3.2 分子晶體與原子晶體

第二節(jié)原子晶體和分子晶體本節(jié)主要內(nèi)容包括：

1.某些原子晶體的結(jié)構(gòu)

2.某些分子晶體的結(jié)構(gòu)

3.某些混合鍵型晶體的結(jié)構(gòu)回憶.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點(diǎn)陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2

金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%484.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點(diǎn)陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2

金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%48一.原子晶體定義：相鄰原子間以共價(jià)鍵形成的具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體。特征：共價(jià)鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點(diǎn)高，不具延展性；其晶體中原子堆積不遵從緊密堆積原理。示例：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，以及SiC、SiO2，BN,Si3N4等化合物。示例.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因?yàn)樵娱g存在著有方向性的共價(jià)鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長(zhǎng)為a的單位晶胞含半徑的球8個(gè)。

1.某些原子(共價(jià)鍵型)晶體的結(jié)構(gòu)

(1)結(jié)構(gòu)特征及一般性質(zhì)由于共價(jià)鍵具有方向性和飽和性,共價(jià)鍵的方向性決定了這類晶體的空間構(gòu)型,共價(jià)鍵的飽和性決定這類晶體中各個(gè)微粒的配位數(shù)都比較小。這類晶體的特性是：導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性很差硬度較大,熔點(diǎn)較高,幾乎不溶于任何溶劑等。(2)幾種典型的共價(jià)鍵型晶體

金剛石:晶態(tài)單質(zhì)碳的一種變體,是石墨、無定形碳、富勒烯的同素異形體,以礦石形式存在于自然界。金剛石為無色立方面心晶體;熔點(diǎn)4000℃(63大氣壓),密度3.51g/cm3;折射率高,對(duì)光的透明度好;硬度為10000千克力/毫米2,是自然界硬度最大的物質(zhì)。莫氏硬度標(biāo)度法規(guī)定金剛石的硬度為10。金剛石不導(dǎo)電,在室溫下對(duì)所有化學(xué)試劑都顯惰性,在隔絕空氣的條件下加熱到1000℃時(shí),金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭?在空氣中加熱到780℃左右會(huì)燃燒生成二氧化碳。

金剛石是典型的原子晶體,在晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè)碳原子都以sp3雜化軌道與另四個(gè)碳原子共價(jià)單鍵,呈正四面體配位,晶格結(jié)點(diǎn)間以鍵能相當(dāng)大的C─C鍵相互結(jié)合,其鍵能為345.6千焦/摩爾,

鍵長(zhǎng)為154pm,所有價(jià)電子都參與了共價(jià)鍵的形成,晶體內(nèi)沒有自由電子。透明的金剛石可作寶石(鉆石),價(jià)格昂貴,以克拉為其計(jì)量單位(1克拉＝200毫克)。黑色和不透明的金剛石在工業(yè)上用作鉆頭和切割工具。金剛石粉是優(yōu)良的磨料。金剛石是典型的原子晶體,其晶體中一個(gè)晶胞的如右圖示。金剛石屬于A4型晶體,它的空間利用率較低,只有34.01%。

Si、Ge、Sn等單質(zhì)晶體也可以具有與金剛石類似的A4型結(jié)構(gòu),它們也都是共價(jià)鍵型晶體。金剛石的晶體結(jié)構(gòu)

1977年山東省臨沂市華僑鄉(xiāng)常林村農(nóng)民魏振芳在田間深挖土地時(shí),意外地發(fā)現(xiàn)了一顆特大天然金剛鉆石。鉆石重158.786克拉,色澤透明,呈淡黃色,光彩奪目。發(fā)現(xiàn)后魏振芳把它獻(xiàn)給了國(guó)家,被命名為“常林鉆石”。到目前為止,“常林鉆石”仍是中國(guó)最大的一顆鉆石,也是世界上罕見的特大鉆石之一。常林鉆石ZnS晶體：

ZnS晶體中的化學(xué)鍵屬于極性共價(jià)鍵,它們的晶體也是共價(jià)鍵型晶體。一般稱為AB型共價(jià)鍵型晶體。該晶體有立方和六方兩種結(jié)構(gòu)型式,晶體中各個(gè)原子的配位數(shù)都是4。金剛砂SiC等也屬于立方ZnS型結(jié)構(gòu)的晶體。石英SiO2的晶體結(jié)構(gòu)：屬于AB2型晶體,相當(dāng)于金剛石結(jié)構(gòu)中的碳原子全部換成硅原子,在2個(gè)硅原子之間添加一個(gè)氧原子形成的。一個(gè)SiO2晶胞

SiO2晶體跟單晶硅都屬于正四面體型的立體網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu),所不同的是SiO2晶體以“Si-O-Si”鍵代替了單晶硅中的“Si-Si”鍵,它們的結(jié)構(gòu)單元如下圖,請(qǐng)回答：

(1)SiO2晶體中最小環(huán)是幾元環(huán)?(2)每個(gè)Si原子為幾個(gè)環(huán)共有?(3)每個(gè)最小環(huán)平均擁有幾個(gè)氧原子?(3)共價(jià)鍵型晶體結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系由于在共價(jià)鍵型晶體中,滿帶與空帶之間有一個(gè)較大的能隙,因此這類晶體不是絕緣體就是半導(dǎo)體。當(dāng)滿帶與空帶的能隙大于2～3eV時(shí),就是絕緣體；當(dāng)能隙小于2～3eV時(shí),是半導(dǎo)體；導(dǎo)體滿帶與空帶之間沒有能隙。金剛石是典型的絕緣體；鍺是半導(dǎo)體。當(dāng)半導(dǎo)體攙雜后,電子能級(jí)恰好處于禁帶的位置,從而使?jié)M帶與空帶的能隙變小,增加導(dǎo)電性能。二.分子晶體定義：?jiǎn)卧臃肿踊蛞怨矁r(jià)鍵結(jié)合的有限分子，再由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機(jī)化合物都屬于分子晶體。特點(diǎn)：以分子間作用力結(jié)合，作用能相對(duì)較弱。故通常表現(xiàn)為;熔點(diǎn)低，硬度小，有較強(qiáng)的揮發(fā)性（如干冰，碘單質(zhì)等）!部分分子晶體內(nèi)除范德華力外，氫鍵的存在是某些分子晶體中重要的作用力（如冰，氨基酸等）；由于分子間力無方向性通常也使得分子在堆積時(shí)盡可能利用空間并采取緊密堆積方式，但多種因素（例如分子構(gòu)型，極性及氫鍵存在等）會(huì)影響分子的堆積方式。氫鍵定義：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是極性很大的共價(jià)鍵，Ｘ、Ｙ是電負(fù)性很強(qiáng)的原子。氫鍵的強(qiáng)弱介于共價(jià)鍵和范德華力之間；氫鍵由方向性和飽和性；Ｘ－Ｙ間距為氫鍵鍵長(zhǎng)，Ｘ－ＨＹ夾角為氫鍵鍵角（通常100180）；一般來說，鍵長(zhǎng)越短，鍵角越大，氫鍵越強(qiáng)。氫鍵對(duì)晶體結(jié)構(gòu)（如冰的熔點(diǎn)，密度和比熱容等）有著重大影響。2.某些分子晶體的結(jié)構(gòu)分子與分子之間存在一種比化學(xué)鍵要弱得多的相互作用,這種相互作用就是分子間力。由分子間力凝聚而形成的晶體就是分子晶體。分子間力沒有方向性和飽和性,因此分子晶體采取盡可能密的堆積結(jié)構(gòu)。如C60晶體。

硬度小,熔點(diǎn)低,升華熱不大等是分子晶體的共性。(1)幾種典型的分子晶體：

C60晶體；CO2晶體；稀有氣體晶體(He是A3型、其余都是A1型);有機(jī)晶體等屬于分子晶體。C60晶體的一個(gè)晶胞

(2).氫鍵和氫鍵型晶體

(1)水的晶體結(jié)構(gòu)氫鍵是一種“較強(qiáng)的,具有方向性的分子間力”。冰就是由氫鍵結(jié)合而成的晶體。蛋白質(zhì)的構(gòu)象就是由氫鍵決定的。3.某些混合鍵型晶體的結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上鍵型(結(jié)合形式)的晶體,稱為混合鍵型晶體。石墨是典型的混合鍵型晶體。

(1)石墨的結(jié)構(gòu)碳原子采取sp2雜化,同一層中,碳原子之間形成共價(jià)鍵,不同層之間的結(jié)合力是分子間力。3.39?石墨晶體密度的計(jì)算：石墨的一個(gè)晶胞如右圖,兩個(gè)最緊鄰碳原子之間的距離為0.142nm,層與層之間的距離為0.339nm,每個(gè)晶胞中含有4個(gè)碳原子,因此其密度為：(2)不同鍵型晶體的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)比較金剛石、石墨、C60晶體的性質(zhì)比較晶體晶體類型晶體中粒子間的作用力晶體的密度軟硬順序金剛石原子晶體共價(jià)鍵力3.51g/cm3

最硬石墨混合鍵型共價(jià)鍵力和范德華力2.25g/cm3

較軟C60分子晶體范德華力1.69g/cm3

最軟從上面可以看出不同鍵型晶體性質(zhì)的不同。練習(xí)題：若石墨中兩個(gè)相鄰原子間距0.142nm,層距0.339nm;金剛石中兩個(gè)相鄰原子間距離為0.154nm;兩個(gè)相鄰C60球心間距離為1.00nm,計(jì)算碳三種同素異形體的密度。練習(xí)題:1.低溫下,Ne原子按立方最密堆積形成晶體。0.1MPa,0K(外推)時(shí)的晶胞參數(shù)a=446.2pm,請(qǐng)計(jì)算:(a)晶體的密度;(b)晶體中每個(gè)原子所占的體積;(c)該原子的范德華半徑。答案：

(a)1.509g·cm-3;(b)0.0222nm3;(c)157.8pm。2.石墨能與熔融金屬鉀作用,形成蘭色的C24K、灰色的C48K、C60K等,有一種青銅色的CxK中K(用o表示)的分布如圖所示,則x=________;有一種石墨化合物為C6K,在圖標(biāo)出K的分布情況(用×表示);另有一種石墨化合物C32K,其的分布也類似圖的中心六邊形,則最近兩個(gè)K原子之間的距離為石墨鍵長(zhǎng)的________倍。3.(8分)碳化硅(SiC)俗名“金剛砂”,有類似金剛石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。其空間結(jié)構(gòu)中碳硅原子相間排列,右圖所示為碳化硅的晶胞(其中●為碳原子,○為硅原子)。已知:碳原子半徑為7.7×10－11m,硅原子半徑為1.17×10－10m,SiC晶體密度為3.217g/cm3,相對(duì)原子質(zhì)量:C12.01,Si28.09)。(a)SiC是

晶體,碳、硅原子雜化類型都是

,鍵角都是

,三個(gè)碳原子和三個(gè)硅原子相間構(gòu)成一個(gè)

式(船、椅)六元環(huán)。(b)如右圖所示碳化硅晶胞,從立方體對(duì)角線的視角觀察,畫出一維空間上碳、硅原子的分布規(guī)律(注意原子的比例大小和相對(duì)位置,至少畫兩個(gè)周期)

4.（10分）

BGO是我國(guó)研制的一種閃爍晶體材料，首次用于諾貝爾獎(jiǎng)獲得者丁肇中的著名實(shí)驗(yàn)，它是鍺酸鉍簡(jiǎn)稱。若知：①在BGO中，鍺處于最高價(jià)態(tài)，②在BGO中，鉍的價(jià)態(tài)與鉍跟氯形成的某種共價(jià)化合物時(shí)所呈的價(jià)態(tài)相同，在此氯化物中鉍具有最外層8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，③BGO可看成是由鍺和鉍兩種元素所形成的復(fù)雜氧化物，且在BGO晶體的化學(xué)式中，這兩種氧化物所含氧的總質(zhì)量相同。請(qǐng)?zhí)羁眨?1)鍺和鉍的元素符號(hào)分別是

和

；(2)BGO晶體的化學(xué)式