分子篩催化劑及其催化作用

分子篩催化劑及其催化作用第1頁/共31頁

由SiO4和AlO4四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)，形成多孔骨架結(jié)構(gòu)孔道大小均一無毒無味，無腐蝕性不溶于水和有機溶劑，溶于強酸、強堿沸石中由于AlO4四面體有過剩負(fù)電荷，由Na+、

K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格的位置決定第2頁/共31頁4、

分類立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石層狀結(jié)構(gòu)：片沸石纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石

3、

沸石存在形式噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉積中

目前發(fā)現(xiàn)四十多種

第3頁/共31頁

人工合成結(jié)晶的硅鋁酸鹽。已有一百多種化學(xué)組成

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OM—金屬陽離子（人工合成分子篩一般為Na+）

n—金屬陽離子價數(shù)

x—鋁氧四面體的數(shù)目

y—硅氧四面體的數(shù)目

z—水合水分子數(shù)5、

分子篩M2/nOAl2O3xSiO2

yH2O硅鋁比：

SiO2/Al2O3或Si/Al的摩爾比第4頁/共31頁

常見形式

A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等命名：研究者發(fā)現(xiàn)所用符號

A型、X型、M型、ZSM-5型等離子交換，冠原型號所交換的離子元素

CaA、HY、NH4Y

等第5頁/共31頁

化學(xué)組成標(biāo)明交換度

Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子篩中，33%Na被Ca交換

在型號前冠以分子篩孔徑大小。

4ANa12AL12Si12O4627H2O

孔徑4?

5A70%Na被Ca交換孔徑5?3A70%Na被

K交換孔徑6?第6頁/共31頁

相應(yīng)天然沸石礦物名稱絲光沸石型分子篩（M型）八面沸石型分子篩（X型、Y型）

Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符號和連字符

P-L型：磷原子取代L型分子篩中部分SiK22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13]42H2O第7頁/共31頁1、

五十年代——沸石干燥劑：產(chǎn)品含水可脫到1—10ppm

凈化劑：天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10～20倍

烴類分離：脫蠟：異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷從混合二甲苯中分離對二甲苯（KBaY分子篩）二、發(fā)展史第8頁/共31頁2、六十年代——人工合成工業(yè)催化劑

Y型分子篩：人工合成沸石分子篩主要應(yīng)用領(lǐng)域：催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等第9頁/共31頁3、七十年代——工藝路線、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn)

ZSM—5型高硅分子篩～防結(jié)焦

Si/Al高達(dá)50以上，為交叉通道，使Cat更具有選擇性及催化活性更強，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高反應(yīng)速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程）例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對甲乙苯的反應(yīng)。脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料第10頁/共31頁4、八十年代——AlPO4磷酸鋁分子篩第三代新型分子篩在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素已超過二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)（已鑒定出）性能特點：

①為強吸水性，超過碳?xì)浠衔铫谧鲚d體③與加氫組分一起使用，有利于重質(zhì)油的深加工第11頁/共31頁5、九十年代以來

ALPO4系列的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性抗中毒、擇型、抗磨損、防結(jié)焦、耐高溫引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣改進(jìn)Cat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性開辟新的使用領(lǐng)域等第12頁/共31頁

結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成1、基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）三、分子篩的結(jié)構(gòu)特點第13頁/共31頁2、環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)有效直徑?約1.01.52.24.26.38.0-9.0各元環(huán)的孔徑由四個四面體形成四元環(huán)，五個四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等第14頁/共31頁

環(huán)結(jié)構(gòu)通過氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體（籠結(jié)構(gòu)）

籠（立方體籠）3、籠結(jié)構(gòu)①6個四元環(huán)組成，有8個頂角②一般分子進(jìn)不到籠里第15頁/共31頁

六方柱籠①2個六元環(huán)和6個四元環(huán)組成②一般分子進(jìn)不到籠里β籠（又稱削角八面體）①8個六元環(huán)和6個四元環(huán)組成的十四面體，有24個頂角②有效直徑6.6?，空腔體積160?3③可構(gòu)成A型、X型、Y型分子篩第16頁/共31頁可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。第17頁/共31頁①6個八元環(huán)、8個六元環(huán)和12個四元環(huán)組成的二十六面體，有

48個頂角②空腔體積760?3

平均籠直徑11.4?

最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?③是A型分子篩的主晶穴（孔穴）α籠第18頁/共31頁八面沸石籠（超籠）①4個十二元環(huán)、4個六元環(huán)和18個四元環(huán)組成的二十六面體，有48個頂角空腔體積850?3，平均籠直徑12.5?

最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?是X型、Y型分子篩的主晶穴（孔穴）第19頁/共31頁4、

分子篩結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋相互聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩第20頁/共31頁A型分子篩骨架：

籠的6個四元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成籠）主晶穴（孔穴）：

8個籠和12個籠圍成一個籠，（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑4.2?）第21頁/共31頁單胞組成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2O籠平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12個Na+分布:8個分布在籠的8個六元環(huán)上

4個分布在4個八元環(huán)上

5A：A型沸石上70%Na+被Ca2+交換

3A：A型沸石上70%Na+被K+交換

第22頁/共31頁

八面沸石分子篩（X、Y型分子篩）：骨架：

籠中的4個六元環(huán)通過氧橋相互聯(lián)結(jié)（聯(lián)結(jié)處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）

：

7個籠和9個六方柱籠圍成一個八面沸石籠。（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑8～9?）第23頁/共31頁X型分子篩：

Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型分子篩：

Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在單胞中分布在三種位置：SI、SII、SIIISI—六方柱籠體中心，每個晶胞有16個位置

SII—籠的六元環(huán)中心，每個晶胞有32個位置

SIII—八面沸石中靠近籠連接的四元環(huán)上，每個晶胞有48個位置第24頁/共31頁

絲光沸石分子篩（M型分子篩）

大量雙五元環(huán)通過氧橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠第25頁/共31頁孔道：八元環(huán)組成。

2.8?（孔徑）十二元環(huán)組成，孔徑平均6.6?（長軸7?，短軸5.8?）單胞組成：

Na8[Al8Si40O96]·24H2O特點：主孔道為一維的孔道，八個Na+四個位于主孔道周圍的八元環(huán)組成的孔道中，另四個位置不定第26頁/共31頁

結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似由五元環(huán)組成；無籠；只有通道其中高硅鋁比的具有增水性

高硅ZSM型沸石

特點：第27頁/共31頁產(chǎn)品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等窗口孔徑：約為0.56—0.6nmSi/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100單胞組成：

Nan[AlnSi96-nO192]·16H2On＜27八個Na+中

4個位于兩孔道交叉口附近，另外4個不定第28頁/共31頁80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm

磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu)第29頁/共31頁AIPO4—n系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（nm）氧環(huán)大小孔容(cm3/g)O2H2OAlPO4