(xiàn)結(jié)晶性膠束的可逆生長無論在自組裝控制和結(jié)晶的理論方面還是在其應(yīng)用方面都具有重要的意義,但當(dāng)前尚未見有關(guān)該方面的報導(dǎo).(3)怎樣將不同功能集成在結(jié)晶性共膠束中,實現(xiàn)由構(gòu)造到功能的組裝可能是將來該領(lǐng)域的研究方向之一.當(dāng)前已在含PFDMS的結(jié)晶性共膠束中初步實現(xiàn)某一膠束嵌段的選擇性功能化[81~83],但有關(guān)不同功能的組裝以及其他體系中嵌段共膠束的制備還較少報道.參考文獻(xiàn)[1]HeWN,XuJT.Prog.Polym.Sci.,2020,37:1350.[2]YuYS,EisenbergA.J.Am.Chem.Soc.,1997,119:8383.[3]