桂醫(yī)有機化學(xué)16第十六章脂類

第十六章脂類

第一節(jié)油脂和蠟

油脂

蠟

第二節(jié)磷脂甘油磷脂神經(jīng)磷脂

磷脂與細(xì)胞膜第三節(jié)甾族化合物甾體的結(jié)構(gòu)甾醇膽甾酸甾體激素第十六章脂類

(Lipids)

脂類廣泛存在于生物體內(nèi)，是一類在化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)和生理功能上有較大差異，但都具有脂溶性的有機化合物。

可以用乙醚、氯仿和苯等非極性有機溶劑從動植物組織中提取出脂類化合物。第十六章脂類

主要有油脂、蠟、磷脂和甾族化合物等。上頁下頁首頁第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)第一節(jié)油脂和蠟一、油脂

油脂是油(oil)和脂肪(fat)的總稱。常溫下呈固態(tài)或半固態(tài)的油脂稱為脂肪,呈液態(tài)的稱為油。(一)油脂的組成和結(jié)構(gòu)通式

油脂是由一分子甘油與三分子高級脂肪酸所形成的酯，稱為三酰甘油(triacylglycerols)，醫(yī)學(xué)上稱作甘油三酯(triglycerides)。天然油脂分子中的三個高級脂肪酸的酰基鏈?zhǔn)遣幌嗤?。上頁下頁首頁第十六章脂類第一?jié)油脂和蠟(一、油脂)

天然油脂是各種三酰甘油的混合物，分子具有手性，都是L-構(gòu)型，即在Fischer投影式中甘油C2上的脂?；谔兼湹淖髠?cè)。

混三酰甘油

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天然油脂中已發(fā)現(xiàn)的脂肪酸有幾十種，一般含12至20之間的偶數(shù)碳原子的直鏈飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸主要有油酸、亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。除此之外，還有來自魚油和海食品中的二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)上頁下頁首頁第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)上頁下頁首頁第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)-亞麻酸是ω-3族多烯脂肪酸的母體，人體內(nèi)只要從食物中獲得-亞麻酸就可以轉(zhuǎn)化成ω-3族的多烯脂肪酸EPA和DHA。ω-3族的多烯脂肪酸對于心血管疾病的防治有重要作用。

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少數(shù)不飽和脂肪酸如亞油酸和亞麻酸不能在人體內(nèi)合成，花生四烯酸體內(nèi)雖能合成，但數(shù)量不能完全滿足人體生命活動的需求，象這些人體不能合成或合成不足，必須從食物中攝取的不飽和脂肪酸，稱為必需脂肪酸（essentialfattyacid）。(三)油脂的物理性質(zhì)第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

天然油脂沒有恒定的沸點和熔點。含不飽和脂肪酸多時有較高的流動性和較低的熔點。

純凈的油脂是無色、無臭、無味的中性化合物。大多數(shù)天然油脂由于含有少量色素、游離脂肪酸、磷脂和維生素等物質(zhì)而呈現(xiàn)顏色(黃色和紅色)。

油脂的密度均小于1g/cm3,不溶于水,微溶于低級醇,易溶于乙醚、氯仿、苯和石油醚等有機溶劑。第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)(四)油脂的化學(xué)性質(zhì)具有羧酸酯的通性和不飽和烴的通性

(若油脂中含不飽和脂肪酸)1.水解與皂化:

油脂的堿性水解稱為皂化。

動畫模擬:肥皂的制備甘油 肥皂上頁下頁首頁第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

1g油脂完全皂化所需氫氧化鉀的mg數(shù)叫皂化值(saponificationnumber)。皂化值越大,油脂中三酰甘油的平均相對分子質(zhì)量越小。

皂化值是衡量油脂質(zhì)量的指標(biāo)之一，并可反映油脂皂化時堿的用量。上頁下頁首頁第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

含有不飽和脂肪酸的三酰甘油可發(fā)生加成反應(yīng)，可與氫、碘等試劑進行加成。2.加成

(1)加氫：含不飽和脂肪酸的油脂在催化劑作用下加氫,油脂中的不飽和脂肪酸即轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡椭舅?。加氫的結(jié)果：液態(tài)的油轉(zhuǎn)化成半固態(tài)的脂肪。所以這種氫化也叫做“油脂的硬化”。氫化后的油脂不易變質(zhì),可用作制造肥皂、脂肪酸、甘油、人造奶油等的原料。上頁下頁首頁第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)

100g油脂所能吸收碘的克數(shù)叫做碘值(iodinenumber)。碘值越大,三酰甘油中所含的雙鍵數(shù)目越多,油脂的不飽和程度也越大。在實際測定中,由于碘與碳碳雙鍵加成的反應(yīng)速度很慢,所以常用氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)的冰醋酸溶液與油脂反應(yīng),最后折算成碘值。藥典對藥用油脂的皂化值和碘值都有明確規(guī)定。如:

蓖麻油：碘值，80~90；皂化值，176~186

花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195(2)加碘上頁下頁首頁第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)3.酸敗

（rancidity）

第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)油脂久放后發(fā)生變質(zhì),產(chǎn)生難聞氣味的現(xiàn)象叫酸敗。

油脂酸敗的另一個原因是飽和脂肪酸的β-氧化。在潮濕的空氣中油脂發(fā)生水解生成的飽和脂肪酸,在霉菌或微生物作用下,發(fā)生生物氧化,最終可轉(zhuǎn)化成具有難聞氣味的酮和酸。

中和1g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的mg數(shù)稱為油脂的酸值。酸值大，說明油脂中游離脂肪酸含量較高，即油脂酸敗程度較嚴(yán)重。通常酸值>6.0的油脂不能食用。

油脂酸敗的重要標(biāo)志是油脂中游離脂肪酸的含量增加。油脂中游離脂肪酸的含量常用酸值（acidnumber）表示。

皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三個重要理化指標(biāo)。第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(一、油脂)上頁下頁首頁二、蠟（wax）

第十六章脂類第一節(jié)油脂和蠟(二、蠟)

蠟廣泛存在于動植物中,蠟的主要成分是高級脂肪酸和高級一元醇所形成的酯,組成蠟的脂肪酸和醇多數(shù)含偶數(shù)碳原子。

除了含有酯的成分外，蠟還含有少量游離的高級脂肪酸、高級一元醇、高級烷烴和高級酮等成分。

名稱結(jié)構(gòu)熔點范圍鯨蠟42~50℃

蜂蠟62~65℃巴西棕櫚蠟82~86℃上頁下頁首頁

第十六章脂類第二節(jié)磷脂第二節(jié)磷脂（phospholipid）

磷脂廣泛存在于動物的肝、腦、神經(jīng)細(xì)胞以及植物種子中。磷脂可分為甘油磷脂和鞘磷脂兩種，由甘油構(gòu)成的磷脂稱為甘油磷脂，由鞘氨醇構(gòu)成的磷脂稱為鞘磷脂。上頁下頁首頁一、甘油磷脂（glycerophosphatide）

第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)(一)甘油磷脂的組成和結(jié)構(gòu)

甘油磷脂又稱為磷酸甘油酯(phosphoglyceride),結(jié)構(gòu)上,甘油磷脂可看作是磷脂酸(phosphatidicacid)的衍生物。磷脂酸R1

常為飽和脂肪烴基R2

常為不飽和脂肪烴基天然存在的為L-磷脂酸。上頁下頁首頁

磷脂酸中的磷酸部分，再與HO-R脫水形成甘油磷脂。根據(jù)R的不同,分為卵磷脂和腦磷脂。第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)HO—CH2CH2NH2(膽胺)上頁下頁首頁第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)（二）卵磷脂（lecithin）

卵磷脂又稱為磷脂酰膽堿，是由磷酯酸分子中的磷酸與膽堿中的羥基酯化而成的化合物。

新鮮的卵磷脂是白色蠟狀物質(zhì)，不溶于水及丙酮，易溶于乙醇、乙醚及氯仿中。卵磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和膽堿。

天然卵磷脂是幾種不同脂肪酸的磷脂酰膽堿的混合物卵磷脂(lecithin)上頁下頁首頁第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)(三)腦磷脂（cephalin）

腦磷脂又稱為磷酯酰膽胺，是由磷脂酸分子中的磷酸與膽胺(乙醇胺)中的羥基酯化而成的化合物。

腦磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和乙醇胺

腦磷脂易溶于乙醚，不溶于丙酮，與卵磷脂不同的是難溶于冷乙醇中，由此可分離卵磷脂和腦磷脂。腦磷脂(cephelin)上頁下頁首頁第十六章脂類第二節(jié)磷脂(一、甘油磷脂)極性的親水端H OH--甘油磷脂以偶極離子形式存在(內(nèi)鹽)：

磷脂分子中同時具有疏水基和親水基,具有乳化性質(zhì)。磷脂類化合物在細(xì)胞中起著重要的生理作用。上頁下頁首頁第十六章脂類第二節(jié)磷脂(二、神經(jīng)磷脂)二、神經(jīng)磷脂

神經(jīng)磷脂又稱鞘磷脂(sphingomyelin),分子中不含甘油,而含鞘氨醇(sphingosine)。鞘氨醇是一類脂肪族長碳鏈的氨基二元醇,哺乳動物以含十八碳的鞘氨醇(或二氫鞘氨醇)為主。鞘氨醇反-2-氨基-4-十八碳烯-1,3-二醇神經(jīng)酰胺(ceramide)上頁下頁首頁三、磷脂與細(xì)胞膜

細(xì)胞膜是一種將細(xì)胞內(nèi)含物與外界隔開的膜，基本作用是隔開和形成界面，其主要功能是離子轉(zhuǎn)運，能量轉(zhuǎn)換和信息傳遞。

細(xì)胞膜呈7～10nm厚的薄片結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)成分為脂類(主要為甘油磷脂)、蛋白質(zhì)和少量的糖。三類物質(zhì)之間的連接方式為：脂類與蛋白質(zhì)通過非共價鍵結(jié)合，糖則通過共價鍵與膜上的脂類和蛋白質(zhì)結(jié)合。三類物質(zhì)如何裝配成膜的結(jié)構(gòu)？液態(tài)鑲嵌模型認(rèn)為細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)是液態(tài)的脂類構(gòu)成雙分子層，可流動的脂質(zhì)雙分子層組成膜的骨架，其中鑲嵌著可以移動的球形蛋白質(zhì)。第十六章脂類第二節(jié)磷脂(三、磷脂與細(xì)胞膜)上頁下頁首頁細(xì)胞膜的液態(tài)鑲嵌模型蛋白質(zhì)脂雙分子層結(jié)構(gòu)第十六章脂類第二節(jié)磷脂(三、磷脂與細(xì)胞膜)上頁下頁首頁第三節(jié)甾族化合物第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物

甾族化合物(steroids)又稱為甾體化合物或類固醇化合物，是一大類廣泛存在于動植物體的且具有重要生理活性的天然產(chǎn)物，它主要包括甾醇、膽甾酸和甾體激素等。上頁下頁首頁一、甾族化合物的結(jié)構(gòu)ABCDR第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(一、甾族的結(jié)構(gòu))(一)甾族化合物的母核結(jié)構(gòu)菲環(huán)戊烷環(huán)戊烷并氫化菲(甾體)上頁下頁首頁二、甾醇類第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(二、甾醇類)

結(jié)構(gòu)特點：C-3大多有β-OH。動物甾醇在C-17上連有1個含C8的側(cè)鏈,而植物甾醇C-17上的側(cè)鏈含8~10個C。(一)膽固醇

(cholesterol):膽固醇在體內(nèi)有著廣泛的生理作用，但當(dāng)其過量時便會導(dǎo)致高膽固醇血癥，對機體產(chǎn)生不利的影響。現(xiàn)代研究已發(fā)現(xiàn)，動脈粥樣硬化、靜脈血栓形成與膽石癥與高膽固醇血癥有密切的相關(guān)性。膽甾醇(C27H46O)第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(二、甾醇類)(二)β-谷固醇（β-Sitosterol）

為植物甾醇，是植物細(xì)胞的重要組分。與膽固醇在結(jié)構(gòu)上的差異僅是在C24位上多個乙基，分子式為C29H50O。

飯前服用β-谷固醇可抑制腸道粘膜對膽固醇的吸收，從而降低血中膽固醇含量，因此可作為治療高膽固醇血癥和預(yù)防動脈粥樣硬化癥的藥物。上頁下頁首頁第十六章脂類第三節(jié)甾族化合物(二、甾醇類)(三)7-脫氫膽固醇和麥角固醇7-脫氫膽固醇(動